催化劑以及使用該催化劑的電極催化劑層、膜電極接合體及燃料電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑、特別是燃料電池（PEFC)所使用的電極催化劑、以及使用該催 化劑的電極催化劑層、膜電極接合體及燃料電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用質(zhì)子傳導(dǎo)性固體高分子膜的固體高分子型燃料電池與例如固體氧化物型燃 料電池或熔融碳酸鹽型燃料電池等其他型式的燃料電池相比，在低溫下進行工作。因此，期 待固體高分子型燃料電池作為固定用電源、或汽車等移動體用動力源，其實際應(yīng)用也正在 開始。
[0003] 作為這種固體高分子型燃料電池，通常使用以Pt(鉑）或Pt合金為代表的昂貴的 金屬催化劑，成為這種燃料電池的價格高的主要原因。因此，要求開發(fā)降低貴金屬催化劑的 使用量，且可實現(xiàn)燃料電池的低成本化的技術(shù)。
[0004] 例如，專利文獻1中公開有在導(dǎo)電性載體上擔載金屬催化劑粒子的電極催化劑， 其中，金屬催化劑粒子的平均粒徑比導(dǎo)電性載體的微細孔的平均孔徑大。專利文獻1記載 的是如下內(nèi)容，即，通過該結(jié)構(gòu)，金屬催化劑粒子不能夠進入載體的微細孔內(nèi)，能夠提高三 相界面所使用的金屬催化劑粒子的比例，從而提高昂貴的貴金屬的利用效率。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :(日本）特開2007 - 250274號公報（美國專利申請公開第 2009/0047559 號說明書）
[0008] 但是，專利文獻1的催化劑具有電解質(zhì)和金屬催化劑粒子進行接觸，而催化活性 下降之類的問題。另一方面，當以電解質(zhì)和金屬催化劑粒子不接觸的方式使金屬催化劑擔 載于載體內(nèi)部的電解質(zhì)不能進入的微細空穴內(nèi)時，氧等氣體的輸送距離就會增大，氣體輸 送性下降，所以具有如下之類的問題：不會體現(xiàn)充分的催化活性，在高負荷條件下，導(dǎo)致催 化劑性能下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 因此，本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于，提供一種催化活性和氣體輸 送性均優(yōu)異的催化劑。
[0010] 本發(fā)明的另一目的在于，提供一種發(fā)電性能優(yōu)異的電極催化劑層、膜電極接合體 及燃料電池。
[0011] 本發(fā)明者等為了解決上述問題，進行了深入研究，研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定的空 穴分布的催化劑可解決上述課題，直至完成了本發(fā)明。
【附圖說明】
[0012] 圖1是表示本發(fā)明一實施方式的固體高分子型燃料電池的基本結(jié)構(gòu)的概略剖面 圖；
[0013] 圖2是表示本發(fā)明一實施方式的催化劑的形狀、構(gòu)造的概略剖面說明圖；
[0014] 圖3是表示本發(fā)明一實施方式的催化劑層的催化劑及電解質(zhì)之間的關(guān)系的示意 圖；
[0015] 圖4是表示比較例1~3的比較催化劑F~H的空穴分布的圖。
[0016] 符號說明
[0017] 1 固體高分子型燃料電池（PEFC)
[0018] 2 固體高分子電解質(zhì)膜
[0019] 3 催化劑層
[0020] 3a陽極催化劑層
[0021] 3c陰極催化劑層 [0022] 4a陽極氣體擴散層 [0023] 4c陰極氣體擴散層
[0024] 5 隔板
[0025] 5a陽極隔板
[0026] 5c陰極隔板
[0027] 6a陽極氣體流路
[0028] 6c陰極氣體流路
[0029] 7 制冷劑流路
[0030] 10膜電極接合體（MEA)
[0031] 20催化劑
[0032] 22金屬催化劑
[0033] 23 載體
[0034] 24細小孔
[0035] 25微小孔
[0036] 26電解質(zhì)
【具體實施方式】
[0037] 本發(fā)明的催化劑（在本說明書中，也稱為"電極催化劑"）由催化劑載體及擔載于 上述催化劑載體的金屬催化劑構(gòu)成。這里，催化劑滿足下述結(jié)構(gòu)（a)~（c):
[0038] (a)上述催化劑具有半徑不足lnm的空穴（一次空穴）及半徑lnm以上的空穴（一 次空穴）；
[0039] (b)上述半徑不足lnm的空穴的空穴容積為0? 3cc/g載體以上；及
[0040] (c)上述金屬催化劑擔載于上述半徑lnm以上的空穴的內(nèi)部。
[0041] 另外，本發(fā)明的催化劑由催化劑載體及擔載于上述催化劑載體的金屬催化劑構(gòu) 成。
[0042] 這里，催化劑滿足下述結(jié)構(gòu)（a)、（d)及（c):
[0043] (a)上述催化劑具有半徑不足lnm的空穴及半徑lnm以上的空穴；
[0044] (d)上述半徑不足lnm的空穴的空穴分布的模型半徑為0? 3nm以上且不足lnm;及
[0045] (c)上述金屬催化劑擔載于上述半徑lnm以上的空穴的內(nèi)部。
[0046] 根據(jù)具有上述結(jié)構(gòu)的催化劑，因為將金屬催化劑收納于比較大的空穴內(nèi)而抑制與 電解質(zhì)的接觸，且通過比較小的空穴來確保氣體的輸送路徑，所以氣體輸送性能夠提高。而 且，其結(jié)果，能夠提供催化活性優(yōu)異的催化劑。此外，在本說明書中，將半徑不足lnm的空穴 也稱為"微?。╩icro)孔"。另外，在本說明書中，將半徑lnm以上的空穴也稱為"細?。╩eso) 孔"。
[0047] 本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，在上述專利文獻1所述的催化劑中，因為電解質(zhì)（電解質(zhì)聚合 物）比氧等氣體易吸附于催化劑表面，所以當金屬催化劑與電解質(zhì)（電解質(zhì)聚合物）接觸 時，催化劑表面的反應(yīng)活性面積就減小。與此相對，本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，即使在催化劑未與電 解質(zhì)接觸的情況下，也通過由水形成三相界面，能夠有效地利用催化劑。因此，通過取將上 述（c)金屬催化劑擔載于電解質(zhì)不能進入的細小孔內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，能夠提高催化活性。
[0048] 另一方面，在將金屬催化劑擔載于電解質(zhì)不能進入的細小孔內(nèi)部的情況下，氧等 氣體的輸送距離增大，氣體輸送性下降，所以不會體現(xiàn)充分的催化活性，在高負荷條件下， 導(dǎo)致催化劑性能下降。與此相對，通過充分確保上述（b)電解質(zhì)或金屬催化劑大部分或全 部不能進入的微小孔的空穴容積，或者將上述（d)微小孔的模型直徑設(shè)定為較大的程度， 能夠充分確保氣體的輸送路徑。因此，能夠高效地向細小孔內(nèi)的金屬催化劑輸送氧等氣體， 即，能夠降低氣體輸送阻力。通過該結(jié)構(gòu)，氣體（例如，氧）能夠穿過微小孔內(nèi)（氣體輸送 性提高），能夠使氣體高效地與催化劑接觸。
[0049] 因此，根據(jù)本發(fā)明，因為微小孔以大容積存在，所以能夠經(jīng)由該微小孔（路徑）向 存在于細小孔的金屬催化劑的表面輸送反應(yīng)氣體，所以氣體輸送阻力小。因此，本發(fā)明的催 化劑能夠發(fā)揮高催化活性，即，能夠促進催化反應(yīng)。因此，具有使用本發(fā)明的催化劑的催化 劑層的膜電極接合體及燃料電池的發(fā)電性能優(yōu)異。
[0050] 下面，適當參照附圖對本發(fā)明的催化劑的一實施方式、以及使用該催化劑的催化 劑層、膜電極接合體（MEA)及燃料電池的一實施方式進行詳細說明。但是，本發(fā)明不局限于 下面的實施方式。此外，各附圖為便于說明進行了夸大表示，各附圖的各構(gòu)成元件的尺寸比 率有時與實際不同。另外，在參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行了說明的情況下，在附圖的 說明中，在同一元件上附帶同一符號，省略重復(fù)的說明。
[0051] 另外，在本說明書中，表示范圍的"X~Y"是指"X以上Y以下"的意思，"重量"和 "質(zhì)量"、"重量％ "和"質(zhì)量％ "及"重量份"和"質(zhì)量份"作為同義詞來處理。另外，只要沒 有特別說明，操作及物理性能等的測量就在室溫（20~25°C)/相對濕度40~50%的條件 下進行測量。
[0052] [燃料電池]
[0053] 燃料電池具有膜電極接合體（MEA)和一對隔板，該一對隔板由具有燃料氣體進行 流動的燃料氣體流路的陽極側(cè)隔板、和具有氧化劑氣體進行流動的氧化劑氣體流路的陰極 側(cè)隔板構(gòu)成。就本方式的燃料電池而言，耐久性優(yōu)異，且能夠發(fā)揮高發(fā)電性能。
[0054] 圖1是表示本發(fā)明一實施方式的固體高分子型燃料電池（PEFC) 1的基本結(jié)構(gòu)的概 略圖。首先，PEFC1具有固體高分子電解質(zhì)膜2、和夾持該固體高分子電解質(zhì)膜2的一對催 化劑層（陽極催化劑層3a及陰極催化劑層3c)。而且，固體高分子電解質(zhì)膜2和催化劑層 (3a、3c)的層疊體進一步由一對氣體擴散層（GDL)(陽極氣體擴散層4a及陰極氣體擴散層 4c)夾持。這樣，固體高分子電解質(zhì)膜2、一對催化劑層（3a、3c)及一對氣體擴散層（4a、4c) 以層疊在一起的狀態(tài)構(gòu)成膜電極接合體（MEA) 10。
[0055] 在PEFC1中，MEA10進一步由一對隔板（陽極隔板5a及陰極隔板5c)夾持。在圖 1中，隔板（5a、5c)以位于圖示的MEA10的兩端的方式圖示。其中，在多個MEA層疊而成的 燃料電池組中，隔板通常也作為用于相鄰的PEFC(未圖示）的隔板而使用。換句話說，在燃 料電池組中，MEA通過經(jīng)由隔板依次層疊，來構(gòu)成電池組。此外，在實際的燃料電池組中，在 隔板（5a、5c)和固體高分子電解質(zhì)膜2之間、或PEFC1和與之相鄰的另一PEFC之間配置有 氣體密封部，但在圖1中，省略了它們的記載。
[0056] 隔板（5a、5c)通過例如利用對厚度0. 5mm以下的薄板實施沖壓處理而成形為如圖 1所示的凹凸狀的形狀來得到。隔板（5a、5c)的從MEA側(cè)看到的凸部與MEA10接觸。由此， 確保與MEA10的電連接。另外，隔板（5a、5c)的從MEA側(cè)看到的凹部（因隔板具有的凹凸 狀形狀而產(chǎn)生的隔板和MEA之間的空間）在PEFC1的運轉(zhuǎn)時作為用于使氣體流通的氣體流 路發(fā)揮功能。具體而言，在陽極隔板5a的氣體流路6a中，使燃料氣體（例如，氫等）流通， 在陰極隔板5c的氣體流路6c中，使氧化劑氣體（例如，空氣等）流通。
[0057] 另一方面，隔板（5a、5c)的從與MEA側(cè)相反的一側(cè)看到的凹部設(shè)為在PEFC1的運 轉(zhuǎn)時用于使用于冷卻PEFC的制冷劑（例如，水）流通的制冷劑流路7。進而，在隔板上通 常設(shè)有歧管（未圖示）。該歧管在構(gòu)成電池組時作為用于連結(jié)各單電池的連結(jié)裝置發(fā)揮功 能。通過采用這種結(jié)構(gòu)，可確保燃料電池組的機械強度。
[0058] 此外，在圖1所示的實施方式中，隔板（5a、5c)成形為凹凸狀形狀。其中，隔板不 局限于這種凹凸狀形態(tài)，只要能夠發(fā)揮氣體流路及制冷劑流路的功能，也可以為平板狀、局 部凹凸狀等任意的形態(tài)。
[0059] 如上所述的具有本發(fā)明的MEA的燃料電池發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)電性能。這里，作為燃料 電池的種類，沒有特別限定，在上述的說明中，以高分子電解質(zhì)型燃料電池為例進行了說 明，但除此以外，還可舉出堿型燃料電池、直接甲醇型燃料電池、微型燃料電池等。其中，從 小型且高密度、可高輸出化來看，優(yōu)選舉出高分子電解質(zhì)型燃料電池（PEFC)。另外，上述燃 料電池除用作限定搭載空間的車輛等的移動體用電源以外，還用作固定用電源等。其中，特 別優(yōu)選用作在比較長時間的運轉(zhuǎn)停止后請求高輸出電壓的汽車等的移動體用電源。
[0060] 使燃料電池運轉(zhuǎn)時所使用的燃料沒有特別限定。例如可使用：氫、甲醇、乙醇、1 一 丙醇、2 -丙醇、1 一丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中，在可 實現(xiàn)高輸出化這方面，優(yōu)選使用氫或甲醇。
[006