專利名稱：表面包覆碳的鋰離子電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備領(lǐng)域。它公開(kāi)了一種能穩(wěn)定低成本生產(chǎn) YMPO4(LiFePO4)的工藝路線。
背景技術(shù)：
相對(duì)于鉛酸、鎳鎘、鎳氫電池，鋰離子電池具有能量密度高而且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu) 點(diǎn)。目前，鋰離子電池主要用在小型便攜式設(shè)備上，如筆記本計(jì)算機(jī)、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等等。 但是，隨著城市個(gè)人汽車(chē)擁有量的增加，城市大氣污染的加劇，人們希望將內(nèi)燃機(jī)汽車(chē)電動(dòng) 化。因?yàn)閮?nèi)燃機(jī)汽車(chē)電動(dòng)化可以直接帶來(lái)兩個(gè)效益，一是大氣污染和噪音污染減輕，二是夜 間為電動(dòng)汽車(chē)充電可以使城市夜間過(guò)剩的電力得到利用，獲得削峰填谷的效果。鋰離子電池的負(fù)極材料都是碳材料。根據(jù)正極材料的不同，可以把鋰離子電池分 為鈷酸鋰電池、三元材料(鎳錳鈷)電池、錳酸鋰電池和磷酸鐵鋰電池四類(lèi)。三種電池中， 鈷酸鋰電池是研究最充分的，目前是市場(chǎng)占有量最大的電池，其性能最好，但價(jià)格最貴。鈷 酸鋰電池和三元材料(鎳錳鈷)電池、錳酸鋰電池都存在安全性問(wèn)題，就是在一些條件下它 們會(huì)爆炸起火。因?yàn)殡妱?dòng)汽車(chē)使用的電池量大，使用條件苛刻，這個(gè)安全性問(wèn)題使人望而卻 步。相對(duì)而言，磷酸鐵鋰電池安全性要好得多，被世界各大汽車(chē)廠商看好。磷酸鐵鋰是一種自然存在的礦物，但是作為電池材料它一般是人工合成的。自從 John B. Goodenough在1997年發(fā)現(xiàn)LiFePO4具有可逆嵌入/脫嵌鋰離子的性能并可能作 為鋰離子電池的正極材料之后，特別是人們發(fā)現(xiàn)LiFePO4電池具有很好的安全性能之后，有 關(guān)研究一直是鋰離子電池材料研究的熱點(diǎn)。其研究重點(diǎn)主要是如何低成本生產(chǎn)性能穩(wěn)定的 LiFePO4 材料。到目前為止，已公開(kāi)的LiFePO4的合成方法可大致分為固相法和液相法兩類(lèi)。固相 法使用一種鐵化合物，通常是FeAc2、FeC2O4 · H2O, Fe3(PO4)2 · 8H20 ；一種磷化合物，如(NH4) H2PO4, (ΝΗ4)2ΗΡ04、Η3Ρ04 ；—種鋰化合物，如 Li2C03、Li0H、LiH2PO4 等在 300 800°C反應(yīng)。有 些制備方法可能需要在不同溫度下多次加熱處理已得到產(chǎn)品。例如，Goodenough的專利 W01997040541 使用的就是這樣一種方法。它使用 FeAc2、(NH4)2HPO4, Li2CO3 或 LiOH · H2O 先在300 350°C反應(yīng)脫出NH3、CO2, H2O等之后，然后再在Ar氣氛中800°C燒24小時(shí)得到 LiFeP04。液相法則使用可溶性亞鐵鹽、磷酸鹽和LiOH、Li2CO3等在水熱或其它條件下反應(yīng)， 也可以得到純凈的LiFePCV目前工業(yè)上使用的主要是固相法，在國(guó)際國(guó)內(nèi)都有一些廠家能 批量生產(chǎn)。但是，由于磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性很差，必須進(jìn)行碳包覆處理。限于工藝路線，對(duì)目前大多數(shù)廠家來(lái)說(shuō)，獲得性能穩(wěn)定的LiFePO4產(chǎn)品并不容易， 因?yàn)檫@牽涉到產(chǎn)品的粒度、堆密度、電化學(xué)性能等諸多指標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的提供的是一種能穩(wěn)定低成本生產(chǎn)表面包覆碳的鋰離子電池正極材料YMPO4的 制備方法。技術(shù)方案本發(fā)明的表面包覆碳的鋰離子電池正極材料的制備方法包括碳水化合 物的部分炭化、多孔碳材料中NH4MPO4制備和多孔碳材料中YMPO4的制備三個(gè)步驟；其中的 Y元素是Li元素或是Na、K、堿金屬元素或其組合，M為二價(jià)過(guò)渡金屬元素離子，或是某種含 有其它價(jià)態(tài)的金屬元素的組合MxNh,這里0 < Χ < 1，N為三價(jià)過(guò)渡金屬元素離子，或是其 它價(jià)態(tài)的摻雜金屬離子；其制備步驟如下碳水化合物的部分炭化包括1)反應(yīng)物的稱量按金屬離子和磷酸摩爾比1 1分別稱量過(guò)渡金屬鹽與磷酸， 然后按磷酸質(zhì)量的20%稱取碳水化合物，2)配制酸性溶液將上述磷酸、碳水化合物和過(guò)渡金屬鹽全部混在一起加水在室 溫下配制成酸性溶液，3)炭化反應(yīng)液將上述酸性溶液在100 120°C反應(yīng)0. 5 5小時(shí)，使碳水化合物 部分炭化形成多孔碳材料，形成有黑色顆粒懸浮的液體；多孔碳材料中NH4MPO4制備步驟21)將上述炭化反應(yīng)液溫度降到20 50°C，然后在攪拌下緩慢加入氨水，使最終 溶液的PH值為5 7，總反應(yīng)時(shí)間1 3小時(shí)，22)過(guò)濾上述反應(yīng)液，濾液經(jīng)濃縮、結(jié)晶得到銨鹽；固體經(jīng)洗滌除去非磷酸陰離子 后，即得多孔碳材料中NH4MPO4的濾餅；多孔碳材料中YMPO4制備步驟31)將上述多孔碳材料中NH4MPO4的濾餅分散在少量水中，加入堿金屬氫氧化物或 碳酸鹽，使堿金屬離子與H3PO4摩爾比1 1，在室溫 100°C反應(yīng)1小時(shí)后，過(guò)濾即得到多 孔碳材料中YMPO4，洗滌除去其中的氨之后進(jìn)行預(yù)干燥，32)經(jīng)初步干燥的多孔碳材料中YMPO4被置于500 800°C窯內(nèi)在惰性氣氛下焙 燒8 24小時(shí)即得到碳包覆的ΥΜΡ04。碳水化合物的部分炭化配制酸性溶液的步驟中所使用的磷酸可由硫酸、硝酸或鹽 酸取代，其用量為磷酸質(zhì)量的20% ；待炭化反應(yīng)結(jié)束后，再與步驟1)中所稱取的磷酸混合。所述的M為二價(jià)過(guò)渡金屬元素離子Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+或V02+。所述的N為三價(jià)過(guò)渡金屬元素離子為Al3+、Cr3+、Fe3+或稀土金屬離子。所述的其它價(jià)態(tài)的摻雜金屬離子為Ag+、Mg2+、Zn2+、Cr3+、Al3+的各種組合。所述的過(guò)渡金屬鹽可以是硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物。所述的多孔碳材料中YMPO4制備步驟中，可以讓多孔碳材料中NH4MPO4的濾餅直接 與堿金屬氫氧化物或碳酸鹽反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的氨可以被收集再使用。所使用的磷酸中可以摻雜不多于10%的釩酸銨、鉬酸銨、鎢酸銨。有益效果本發(fā)明涉及的是一種表面覆碳的LiFePO4生產(chǎn)工藝。與其他工藝路線 相比，本工藝路線采用三步反應(yīng)，工藝控制大大簡(jiǎn)化；第二，在碳水化合物炭化形成的多孔 孔道中合成LiFePO4可以使得到的產(chǎn)品顆粒更均勻，性能更穩(wěn)定；第三，本發(fā)明在LiFePO4 生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品均得到很好地回收，其中，硫酸銨可以直接用作化肥，氨水可以回用于 LiFePO4生產(chǎn)，是一個(gè)資源得到綜合利用的范例。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明公開(kāi)的LiFePO4的生產(chǎn)工藝路線包括三個(gè)步驟，1)碳水化合物部分炭化形 成多孔碳材料；2)NH4FePO4在多孔碳材料內(nèi)原位合成；3)表面覆碳的LiFePO4的合成(1)碳水化合物部分炭化形成多孔碳材料利用碳水化合物在酸催化下脫水炭化的性質(zhì)合成多孔碳材料Cm(H20)n —mC+n H2O方法是首先將摩爾比為1 1的FeSO4 ·7Η20 (或其它亞鐵鹽， 如FeCl2 · 4H20, (NH4) 2Fe (SO4) 2 · IOH2O等等)、濃H3PO4和適量的碳水化合物混合，加適量水 配制成溶液。升溫該溶液至100°C左右，并保持?jǐn)?shù)小時(shí)，碳水化合物可以被炭化形成含有黑 色顆粒的褐色懸濁液。(2) NH4FePO4在多孔碳材料內(nèi)原位合成向前一步獲得的懸濁液加入氨水可以使如下反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生NH4FePO4 FeS04+H3P04+3NH3 = NH4FePO4+(NH4)2S04 得到的 NH4FePO4 在水中溶解度不大，均勻 地分布于碳水化合物炭化形成的多孔結(jié)構(gòu)中，過(guò)濾、洗滌至溶液中無(wú)SO/—后將固體濾餅移 入另一反應(yīng)器中。濾液中含有的該反應(yīng)副產(chǎn)物(NH4)2SO4是一種化肥，經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥后 直接出售。(3) LiFePO4 的合成將上步獲得的處于多孔碳中的NH4FePO4分散在少量水中，然后使之與LiOH或 Li2CO3反應(yīng)得到處于多孔碳中的LiFePO4 NH4FeP04+Li0H = LiFeP04+NH3 · H2O 得到的氨水可以回用于 NH4FePO4 的合成。處于多孔碳中的LiFePO4在400 800°C惰性或還原氣氛下處理就可以得到表面 均勻覆碳的LiFePO4,研究發(fā)現(xiàn)這樣獲得的產(chǎn)品電化學(xué)性能穩(wěn)定。實(shí)施例1 使用H3PO4, FeSO4,氨水和碳水化合物為原料，直接使用濃H3PO4炭化碳水 化合物的工藝(1)碳水化合物部分炭化形成多孔碳材料先取一定量的98% H3PO4加入反應(yīng)器，然后將其質(zhì)量20%的碳水化合物飽和水溶 液加入其中，使反應(yīng)液升溫至100 120°C并維持2小時(shí)以上。期間碳水化合物部分炭化形 成具有多孔結(jié)構(gòu)的碳材料。按H3PO4和FeSO4 · 7H20摩爾比為1 1的量稱取FeSO4 · 7H20,加水溶解后加入上 述反應(yīng)液中，攪拌使之混合均勻，使該懸濁液溫度維持在20 50°C之間。(2)多孔碳材料中NH4FePO4的合成向前一步獲得的懸濁液在劇烈攪拌下加入氨水(與磷酸的摩爾比為1 3)，最終 使溶液的PH值在5 9之間。因?yàn)镹H4FePO4溶解度不大，全部均勻地分布于碳水化合物炭 化形成的多孔結(jié)構(gòu)中，過(guò)濾、洗滌至溶液中無(wú)SO/—后將固體濾餅移入另一反應(yīng)器中。濾液中含有的該反應(yīng)副產(chǎn)物(NH4)2SO4經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥后可直接做化肥使用。(3)表面覆碳的LiFePO4的合成將上步獲得的處于多孔碳中的NH4FePO4分散在少量水中，然后使之與LiOH或 Li2CO3反應(yīng)得到處于多孔碳中的LiFeP04。得到的氨水可以回用于NH4FePO4的合成。處于多孔碳中的LiFePO4在400 800°C惰性或還原氣氛下處理就可以得到表面均勻覆碳的LiFePO4。實(shí)施例2 使用H3PO4, FeSO4,氨水和碳水化合物為原料，使用濃H3PO4和亞鐵鹽的混 合液炭化碳水化合物的工藝
本實(shí)施例除了碳水化合物炭化步驟與上不同外，其它完全相同。因此，只詳述碳水 化合物炭化步驟。先取一定量的98% H3PO4加入反應(yīng)器，然后按H3PO4和FeSO4 ·7Η20摩爾比為1 1 的量稱取FeSO4 · 7Η20，按磷酸質(zhì)量的20%稱取碳水化合物，將它們混合并加適量的水使之 成為澄清的溶液。將反應(yīng)液升溫至100 120°C并維持2小時(shí)，期間碳水化合物部分炭化形 成具有多孔結(jié)構(gòu)的碳材料，F(xiàn)e2+和PO43-處于碳材料的多孔結(jié)構(gòu)和溶液中。上述溶液與氨反應(yīng)形成處于多孔碳中的NH4FePO4,然后在水中與LiOH或 Li2CO3(Li+與H3PO4的摩爾比為1 1)反應(yīng)形成處于多孔碳中的LiFeP04。后者在400 800°C惰性或還原氣氛下處理就可以得到表面均勻覆碳的LiFeP04。實(shí)施例3 使用H3PO4,其它亞鐵鹽，氨水和碳水化合物為原料的工藝將上述實(shí)施例1和2中的FeSO4換成其它亞鐵鹽，如硫酸亞鐵銨、氯化亞鐵、醋酸 亞鐵等等，其它操作方法不變可以合成表面均勻覆碳的LiFeP04。生成的副產(chǎn)物銨鹽，如果是硝酸銨、氯化銨等等，可直接作為化肥出售；如果是醋 酸鹽，則可在提純后做化工原料出售。實(shí)施例4 使用H3PO4，其它第二周期過(guò)渡金屬元素鹽，氨水和碳水化合物為原料合 成LiMPO4的工藝將上述實(shí)施例1和2中的FeSO4換成其它第二周期過(guò)渡金屬鹽，其它操作方法不 變可以合成表面均勻覆碳的LiMP04。這里M = Mn2+，Co2+，Ni2+，Zn2+，VO2+等等。如果使用集中混合金屬離子的鹽，則得到摻雜的LiMP04。如果本工藝路線被用作制備摻雜的LiMPO4,摻雜的金屬元素可以是任何金屬離 子，如 Ag+，Mg2+，Zn2+，Cr3+，Al3+，VO2+ 等等。施例5 使用H3PO4，第二周期過(guò)渡金屬元素鹽，氨水和碳水化合物為原料合成 YMPO4的工藝(Y為堿金屬元素)將上述實(shí)施例1和2中的LiOH和Li2CO3被部分或全部換成其它堿金屬氫氧化物 或碳酸鹽，F(xiàn)eSO4部分或全部換成其它第二周期過(guò)渡金屬鹽，其它操作方法不變可以合成表 面均勻覆碳的ΥΜΡ04。這里M = Fe2\Mn2+, Co2+，Ni2+，VO2+等等的單一離子或它們的混合物。 如果使用幾種混合金屬離子的鹽，則得到摻雜的ympo4。實(shí)施例6 使用其它強(qiáng)酸與碳水化合物為原料合成多孔碳，第二周期過(guò)渡金屬元 素鹽，氨水和磷酸合成YMPO4的工藝(Y為堿金屬元素)將上述實(shí)施例1和2中碳水化合物部分炭化形成多孔碳材料步驟的磷酸換成其 它強(qiáng)酸，如HC1、H2S04、HN03等等或者它們的混合物，然后在添加FeSO4的步驟中改成Fe2+和 H3PO4的摩爾比為1 1的亞鐵鹽和98%磷酸混合液，其它操作方法不變也可以合成表面均 勻覆碳的LiFePO4。同樣地，把Fe2+換成Fe2+、Mn2+，Co2+，Ni2+，VO2+或者它們的混合離子，將Li+換成其 它堿金屬離子或者它們的混合離子，也可以得到y(tǒng)mpo4。實(shí)施例7 使用H3PO4, FeSO4,氨水和碳水化合物為原料，使多孔碳中的NH4FePO4與LiOH或Li2CO3直接反應(yīng)的工藝本實(shí)施例除了多孔碳中的NH4FePO4與LiOH或Li2CO3直接反應(yīng)與上不同外，其它完 全相同。因此，只詳述多孔碳中的NH4FePO4與LiOH或Li2CO3直接反應(yīng)。 將前步得到的多孔碳中的NH4FePO4與LiOH或Li2CO3 (Li+與H3PO4的摩爾比為 1 1)直接混合球磨即可形成處于多孔碳中的LiFePO4。反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣用水吸收后回用。 所產(chǎn)生的多孔碳中的LiFePO4在400 800°C惰性或還原氣氛下處理就可以得到表面均勻 覆碳的LiFeP04。實(shí)施例8 摻雜釩酸根的LiFePO4生產(chǎn)工藝本實(shí)施例中，為了將釩酸根摻入LiFePO4,只需將所使用的0 10%的磷酸用等摩 爾的釩酸銨取代即可。
權(quán)利要求
一種表面包覆碳的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于該材料的制備方法包括碳水化合物的部分炭化、多孔碳材料中NH4MPO4制備和多孔碳材料中YMPO4的制備三個(gè)步驟；其中的Y元素是Li元素或是Na、K、堿金屬元素或其組合，M為二價(jià)過(guò)渡金屬元素離子，或是某種含有其它價(jià)態(tài)的金屬元素的組合MxN1 x，這里0≤x＜1，N為三價(jià)過(guò)渡金屬元素離子，或是其它價(jià)態(tài)的摻雜金屬離子；其制備步驟如下碳水化合物的部分炭化包括1)反應(yīng)物的稱量按金屬離子和磷酸摩爾比1∶1分別稱量過(guò)渡金屬鹽與磷酸，然后按磷酸質(zhì)量的20％稱取碳水化合物，2)配制酸性溶液將上述磷酸、碳水化合物和過(guò)渡金屬鹽全部混在一起加水在室溫下配制成酸性溶液，3)炭化反應(yīng)液將上述酸性溶液在100～120℃反應(yīng)0.5～5小時(shí)，使碳水化合物部分炭化形成多孔碳材料，形成有黑色顆粒懸浮的液體；多孔碳材料中NH4MPO4制備步驟21)將上述炭化反應(yīng)液溫度降到20～50℃，然后在攪拌下緩慢加入氨水，使最終溶液的pH值為5～7，總反應(yīng)時(shí)間1～3小時(shí)，22)過(guò)濾上述反應(yīng)液，濾液經(jīng)濃縮、結(jié)晶得到銨鹽；固體經(jīng)洗滌除去非磷酸陰離子后，即得多孔碳材料中NH4MPO4的濾餅；多孔碳材料中YMPO4制備步驟31)將上述多孔碳材料中NH4MPO4的濾餅分散在少量水中，加入堿金屬氫氧化物或碳酸鹽，使堿金屬離子與H3PO4摩爾比1∶1，在室溫～100℃反應(yīng)1小時(shí)后，過(guò)濾即得到多孔碳材料中YMPO4，洗滌除去其中的氨之后進(jìn)行預(yù)干燥，32)經(jīng)初步干燥的多孔碳材料中YMPO4被置于500～800℃窯內(nèi)在惰性氣氛下焙燒8～24小時(shí)即得到碳包覆的YMPO4。
2.如權(quán)利要求1所述的表面包覆碳的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于碳 水化合物的部分炭化配制酸性溶液的步驟中所使用的磷酸可由硫酸、硝酸或鹽酸取代，其 用量為磷酸質(zhì)量的20% ；待炭化反應(yīng)結(jié)束后，再與步驟1)中所稱取的磷酸混合。
3.如權(quán)利要求1所述的表面包覆碳的鋰離子電池正極材料YMPO4的制備方法，其特征 在于所述的M為二價(jià)過(guò)渡金屬元素離子Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+或V02+。
4.如權(quán)利要求1所述的表面包覆碳的鋰離子電池正極材料YMPO4的制備方法，其特征 在于所述的N為三價(jià)過(guò)渡金屬元素離子為Al3+、Cr3+、Fe3+或稀土金屬離子。
5.如權(quán)利要求1所述的表面包覆碳的鋰離子電池正極材料YMP04的制備方法，其特征 在于所述的其它價(jià)態(tài)的摻雜金屬離子為Ag+、Mg2+、Zn2+、Cr3+、Al3+的各種組合。
6.如權(quán)利要求1所述的表面包覆碳的鋰離子電池正極材料YMPO4的制備方法，其特征 在于所述的過(guò)渡金屬鹽可以是硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物。
7.如權(quán)利要求1所述的表面包覆碳的鋰離子電池正極材料YMPO4的制備方法，其特征 在于所述的多孔碳材料中YMPO4制備步驟中，可以讓多孔碳材料中NH4MPO4的濾餅直接與堿 金屬氫氧化物或碳酸鹽反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的氨可以被收集再使用。
8.如權(quán)利要求1所述的表面包覆碳的鋰離子電池正極材料YMPO4的制備方法，其特征在于所使用的磷酸中可以摻雜不多于10%的釩酸銨、鉬酸銨、鎢酸銨 。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種表面包覆碳的鋰離子電池正極材料的制備方法，為穩(wěn)定生產(chǎn)LiFePO4及其電池提供了一條低成本的路線。該材料的制備方法包括碳水化合物的部分炭化、多孔碳材料中NH4MPO4制備和多孔碳材料中YMPO4的制備三個(gè)步驟；其中的Y元素是Li元素或是Na、K、堿金屬元素或其組合，M為二價(jià)過(guò)渡金屬元素離子，或是某種含有其它價(jià)態(tài)的金屬元素的組合MxN1-x，這里0≤x＜1，N為三價(jià)過(guò)渡金屬元素離子，或是其它價(jià)態(tài)的摻雜金屬離子；與其他工藝路線相比，本工藝路線對(duì)工藝控制條件要求較低；第二，在碳水化合物炭化形成的多孔孔道中合成LiFePO4可以使得到的產(chǎn)品顆粒更均勻，性能更穩(wěn)定；第三，在LiFePO4生產(chǎn)過(guò)程中的僅有的兩個(gè)副產(chǎn)品均得到很好地回收利用。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK101969117SQ20101029178
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2010年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月26日
發(fā)明者戴海燕, 曲麗敏, 趙雯, 雷立旭 申請(qǐng)人:東南大學(xué)