專利名稱:一種球形梯度富鋰正極材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā) 明涉及一種球形梯度富鋰正極材料的合成方法,屬于鋰離子電池正極材料 和電化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
傳統(tǒng)的正極材料LiCoO2容量低、成本高;LiNiO2合成條件苛刻,可逆性不 好;易于合成的尖晶石形正極材料LiMn2O4存在著高溫下容量大幅衰減的問題;而價(jià)格 低廉的橄欖石形材料LiFePO4由于其離子和電子電導(dǎo)率低阻礙著其進(jìn)一步發(fā)展。因此 選擇研究容量高相對(duì)價(jià)格低廉循環(huán)穩(wěn)定的富鋰正極材料具有重要的意義。這些材料可 展示不同尋常的電化學(xué)性能,比如高比容量、優(yōu)秀的循環(huán)能力以及新的電化學(xué)充放電機(jī) 制。富鋰正極材料主要是層狀材料Li2MnO3與LiMO2 (M = Ni,Co, Fe,Cr)形成的 固溶體 XLi2MnO3 · (I-X)LiMO2,也可以寫作 Li[MxLi1/3_2x/3Mn2/3_x/3]02。固溶體正極材 Li[MxLi1/3_2x/3Mn2/3_x/3]02具有α-NaFe02層狀構(gòu)型,屬于六方晶系,R_3m空間群,Li占 據(jù)3a,過渡金屬Ni和Mn占據(jù)3b位。傳統(tǒng)的富鋰材料的合成方法主要有共沉淀法,溶膠凝膠法及水熱法等。通常采 用共沉淀法及溶膠凝膠法合成的富鋰材料雖然保持了較高的循環(huán)比容量,但是其尺寸較 小,振實(shí)密度較低且倍率性能較差;近幾年很多具有納米結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料的合成受 到了很大的關(guān)注,其中采用水熱法合成的I^jLi-Coc^MivdC^納米線及采用水熱模 板法合成的Ι^Ν ,ΙΛ^Μι^ρ〗納米線雖然具有非常優(yōu)越的循環(huán)比容量及較高的倍率性 能,但是其水熱合成方法較為苛刻,材料的尺寸很小(< IOOnm),不適合商業(yè)化生產(chǎn), 并且納米材料較大的比表面積與電解液在高電位下發(fā)生較多的副反應(yīng)。因此,制備不僅具有較高的可逆容量和優(yōu)秀循環(huán)性能而且具有較高功率密度適 合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的富鋰正極材料,已經(jīng)成為目前研究的趨勢(shì)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池球形梯度富鋰正極材料XLi2MnO3-(I-X) Li[Ni0.4Co0.2Mn04]O2的合成方法。用簡(jiǎn)單的沉淀包覆和后續(xù)熱處理的方法使得在合成的球 形富鋰正極材料從球表面到核心具有一定的Mn的濃度梯度,通過這種方法合成的富鋰材 料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的可逆容量,振實(shí)密度高,并且該方法工藝簡(jiǎn)單,操作 易行,無毒無害,成本低廉而且環(huán)境友好,適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的一種球形梯度富鋰正極材料XLi2MnO3-(I-X) Li[Ni04Co02Mn04] 02(0.1<x<0.4),其合成主要包括以下步驟(1)球形前驅(qū)體的準(zhǔn)備為了在已有的商業(yè)化球形前驅(qū)體[Nia4C0a2MnciJ(OH)2 表面進(jìn)行錳元素的包覆,用硫酸錳做錳源,按照MnSO4 [Nia4Coa2MntlJ (OH)2 (摩爾比) =x (1-x),稱取已有的商業(yè)化球形前驅(qū)體[Nia4Coa2MntlJ(OH)2及硫酸錳后加入去離 子水形成懸濁液,然后在60°C水浴鍋中進(jìn)行攪拌;
(2)球形前驅(qū)體包覆層的制備配制0.025 0.1mol/L的NaCO3溶液滴加到不 斷攪拌的上述懸濁液中,控制一定的滴速在球形前驅(qū)體的表面形成一層致密的碳酸錳沉 淀;(3)前驅(qū)體的后續(xù)處理當(dāng)碳酸鈉溶液滴加完成后靜置12 24h,經(jīng)過濾、洗滌 后,在80 120°C的真空烘箱中干燥12 24h,得到具有包覆層的球形前驅(qū)體;(4)包覆顆粒的熱處理將具有干燥包覆層的球形前驅(qū)體顆粒與氫氧化鋰按照 摩爾比為1 1.15 1.45的比例混合均勻后在空氣氣氛下置于管式爐中先在400 500°C 下熱處理3 5h,然后經(jīng)過22 32h的時(shí)間進(jìn)行升溫,然后在750°C 900°C的溫度下燒 成12 15h,即得到球形的富鋰正極材料,其中在750°C 850°C的溫度范圍內(nèi),錳在球 形顆粒中呈的梯度分布。步驟(4)中球形前驅(qū)體顆粒與氫氧化鋰正常比例為1 1.1 1.4,但為了降低在 高溫?zé)蛇^程中由于鋰的揮發(fā)而造成的損失,使得其中Li過量5%。本發(fā)明的有益之處在于我們通過這種表面沉積Mn的方法合成具有一定Mn的濃度梯度的富鋰正極材 料,由于其球形形貌可以大大提高富鋰材料的振實(shí)密度,而且該材料還具有良好的循環(huán) 穩(wěn)定性及較高的比容量,同時(shí)也保持了較好的倍率性能,使其能夠滿足高功率電子設(shè)備 如電動(dòng)車、混合電動(dòng)車發(fā)展的需要。更重要的是該球形材料尺寸較大(平均直徑大于 10 μ m),且具有較高的堆積密度(約2.0g/cm3),而且該方法工藝簡(jiǎn)單,只需在球形前驅(qū) 體表面沉積MnCO3然后高溫處理即可得到,無毒無害,成本低廉而且環(huán)境友好,適合大 規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
圖1為已有商業(yè)化球形前驅(qū)體[Nia4Coa2Mna4] (OH) 2的掃描電鏡SEM圖;圖2為球形前驅(qū)體表面沉積MnCO3后的掃描電鏡SEM圖;圖3為不同溫度下合成的球形梯度富鋰正極材料及對(duì)比例的XRD衍射圖譜a實(shí)施1 ; b 實(shí)施2 ; c 實(shí)施3 ; d實(shí)施4 ; e 對(duì)比 列圖4為不同溫度下合成球形梯度富鋰正極材料及對(duì)比例的掃描電鏡SEM圖;a實(shí)施1 ; b 實(shí)施2 ; c 實(shí)施3 ; d實(shí)施4 ; e 對(duì)比 列圖5為不同溫度下合成球形梯度富鋰正極材料的剖面掃描電鏡SEM圖;a 實(shí)施1 ; b 實(shí)施2 ; c 實(shí)施3圖6為不同溫度下合成球形梯度富鋰正極材料剖面EDS能譜分析圖;a 實(shí)施1 ; b 實(shí)施2 ; c 實(shí)施3 ;圖7為不同溫度下合成球形梯度富鋰正極材料及對(duì)比例的電化學(xué)性能圖;a實(shí)施1 ; b 實(shí)施2 ; c 實(shí)施3 ; d實(shí)施4 ; e 對(duì)比 列圖8為800°C下合成的球形梯度材料及對(duì)比例不同倍率下的電化學(xué)性能圖;a實(shí)施1 ; b 實(shí)施2 ; c 實(shí)施3 ; d實(shí)施4 ; e 對(duì)比例。以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11、為了在已有的商業(yè)化球形前驅(qū)體[Ni().4Co0.2Mn0.4](OH)2表面進(jìn)行錳元素的 包覆,用硫酸錳做錳源,按照MnS04 [Ni0.4Co0.2Mn0.4] (OH)2 (摩爾比)=0.2 0.8,
稱取已有的商業(yè)化球形前驅(qū)體[Nia4Coa2Mna4] (OH)2及硫酸錳后加入去離子水形成懸濁 液,然后在60°C水浴鍋中進(jìn)行攪拌;稱取已有的商業(yè)化球形前驅(qū)體[Nia4Coa2MnaJ (OH)2及硫酸錳后加入去離子水溶 解,陽離子溶液濃度為0.05mol/L,超聲分散1 2h,將其置于60°C水浴鍋中攪拌1 2h。2、配制0.05mol/L的NaCO3溶液,用蠕動(dòng)泵將該Na2CO3溶液滴加到1中的 ^/[1^04溶液中,控制一定的滴速,使得Na2CO3溶液與吸附在前驅(qū)體材料表面上的Mn2+形 成一層致密的MnCO3沉淀。3、當(dāng)Na2CO3滴加完成后繼續(xù)攪拌約0.5 lh,然后將所得的產(chǎn)物靜置12h,過 濾、洗滌,在80°C的真空烘箱中干燥24h,得到具有干燥包覆層的球形前驅(qū)體;4、將3中烘干得到的具有干燥包覆層的球形前驅(qū)體與氫氧化鋰按照摩爾比為 1 1.25的比例混合并在瑪瑙研缽中研磨lh,將兩者混合均勻后在空氣氣氛下置于管式 爐中先在450°C下熱處理3h,然后經(jīng)過22h的緩慢升溫在750°C下進(jìn)行12h的熱處理,即 得到所需材料。從形貌上可以看出在750°C所得樣品為直徑約為10 μ m左右的球形顆粒,其剖面 圖可以看出該顆粒內(nèi)部為實(shí)心結(jié)構(gòu)。從EDS能譜對(duì)Mn元素在顆粒中的濃度分布可以得 出,在750°C處理的樣品Mn元素濃度在顆粒表面濃度最高,沿著直徑由外往里濃度逐漸 降低,呈現(xiàn)了一定的梯度性。從X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物為α -NaFe02層狀構(gòu)型,空間群為R_3m, 但是從圖中還可以看出各個(gè)衍射峰較寬且強(qiáng)度低,結(jié)晶度差,層狀結(jié)構(gòu)不明顯,也不存 在著超晶格峰,這與燒成的溫度較低有關(guān)。電化學(xué)測(cè)試表明在0.2C時(shí)首次放電容量為174mAh/g(見圖7),50次循環(huán)后仍 然保持有160mAh/g的容量,說明該材料雖然結(jié)晶度較差但是仍然保持著較為穩(wěn)定的循 環(huán)性能,由外到里其Mn元素濃度的梯度對(duì)其維持循環(huán)穩(wěn)定性也起著一定的作用。實(shí)施例21-3步同實(shí)施例1;4、將3中烘干得到的具有干燥包覆層的球形前驅(qū)體與氫氧化鋰按照摩爾比為 1 1.25的比例混合并在瑪瑙研缽中研磨lh,將兩者混合均勻后在空氣氣氛下置于管式 爐中先在450°C下熱處理3h,然后經(jīng)過25h的緩慢升溫在800°C下進(jìn)行12h的熱處理,即 得到所需材料。從形貌上可以看出在800°C所得樣品為直徑為10 μ m左右的實(shí)心球形顆粒,從 EDS能譜對(duì)Mn元素在顆粒中的濃度分布可以得出,在800°C處理的樣品Mn元素濃度沿 著顆粒直徑由外往里濃度逐漸降低,呈現(xiàn)了一定的梯度性,但是表面Mn離子濃度與內(nèi)部 濃度差度略低于750°C的樣品。從X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物為α -NaFe02層狀構(gòu)型,空間群為R_3m, 各個(gè)衍射峰尖銳,強(qiáng)度大,結(jié)晶度較高,在21°附近出現(xiàn)了微弱的超晶格峰。
電化學(xué)測(cè)試表明在0.2C時(shí)首次放電容量為242mAh/g,50次循環(huán)后仍然保持有 221mAh/g的高容量,循環(huán)性能穩(wěn)定,同時(shí)也有著較好的倍率性能(見圖8)。在1C、2C 倍率下(電流密度分別為200mAh/g、400mAh/g),其首次循環(huán)放電容量分別為171mAh/ g、162mAh/g,50次循環(huán)后仍分別保持有180mAh/g、160mAh/g的高容量,與首次放電 容量相比并沒有衰減,循環(huán)性能非常穩(wěn)定。這說明在800°C下燒成的樣品,既能形成穩(wěn)定 的Li2MnO3-LiMO2形層狀固溶體,而且Mn元素從顆粒表面至內(nèi)部呈梯度的滲透,既有 利于材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,又保持了較高的循環(huán)比容量。實(shí)施例31-3步同實(shí)施例1;4、將3中烘干得到的具有干燥包覆層的球形前驅(qū)體與氫氧化鋰按照摩爾比為 1 1.25的比例混合并在瑪瑙研缽中研磨lh,將兩者混合均勻后在空氣氣氛下置于管式 爐中先在450°C下熱處理3h,然后經(jīng)過28h的緩慢升溫在850°C下進(jìn)行15h的熱處理,即 得到所需材料。從形貌上可以看出在850°C所得樣品為直徑為10 μ m左右的實(shí)心球形顆粒,從 EDS能譜對(duì)Mn元素在顆粒中的濃度分布可以得出,在850°C處理的樣品Mn元素濃度沿 著顆粒直徑由外往里呈現(xiàn)的梯度性并不明顯,表面Mn離子濃度與內(nèi)部濃度幾乎是持平 的。這說明燒成溫度的升高使得Mn元素在顆粒中的分布更加均勻,梯度性降低。從X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物為α -NaFe02層狀構(gòu)型,空間群為R_3m, 各個(gè)衍射峰尖銳,強(qiáng)度大,結(jié)晶度高,在21°附近出現(xiàn)明顯的超晶格峰。電化學(xué)測(cè)試表明在0.2C時(shí)首次放電容量為220mAh/g (見圖7),50次循環(huán)后容量 為205mAh/g,說明該材料仍然保持著較高的比容量,但是和800°C樣品相比有所下降, 也證實(shí)了 Mn元素的濃度在顆粒中呈梯度分布更有利于該材料擁有較高的循環(huán)比容量。實(shí)施例41-3步同實(shí)施例1;4、將3中烘干得到的具有干燥包覆層的球形前驅(qū)體與氫氧化鋰按照摩爾比為 1 1.25的比例混合并在瑪瑙研缽中研磨lh,將兩者混合均勻后在空氣氣氛下置于管式 爐中先在450°C下熱處理3h,然后經(jīng)過32h的緩慢升溫在900°C下進(jìn)行15h的熱處理,即 得到所需材料。從形貌上可以看出在850°C所得樣品為直徑為10 μ m左右的實(shí)心球形顆粒,從 EDS能譜對(duì)Mn元素在顆粒中的濃度分布可以得出,在900°C處理的樣品Mn元素濃度沿 著顆粒直徑由外往里沒有呈現(xiàn)一定的梯度性,這說明900°C的燒成溫度使得Mn元素在顆 粒中均勻的分布,梯度消失。從X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物為α -NaFe02層狀構(gòu)型,空間群為R_3m, 和其他溫度所得樣品相比,900°C下燒成的樣品各個(gè)衍射峰最尖銳,強(qiáng)度最大,結(jié)晶度最 高,在21°附近出現(xiàn)的超晶格也最為明顯。電化學(xué)測(cè)試表明在0.2C時(shí)首次放電容量為201mAh/g(見圖7),50次循環(huán)后容 量為191mAh/g,說明該材料仍然保持著較高的比容量,和800°C燒成的樣品相比容量降 低了約30mAh/g,也更加證實(shí)了雖然Mn元素在顆粒中均勻分布也能保持該富鋰材料具 有較高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性,但是Mn元素的濃度梯度對(duì)提高該富鋰材料的容量具有重要作用。對(duì)比例1、采用普通共沉淀法合成富鋰材料Ι4Μα2Πα2Μηα6]02。 首先按分子式 Li[Ni0.2Li0.2Mn06]O2中Ni,Mn的比例配制NiSO4和MnSO4混合溶液200mL,陽離子濃度 為 0.4mol/L ;2、用蠕動(dòng)泵將混合溶液和LiOH溶液共同滴加到反應(yīng)釜中,并控制pH值在11 左右,水浴加熱60°C。反應(yīng)完畢后,過濾、洗滌,在120°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h后 得到前驅(qū)體 M (OH) 2 (M = Mn, Ni);3、把前驅(qū)體與LiOH · H2O混合均勻后,在空氣氣氛下450°C保溫6h,繼續(xù)升 溫到900°C保溫15h,隨爐冷卻到室溫,得到鋰離子電池正極材料I^Nic^Lic^MndC^ ;從形貌上看,通過這種方法合成的富鋰材料顆粒是有100-200nm左右的小顆粒 團(tuán)聚而成。從X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物為α -NaFe02層狀構(gòu)型,空間群為R_3m, 樣品各個(gè)衍射峰尖銳,強(qiáng)度大,結(jié)晶度高,在21°附近出現(xiàn)明顯的超晶格。電化學(xué)測(cè)試表明在0.2C時(shí)首次放電容量為231mAh/g,50次循環(huán)后容量為 179mAh/g,容量衰減較嚴(yán)重。其倍率性能也較差(見圖8),在1C、2C倍率下(電流密 度分別為200mAh/g、400mAh/g),其放電容量分別比同倍率下800°C合成的球形梯度材 料低20mAh/g、50mAh/g,由此可見Mn元素從顆粒表面至內(nèi)部呈梯度分布,既有利于 材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,又保持了較高的循環(huán)比容量。
權(quán)利要求
1. 一種球形梯度富鋰正極材料XLi2MnO3-(I-X)I^Nic^Coc^MnaJOjO.l^^U)的合成 方法,其特征在于,主要包括以下步驟(1)球形前驅(qū)體的準(zhǔn)備按照MnSO4 [Nia4Coa2Mna4] (OH)2 (摩爾比)=χ (1-χ),稱取已有的商業(yè)化球 形前驅(qū)體[Nia4Coa2MnciJ (OH) 2及硫酸錳后加入去離子水形成懸濁液,然后在60°C水浴鍋 中進(jìn)行攪拌;(2)球形前驅(qū)體包覆層的制備配制0.025 O.lmol/L的NaCO3溶液滴加到不斷攪拌的上述懸濁液中,在球形前驅(qū)體的表面形成一層致密的碳酸錳沉淀;(3)前驅(qū)體的后續(xù)處理當(dāng)碳酸鈉溶液滴加完成后靜置12 24h,經(jīng)過濾、洗滌后,在80 120°C的真空烘 箱中干燥12 24h,得到具有包覆層的球形前驅(qū)體;(4)包覆顆粒的熱處理將具有干燥包覆層的球形前驅(qū)體顆粒與氫氧化鋰按照摩爾比為1 1.15 1.45的比 例混合均勻后在空氣氣氛下置于管式爐中先在400 50(TC下熱處理3 5h,然后經(jīng)過 22 32h的時(shí)間進(jìn)行升溫,然后在750°C 900°C的溫度下燒成12 15h,即得到球形的 富鋰正極材料,其中在750°C 850°C的溫度范圍內(nèi),錳在球形顆粒中呈的梯度分布。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種球形梯度富鋰正極材料的合成方法,即將MnSO4∶[Ni0.4Co0.2Mn0.4](OH)2=x∶1-x加入去離子水形成懸濁液,在60℃水浴中,0.025~0.1mol/L NaCO3溶液滴加到懸濁液中,形成一層致密的碳酸錳沉淀;過濾、洗滌,在80~120℃干燥;將前驅(qū)體顆粒與氫氧化鋰按摩爾比1∶1.15~1.45混合均勻在空氣中400~500℃熱處理3~5h,經(jīng)過22~32h升溫,然后在750℃~900℃燒成12~15h。本發(fā)明方法合成的材料有一定Mn的濃度梯度,提高富鋰材料的振實(shí)密度,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性及較高的比容量,也保持了較好的倍率性能。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102013481SQ20101052241
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者馮海蘭, 孫召琴, 孫少瑞, 趙煜娟 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)