一種納米級三元正極材料的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種納米級三元正極材料的合成方法，包括在強(qiáng)烈攪拌下，將化學(xué)計(jì)量比的LiNO3、Ni(NO3)2，Co(NO3)2及Mn(NO3)2的四氫呋喃溶液分別逐滴加入濃度為0.01-0.1g/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌一段時(shí)間以后，加入(NH4)2CO3溶液使鹽溶液完全沉淀，然后在80～90℃水浴蒸干，在80℃的真空干燥箱內(nèi)干燥12h后得到綠色前驅(qū)體，將這些前驅(qū)體在研缽中研磨成細(xì)粉狀，裝入坩堝，放入管式爐中，在300-500℃下預(yù)燒4-10h，然后在650-900℃下煅燒3-10h，隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池三元正極材料Li[NixCoyMn1-x-y]O2(0.1≤x≤0.6，0.1≤y≤0.6，0.1≤x+y≤0.9)。本發(fā)明可以顯著改善鋰離子電池三元正極材料的倍率性能，能夠滿足高功率鋰離子電池的要求。
【專利說明】一種納米級三元正極材料的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種納米級三元正極材料的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源的日趨缺乏及地球生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重變化，正逐步成為阻礙人類文明發(fā)展的兩大障礙，開辟新的能源以及研究和開發(fā)新型的、無污染的節(jié)能材料和能量貯存與轉(zhuǎn)換材料已成為當(dāng)務(wù)之急。同時(shí)，移動(dòng)通訊、便攜電器與電動(dòng)工具向小型化、輕量化方向發(fā)展需要大量高性能的小型獨(dú)立二次電源；電動(dòng)汽車的發(fā)展又向人們提出急需開發(fā)低成本、無污染、大功率電源，這對二次電池材料提出了更高的要求，尤其是正極材料。目前商業(yè)化鋰離子電池多采用LiCoO2作為正極材料，但鈷資源緊缺，價(jià)格昂貴并且有毒，可逆比容量只有140mAh/g左右。因此尋找質(zhì)優(yōu)、價(jià)廉的正極替代材料是未來鋰離子電池發(fā)展的主要方向。研究發(fā)現(xiàn)，層狀鋰鎳鈷錳氧正極材料(簡稱三元正極材料)較好地兼?zhèn)淞蒜捤徜嚒㈡囁徜?、錳酸鋰的優(yōu)點(diǎn)，具有高比容量、循環(huán)性能穩(wěn)定、成本相對較低、安全性能較好等特點(diǎn)，被認(rèn)為下一代最有發(fā)展前景的鋰離子電池材料之一。
[0003]將正極材料納米化可顯著改善鋰離子電池的電化學(xué)性能，尤其是快速充放電性能。納米正極材料的尺寸小，Li+嵌脫路徑短，有利于鋰離子在其中的脫嵌，提高其快速充放電能力；納米正極材料表面張力大，在嵌鋰過程中，溶劑分子很難進(jìn)入到材料的晶格，由此可以阻止溶劑分子的共嵌，延長電池的循環(huán)壽命；納米正極材料的比表面積大，電極在嵌脫鋰時(shí)的界面反應(yīng)位置多，同時(shí)納米材料表面高的孔隙率也使嵌鋰空位增多，因此具有比普通正極材料更高的容量。目前主要采用水熱法、模板法、微乳法等合成納米結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料，但是由于這些采用這些方法條件要求比較苛刻，而且產(chǎn)量較少，從而導(dǎo)致制備成本增大，另外，合成過程中納米顆粒的團(tuán)聚也是材料納米化存在的一大問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種能夠克服傳統(tǒng)的三元正極材料制備過程中條件苛刻、成本高等缺陷的納米級三元正極材料的合成方法。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所述的納米級三元正極材料的合成方法包括以下步驟:
[0006]I)按三元正極材料Li [NixCoyMnny] °2的化學(xué)計(jì)量比稱取LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2 及 Mn (NO3)2,并將所述 LiNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2 及 Mn (NO3) 2 溶解于四氫呋喃溶液中，得溶液A ;
[0007]2)在強(qiáng)烈攪拌下，將所述溶液A逐滴加入到濃度為0.01-0.lg/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌后再加入(NH4) 2C03溶液，完全沉淀后得沉淀物，所述沉淀物經(jīng)水浴蒸干，再在80°C的真空干燥箱內(nèi)干燥，得綠色前驅(qū)體；
[0008]3)將所述綠色前驅(qū)體研磨成細(xì)粉狀，然后裝入坩堝中，再將所述坩堝放置于爐中，在300-50(TC下預(yù)燒所述綠色前驅(qū)體，然后在650-90(TC下煅燒所述綠色前驅(qū)體，將所述綠色前驅(qū)體隨爐冷卻至室溫，即可得到鋰離子電池三元正極材料Li[NixCoyMni_x_y]02，其中0.1 ≤ X ≤ 0.6，0.1 ≤ y 0.6，0.1 ≤ x+y ≤ 0.9。
[0009]步驟2)中所述綠色前驅(qū)體的預(yù)燒時(shí)間為4-10h，所述綠色前驅(qū)體的煅燒時(shí)間為3 -10h。
[0010]步驟2)中所述沉淀物的水浴蒸干溫度為80-90°C。
[0011]步驟3)中所述綠色前驅(qū)體在研缽中研磨成細(xì)粉狀。
[0012]步驟3)中所述爐為管式爐。
[0013]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0014]本發(fā)明通過有機(jī)相溶膠-凝膠法合成納米級三元正極材料，可以有效提高三元正極材料的倍率性能，而且通過該方法合成三元正極材料操作簡單、易行，同時(shí)所合成的三元正極材料的顆粒分布均勻，粒徑較小，在IC下充放電容量仍可以達(dá)到130mAh/g以上，在3C下充放電，其放電容量可以穩(wěn)定在90mAh/g左右，從而有效的改善鋰離子電池三元正極材料的倍率性能，能夠滿足高功率鋰離子電池的要求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明所 合成 的樣品的XRD圖；
[0016]圖2為本發(fā)明所合成的樣品的SEM圖；
[0017]圖3為本發(fā)明所合成的樣品的倍率性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例一
[0019]按三元正極材料Li [NixCoyMn1y] O2 的化學(xué)計(jì)量比稱取 LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3)2及Mn (NO3)2,并將所述LiNO3' Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解于四氫呋喃溶液中，得溶液A，在強(qiáng)烈攪拌下，將所述溶液A分別逐滴加入濃度為0.02g/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌一段時(shí)間以后，加入(NH4)2CO3溶液使鹽溶液完全沉淀，然后在80-90°C水浴蒸干，在80°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h后得到綠色前驅(qū)體，將這些綠色前驅(qū)體在研缽中研磨成細(xì)粉狀，裝入坩堝，放入管式爐中，在400°C下預(yù)燒6h，然后在800°C下煅燒6h，隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池三元正極材料Li [NixCoyMnny]0，其中0.1 ≤ X ≤ 0.6，0.1 ≤ y ≤ 0.6，0.1 ≤ x+y ≤ 0.9。
[0020]實(shí)施例二
[0021]按三元正極材料Li [NixCoyMn1y] O2 的化學(xué)計(jì)量比稱取 LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3)2及Mn (NO3)2,并將所述LiNO3Xo (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解于四氫呋喃溶液中，得溶液A，在強(qiáng)烈攪拌下，將所述溶液A分別逐滴加入濃度為0.08g/ml三嵌段共聚物PS_b_PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌一段時(shí)間以后，加入(NH4)2CO3溶液使鹽溶液完全沉淀，然后在80°C水浴蒸干，在80°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h后得到綠色前驅(qū)體，將這些綠色前驅(qū)體在研缽中研磨成細(xì)粉狀，裝入坩堝，放入管式爐中，在400°C下預(yù)燒6h，然后在800°C下煅燒6h，隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池三元正極材料Li [NixCoyMnm]O2，其中0.1≤ x≤ 0.6，
0.1 ≤ y ≤ 0.6,0.1 ≤ x+y≤0.9。
[0022]實(shí)施例三[0023]按三元正極材料Li [NixCoyMn1-x-y] O2 的化學(xué)計(jì)量比稱取 LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3)2及Mn (NO3)2,并將所述LiNO3Xo (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解于四氫呋喃溶液中，得溶液A，在強(qiáng)烈攪拌下，將所述溶液A分別逐滴加入濃度為0.06g/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌一段時(shí)間以后，加入(NH4)2CO3溶液使鹽溶液完全沉淀，然后在90°C水浴蒸干，在80°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h后得到綠色前驅(qū)體，將這些綠色前驅(qū)體在研缽中研磨成細(xì)粉狀，裝入坩堝，放入管式爐中，在400°C下預(yù)燒6h，然后在750°C下煅燒4h，隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池三元正極材料Li [NixCoyMnm]O2，其中0.1≤x≤0.6，
0.1 ≤ y ≤ 0.6,0.1 ≤ x+y ≤ 0.9。
[0024]實(shí)施例四
[0025]按三元正極材料Li [NixCoyMn1-x-y] O2 的化學(xué)計(jì)量比稱取 LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3)2及Mn (NO3)2,并將所述LiNO3Xo (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解于四氫呋喃溶液中，得溶液A，在強(qiáng)烈攪拌下，將所述溶液A分別逐滴加入濃度為0.01g/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌一段時(shí)間以后，加入(NH4)2CO3溶液使鹽溶液完全沉淀，然后在85°C水浴蒸干，在80C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h后得到綠色前驅(qū)體，將這些綠色前驅(qū)體在研缽中研磨成細(xì)粉狀，裝入坩堝，放入管式爐中，在400°C下預(yù)燒4h，然后在700°C下煅燒3h，隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池三元正極材料Li [NixCoyMnm]O2，其中0.1≤x≤0.6，
0.1 ≤ y ≤ 0.6,0.1 ≤ x+y ≤0.9。
[0026]實(shí)施例五
[0027]按三元正極材料Li [Ni0.Aoa6Mna 3] O2 的化學(xué)計(jì)量比稱取 LiNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3)2,并將所述LiNO3Xo (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解于四氫呋喃溶液中，得溶液A，在強(qiáng)烈攪拌下，將所述溶液A分別逐滴加入濃度為0.01g/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌一段時(shí)間以后，加入(NH4)2CO3溶液使鹽溶液完全沉淀，然后在86°C水浴蒸干，在80°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h后得到綠色前驅(qū)體，將這些綠色前驅(qū)體在研缽中研磨成細(xì)粉狀，裝入坩堝，放入管式爐中，在300°C下預(yù)燒10h，然后在650°C下煅燒10h，隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池三元正極材料Li [NiaiCoa6MnciJOy
[0028]實(shí)施例六
[0029]按三元正極材料Li [Ni0.6Co0.!Mn0.3] O2 的化學(xué)計(jì)量比稱取 LiNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3)2,并將所述LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解于四氫呋喃溶液中，得溶液A，在強(qiáng)烈攪拌下，將所述溶液A分別逐滴加入濃度為0.lg/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌一段時(shí)間以后，加入(NH4)20)3溶液使鹽溶液完全沉淀，然后在80?90°C水浴蒸干，在80°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h后得到綠色前驅(qū)體，將這些綠色前驅(qū)體在研缽中研磨成細(xì)粉狀，裝入坩堝，放入管式爐中，在500°C下預(yù)燒6h，然后在900°C下煅燒5h，隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池三元正極材料Li [NiaiCoa6MnciJOy
[0030]實(shí)施例七
[0031]按三元正極材料Li [Nia3Coa6MnaJO2 的化學(xué)計(jì)量比稱取 LiNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3)2及Mn (NO3)2,并將所述LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解于四氫呋喃溶液中，得溶液A，在強(qiáng)烈攪拌下，將所述溶液A分別逐滴加入濃度為0.lg/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌一段時(shí)間以后，加入(NH4)20)3溶液使鹽溶液完全沉淀，然后在80-90°C水浴蒸干，在80°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h后得到綠色前驅(qū)體，將這些綠色前驅(qū)體在研缽中研磨成細(xì)粉狀，裝入坩堝，放入管式爐中，在400°C下預(yù)燒4h，然后在800°C下煅燒IOh,隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池三元正極材料Li [Nia3Coa6Mna JO2。
[0032]實(shí)施例八
[0033]按三元正極材料Li [Ni0.2Co0.4Mn0.4] O2 的化學(xué)計(jì)量比稱取 LiNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3)2,并將所述LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解于四氫呋喃溶液中，得溶液A，在強(qiáng)烈攪拌下，將所述溶液A分別逐滴加入濃度為0.lg/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌一段時(shí)間以后，加入(NH4)20)3溶液使鹽溶液完全沉淀，然后在80?90°C水浴蒸干，在80°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h后得到綠色前驅(qū)體，將這些綠色前驅(qū)體在研缽中研磨成細(xì)粉狀，裝入坩堝，放入管式爐中，在400°C下預(yù)燒4h，然后在800°C下煅燒IOh,隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池三元正極材料Li [Nia2Coa4MnciJO2。
[0034]參考圖1、圖2及圖3，通過本發(fā)明制備的鋰離子三元正極材料顆粒分布均勻，粒徑較小，在IC下充放電容量仍可以達(dá)到130mAh/g以上，在3C下充放電，其放電容量可以穩(wěn)定在90mAh/g左右，從而有效的改善鋰離子電池三元正極材料的倍率性能，能夠滿足高功率鋰離子電池的要求。
【權(quán)利要求】
1.一種納米級三元正極材料的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)按三元正極材料Li[NixCoyMn1H] °2的化學(xué)計(jì)量比稱取LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3)2,并將所述LiNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解于四氫呋喃溶液中，得溶液A ； 2)在強(qiáng)烈攪拌下，將所述溶液A逐滴加入到濃度為0.01-0.lg/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌后再加入(NH4) 2C03溶液，完全沉淀后得沉淀物，所述沉淀物經(jīng)水浴蒸干，再在80°C的真空干燥箱內(nèi)干燥，得綠色前驅(qū)體； 3)將所述綠色前驅(qū)體研磨成細(xì)粉狀，然后裝入坩堝中，再將所述坩堝放置于爐中，在300-50(TC下預(yù)燒所述綠色前驅(qū)體，然后在650-90(TC下煅燒所述綠色前驅(qū)體，將所述綠色前驅(qū)體隨爐冷卻至室溫，即可得到鋰離子電池三元正極材料Li[NixCoyMni_x_y]02，其中0.1 ≤ X ≤0.6，0.1 ≤y ≤ 0.6，0.1 ≤ x+y≤ 0.9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級三元正極材料的合成方法，其特征在于，步驟2)中所述綠色前驅(qū)體的預(yù)燒時(shí)間為4?IOh ;所述綠色前驅(qū)體的煅燒時(shí)間為3?IOh。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級三元正極材料的合成方法，其特征在于，步驟2)中所述沉淀物的水浴蒸干溫度為80?90°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級三元正極材料的合成方法，其特征在于，步驟3)中所述綠色前驅(qū)體在研缽中研磨成細(xì)粉狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級三元正極材料的合成方法，其特征在于，步驟3)中所述爐為管式爐。
【文檔編號】B82Y40/00GK103441239SQ201310309260
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月22日
【發(fā)明者】郭彩霞 申請人:彩虹集團(tuán)公司