專利名稱：一種甲烷直接內(nèi)重整熔融碳酸鹽燃料電池結(jié)構(gòu)及電池組的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能源技術(shù)領(lǐng)域燃料電池技術(shù)，具體涉及一種甲烷直接內(nèi)重整熔融碳酸鹽燃料電池結(jié)構(gòu)
背景技術(shù)：
熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)是一種高溫型燃料電池，工作溫度為650°C，電解質(zhì)通常為碳酸鋰和碳酸鉀的混合物(62mol% Li2CO3:38mol% K2CO3)，適宜用做分布式電站，目前已進(jìn)入商業(yè)化前期。MCFC具有燃料電池清潔、高效、低噪、比功率高等共性優(yōu)點(diǎn)，還能將天然氣、液態(tài)燃油、生物質(zhì)氣等廉價燃料內(nèi)置轉(zhuǎn)化為氫，構(gòu)成直接內(nèi)重整熔融碳酸鹽燃料電池 (DIR-MCFC)。DIR-MCFC作為整體技術(shù)，主要有如下優(yōu)點(diǎn)(1)由于不需要外部重整器，降低了系統(tǒng)成本；(2)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)、重整反應(yīng)的能量耦合電化學(xué)反應(yīng)放熱，重整反應(yīng)強(qiáng)烈吸熱，二者可實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)，電池排熱負(fù)荷減少；(3)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)、重整反應(yīng)的物質(zhì)耦合陽極電氧化反應(yīng)生成水蒸汽、重整反應(yīng)產(chǎn)生的CO2可循環(huán)使用；電極反應(yīng)陽極消耗氫可打破重整反應(yīng)熱力學(xué)平衡，提高甲烷轉(zhuǎn)化率和電池發(fā)電效率；(4)DIR-MCFC陽極內(nèi)氫分布更均勻，電池內(nèi)溫度分布也更為均勻。DIR-MCFC技術(shù)將電化學(xué)反應(yīng)與重整反應(yīng)兩個反應(yīng)耦合在同一陽極氣室中進(jìn)行，存在著熔融碳酸鹽電解質(zhì)高溫易揮發(fā)流失，而且導(dǎo)致重整催化劑中毒和失活的關(guān)鍵問題。所以，解決這一核心問題以研制開發(fā)DIR-MCFC技術(shù)是至關(guān)重要的，具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際經(jīng)濟(jì)價值。MTU申請的USP5725964是將重整催化劑置于氣體流道中，通過在結(jié)構(gòu)上進(jìn)行調(diào)整，對催化劑進(jìn)行保護(hù)。英國BG PLC申請的USP6071634專利主要在電池結(jié)構(gòu)上作調(diào)整，將陽極通道分為四段，并在第一段內(nèi)置重整催化劑，但是沒有論及太多碳酸鹽污染問題。美國專利47(^973和歐洲專利0257398A2都采用雙室陽極結(jié)構(gòu)，在燃料室和陽極室之間安置一層厚度在0. 25-2. 5mm之間的致密金屬箔(Cu、Ni)，將催化劑填于燃料室中， 重整反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣分子在金屬箔解離滲透進(jìn)入陽極室參加電化學(xué)反應(yīng)，而堿性電解質(zhì)、 氫分子等則不能透過金屬箔，從而保護(hù)重整催化劑。由于氫氣分子靠解離滲透進(jìn)入陽極室反應(yīng)，造成了很大的傳質(zhì)阻力，從而電池性能不佳。日本專利63029458中描述可以選用涂有B4C、HfN或^O2的鎳板對堿進(jìn)行阻隔；日本專利1279574用像多孔鎳覆蓋催化劑表面的方法，使其不浸潤碳酸鹽，阻隔碳酸鹽。但是沒有解決電解質(zhì)揮發(fā)損失的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服公知技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種可以用于甲烷直接內(nèi)重整的熔融碳酸鹽燃料電池結(jié)構(gòu)及電池組，并且這種結(jié)構(gòu)可以很大程度上減少電解質(zhì)揮發(fā)損失以及催化劑堿中毒程度，提高電池性能，延長電池壽命。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種甲烷直接內(nèi)重整熔融碳酸鹽燃料電池結(jié)構(gòu)，包括依次疊放的陽極極板、集流板、陽極、電解質(zhì)隔膜、陰極、集流板、陰極極板，于極板與集流板間設(shè)置有阻堿板。所述板體材質(zhì)為鋼板，表面鍍有導(dǎo)電率高，抗腐蝕性強(qiáng)的金屬，陽極極板通過鍍銅活化后表面鍍鎳，陰極極板表面鍍銀，表面鍍有一層銀、導(dǎo)電率高抗腐蝕性強(qiáng)可減少融鹽腐蝕，同時增加電導(dǎo)；極板上設(shè)有陽極室、氣體環(huán)形流道和進(jìn)出氣孔，極板側(cè)邊設(shè)置有熱電偶測溫插孔；陰極極板與其結(jié)構(gòu)相同。進(jìn)出氣孔道氣流方向與板面垂直，氣體流道為環(huán)形十字流道。所述陽極極板流道內(nèi)可放置重整催化劑，流道上面依次疊放阻堿板，集流板和陽極；且陽極流道深度可根據(jù)需要自行調(diào)節(jié)。所述重整催化劑為以鎳為活性中心的甲烷重整催化劑，催化劑表面包覆了沸石膜層，形成了核-殼型重整催化劑；催化劑粒徑為100微米-5毫米；其制備過程可參照專利(一種保護(hù)熔融碳酸鹽燃料電池重整催化劑的方法及其應(yīng)用200910301864.6，申請日 2009. 4. 27，申請人大連理工大學(xué))進(jìn)行。陰極極板流道內(nèi)可放置固態(tài)碳酸鹽粉末，流道上面依次疊放集流板和陰極；陰極流道深度可根據(jù)需要自行調(diào)節(jié)；固態(tài)碳酸鹽為堿金屬碳酸鹽，其粒徑為10微米-100微米。所述阻堿板為阻堿集流板，是包覆SiO2沸石膜層的集流板，其允許反應(yīng)物和生成物通過，不允許堿通過，其由多孔板孔道內(nèi)表面包覆有SiO2沸石膜層構(gòu)成，SiO2沸石膜層形成釉面結(jié)構(gòu)，SiA沸石膜層材料為S^2 ；阻堿板氣體通道的表面具有釉面結(jié)構(gòu)，與集流板和氣體流場相連接處為經(jīng)過化學(xué)鍍的銀金屬層，以阻止高溫腐蝕并提高電導(dǎo)。所述集流板為多孔不銹鋼材質(zhì)，且集流板表面鍍有導(dǎo)電率高，抗腐蝕性強(qiáng)的金屬銀。當(dāng)組裝成電池組時，電池組的兩個端板分別為陽極極板和陰極極板，中間疊放權(quán)利要求1所述的電池結(jié)構(gòu)作為單元電池，單元電池之間設(shè)置有雙極板；雙極板是由陽極極板和陰極極板背面相對扣合為一體，其兩側(cè)的構(gòu)成分別與陽極極板和陰極極板一致。本發(fā)明能夠解決熔融碳酸鹽電解質(zhì)高溫易揮發(fā)流失而導(dǎo)致的重整催化劑中毒和失活的關(guān)鍵問題，采用雙重阻堿方案阻堿板具有允許氫氣通過，不允許堿通過，有多孔板孔道內(nèi)表面包覆有陶瓷膜構(gòu)成；重整催化劑表面包覆了沸石膜層，形成了核-殼型重整催化劑，沸石膜層具有阻堿功能。相對于其它專利，提高電池性能，增加電池壽命。


圖1是本發(fā)明單電池組合示意圖；圖2是本發(fā)明電池組組合示意圖；圖3是本發(fā)明雙極板的平面結(jié)構(gòu)剖視圖；圖4是本發(fā)明阻堿板的剖面結(jié)構(gòu)示意圖和阻堿原理。
具體實(shí)施方式
阻堿集流板的制備，可參考專利(一種保護(hù)熔融碳酸鹽燃料電池重整催化劑的方法及其應(yīng)用200910301864. 6，申請日:2009. 4. 27，申請人大連理工大學(xué))進(jìn)行；具體過程如下集流板預(yù)處理將多孔集流板用去離子水沖洗，超聲震蕩，100°C烘干備用。Sil-I沸石晶種的制備及其與集流板的共價偶聯(lián)按照TPAOH SiO2 H2O = 30 90 觀00的摩爾比配置沸石晶種前驅(qū)液，其中正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，四丙基氫氧化銨(TPAOH)為有機(jī)模板劑，充分混合后室溫攪拌M小時，注入到含有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，密封后至于100°C烘箱中，15小時后取出，將得到的混合液離心分離，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，后用乙醇置換得到晶粒在15(T200nm的Sil-I沸石晶種，將其配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 08%的乙醇懸浮液，超聲震蕩均勻后備用。然后將集流板至于體積比為40 1的乙醇與氨丙基硅烷溶液中100°C自熱偶聯(lián)4 小時，然后將偶聯(lián)集流板置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 08%的Sil-I沸石晶種分散液中100°C自熱偶聯(lián)5小時，取出，550°C高溫焙燒即可獲得負(fù)載Sil-I晶種層的集流板。阻堿膜的形成按照TPAOH SiO2 H2O = 30 90 45000的摩爾比配置膜合成前驅(qū)液，其中正硅酸乙酯(TE0Q為硅源，四丙基氫氧化銨(TPAOH)為有機(jī)模板劑，充分混合后室溫攪拌M小時，注入到含有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，將集流板置于晶化釜， 密封后至于170°C烘箱中，水熱晶化36小時，將晶化后的產(chǎn)品取出，80°C烘干后于550°C灼燒6小時，升溫速率lK/min，除去模板劑即可得到包覆阻堿層的集流板。然后通過機(jī)械打磨除去集流板表面的SiA沸石膜層，只有孔道內(nèi)留有SiA沸石膜層。阻堿層就是Sii-I沸石膜層，成分為Si02。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明參見圖1，本發(fā)明燃料單電池各部件疊放次序?yàn)殛枠O極板12，重整催化劑3，阻堿板4，陽極集流板5，陽極6，隔膜7，陰極8，陰極集流板9，固態(tài)碳酸鹽粉末10，陰極極板13。 陽極端板12開有熱電偶測溫孔道1和陽極進(jìn)出氣口 2，陰極極板有相似結(jié)構(gòu)。催化劑3為核-殼型結(jié)構(gòu)，配合阻堿板4實(shí)現(xiàn)雙重阻堿效果。具體操作為催化劑3裝填在陽極極板12的氣體流場中，再在其上依次疊放阻堿板4，陽極集流板5，陽極6，，形成半電池陽極。固態(tài)碳酸鹽粉末10裝填在陰極極板13的氣體流場中，再在其上依次疊放陰極集流板9，陰極8，同樣用自制膜料密封，形成半電池陰極。組裝單電池時，將隔膜放在半電池陽極和半電池陰極之間，單電池組裝完成。其主要特點(diǎn)是具有雙重阻堿功能，可有效解決熔融碳酸鹽電解質(zhì)高溫易揮發(fā)流失，且易導(dǎo)致重整催化劑中毒和失活的關(guān)鍵問題。本方法可以應(yīng)用于甲烷直接內(nèi)重整，有效解決重整催化劑中毒和失活的關(guān)鍵問題，大大提高了催化劑使用壽命。參見圖2，本發(fā)明可用于燃料電池組的組裝，具體組裝方式為與單電池組合類似，區(qū)別在于電池組內(nèi)采用雙極板二合一組件14進(jìn)行連接。雙極板二合一組件14的組裝方式雙極板二合一組件14為陽極極板12和陰極極板13背面相對扣合在一起的一體結(jié)構(gòu)，組裝時各內(nèi)部構(gòu)件疊放次序與半電池相同。雙極板二合一組件14 一面按半電池陽極組裝方式組裝，另一面按半電池陰極組裝方式組裝，然后按陽極極板12，隔膜，雙極板二合一組件14，隔膜，雙極板二合一組件14，隔膜，陰極極板13 的方式組裝，形成電池組。其中，重復(fù)單元數(shù)可以自行調(diào)變。
參見圖3，此圖為電池極板的主視剖面圖，包括流場15，進(jìn)氣流道16，，出氣流道 17，熱電偶插孔18。陽極極板12和陰極極板13有相同的結(jié)構(gòu)。組裝半電池陰陽極時，便把各部分組件放置在流場15當(dāng)中。電池升溫時，把熱電偶插入熱電偶插孔18中，以便時刻監(jiān)測電池溫度。參見圖4，阻堿板氣體孔道19的表面具有釉面結(jié)構(gòu)20，由于表面張力的作用，只允許氣體通過，不允許液體通過，可以起到阻液通氣的作用。釉面結(jié)構(gòu)20可以為化學(xué)惰性或者對堿無活性的SiO2,且厚度在0. 5-1. 2mm,表面圓孔直徑在l_2mm。而與集流板和氣體流場相連接處為經(jīng)過化學(xué)鍍的銀金屬層，以阻止高溫腐蝕并提高電導(dǎo)。阻堿板允許氣體通過，但不允許液態(tài)堿通過；核-殼型催化劑表面包有阻堿功能保護(hù)層，有效阻止堿中毒；本發(fā)明具有雙重阻堿功能，本發(fā)明可以應(yīng)用于甲烷直接內(nèi)重整， 有效解決熔融碳酸鹽電解質(zhì)高溫易揮發(fā)流失、及重整催化劑中毒和失活的關(guān)鍵問題，大大提高了催化劑使用壽命。
權(quán)利要求
1.一種甲烷直接內(nèi)重整熔融碳酸鹽燃料電池結(jié)構(gòu)，包括依次疊放的陽極極板、集流板、 陽極、電解質(zhì)隔膜、陰極、集流板、陰極極板，其特征在于于極板與集流板間設(shè)置有阻堿板。
2.如權(quán)利要求1所述電池結(jié)構(gòu)，其特征在于所述極板板體材質(zhì)為鋼板，表面鍍有導(dǎo)電率高，抗腐蝕性強(qiáng)的金屬，陽極極板通過鍍銅活化后表面鍍鎳，陰極極板表面鍍銀；極板上設(shè)有氣體流道和進(jìn)出氣孔，極板側(cè)邊設(shè)置有熱電偶測溫插孔。
3.如權(quán)利要求1所述電池結(jié)構(gòu)，其特征在于所述陽極極板流道內(nèi)可放置重整催化劑， 流道上面依次疊放阻堿板，集流板和陽極；所述重整催化劑為以鎳為活性中心的甲烷重整催化劑，催化劑表面包覆了沸石膜層， 形成了核-殼型重整催化劑；催化劑粒徑為100微米-5毫米。
4.如權(quán)利要求1所述電池結(jié)構(gòu)，其特征在于陰極極板流道內(nèi)可放置固態(tài)碳酸鹽粉末， 流道上面依次疊放集流板和陰極；固態(tài)碳酸鹽為堿金屬碳酸鹽，其粒徑為10微米-100微米。
5.如權(quán)利要求1所述電池結(jié)構(gòu)，其特征在于所述阻堿板為阻堿集流板，是包覆3102沸石膜層的集流板，其允許反應(yīng)物和生成物通過，不允許堿通過，其由多孔板孔道內(nèi)表面包覆有SiO2沸石膜層構(gòu)成，SiO2沸石膜層形成釉面結(jié)構(gòu)，SiA沸石膜層材料為SiA ；阻堿板氣體通道的表面具有釉面結(jié)構(gòu)，與集流板和氣體流場相連接處為經(jīng)過化學(xué)鍍的銀金屬層，以阻止高溫腐蝕并提高電導(dǎo)。
6.如權(quán)利要求1所述電池結(jié)構(gòu)，其特征在于所述集流板為多孔不銹鋼材質(zhì)，且集流板表面鍍有導(dǎo)電率高，抗腐蝕性強(qiáng)的金屬銀。
7.一種甲烷直接內(nèi)重整熔融碳酸鹽燃料電池組，其特征在于當(dāng)組裝成電池組時，電池組的兩個端板分別為陽極極板和陰極極板，中間疊放權(quán)利要求1所述的電池結(jié)構(gòu)作為單元電池，單元電池之間設(shè)置有雙極板；雙極板是由陽極極板和陰極極板背面相對扣合一體的，其兩側(cè)的構(gòu)成分別與陽極極板和陰極極板一致。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于能源技術(shù)領(lǐng)域的甲烷直接內(nèi)重整熔融碳酸鹽燃料電池(DIR-MCFC)結(jié)構(gòu)及電池組，其主要特點(diǎn)是具有雙重阻堿功能，可有效解決熔融碳酸鹽電解質(zhì)高溫易揮發(fā)流失，且易導(dǎo)致重整催化劑中毒和失活的關(guān)鍵問題。其結(jié)構(gòu)包括極板(雙極板)、阻堿板、集流板、陰極/陽極、電解質(zhì)隔膜。極板(雙極板)一方面為反應(yīng)氣體提供流道，另一方面作為整個電池電流導(dǎo)體。陽極極板流道(氣室)內(nèi)置核-殼型催化劑，再通過阻堿板、陽極集流板、陽極與電解質(zhì)隔膜相連接。阻堿板允許氣體通過，但不允許液態(tài)堿通過；核-殼型催化劑表面包有阻堿功能保護(hù)層，有效阻止堿中毒。本發(fā)明可以應(yīng)用于甲烷直接內(nèi)重整，有效解決重整催化劑中毒和失活的關(guān)鍵問題，大大提高了催化劑使用壽命。
文檔編號H01M8/14GK102299360SQ20101020701
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日
發(fā)明者周利, 李廣龍, 王英旭, 王鵬杰, 邵志剛 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所