專利名稱:一種靜電紡絲合成磷酸亞鐵鋰材料的方法
技術領域:
本發(fā)明屬于一種靜電紡絲合成磷酸亞鐵鋰材料的方法。
背景技術:
鋰離子電池是一種理想的儲能設備。它無污染、使用壽命長、無記憶效應等優(yōu)點。 廣泛應用于各種電子設備中。近年來,隨著煤、石油等化石級能源的逐漸減少,人們對環(huán)境保護的意識的增強,鋰離子電池在電動車領域也得到了巨大的發(fā)展。鋰離子電池通常有以下幾部分組成正極、負極、隔膜、電解液、集流體、外殼。其中正極在電池中占有重要的地位。傳統(tǒng)的商業(yè)電池的正極通常為鈷酸鋰,它的優(yōu)點是循環(huán)性能好,制備工藝簡單。但是,它也有自身致命的缺點。由于鈷資源的匱乏,造成它的成本高。 而且鈷酸鋰的安全性能很差,這就制約了它在大反應堆的電池中的應用。磷酸亞鐵鋰相對于鈷酸鋰來說,它的成本低、資源豐富、循環(huán)性能好,最關鍵的是它是目前已知的正極材料中安全性能是最好的,是理想的鋰離子正極材料。磷酸亞鐵鋰雖然有很多優(yōu)點,但是下面的缺點制約了它的應用(1)鋰離子在磷酸亞鐵鋰中的擴散困難,導致活性材料的利用率低;( 磷酸亞鐵鋰的電導率低,導致它的倍率性能較差。目前,研究人員通過合成納米級的磷酸亞鐵鋰和在磷酸亞鐵鋰進行碳包覆改善材料的鋰離子的擴散速率和電導率的問題。目前合成納米級磷酸亞鐵鋰的方法主要有溶膠凝膠法、水熱法、共沉淀法。溶膠凝膠法是將反應物共同溶于溶劑中,離子在溶液中水解形成膠體顆粒后濃縮轉化為透明均一的無定形凝膠,再將凝膠干燥、焙燒得到粉體材料,其中凝膠的制備及干燥是關鍵。溶膠凝膠法的前驅體溶液化學均勻性好,能達到分子級水平,各組分比例易控制,焙燒溫度較低,產物粒徑較小且分布窄。Choi等在Journal of Power Sources,2007, 163 (2) :1064 中將 CH3COOLi · 2H20、FeCl2 · 4H20 和 P2O5 溶于乙醇制成 lmol/L 的溶液,再將含狗和P溶液先按化學計量比混合攪拌池,加入含Li的溶液,攪拌后加入等物質的量比的月桂酸作為表面活性劑,放入高純Ar流中揮發(fā)濃縮4h,最后在含10% H2的Ar氣氛中于 500°C熱處理釙得到產物。產物的粒徑為100 300nm,比表面積達到36m2/g。對比實驗中沒加表面活性劑的樣品,其比表面積為8m2/g。IC放電倍率下為133mA ·1ν^。溶膠凝膠法雖然合成了納米級的LiFePO4,但是顆粒粒徑還是比較大,材料的倍率性能依然沒有很好的改善。水熱合成是指在密封體系如高壓釜中,以水為溶劑,在一定溫度和水的自生壓力下,原始混合物進行反應的一種合成方法。高溫高壓的水熱條件提供了一種常壓下無法得到的特殊的物理化學環(huán)境,使前驅物在反應系統(tǒng)中充分溶解而達到一定飽和度,再進行成核結晶生成粉體或納米晶體。水熱法可以直接得到良好的粉體,無需進行高溫焙燒處理,避免了焙燒過程中可能形成的粉體團聚。Yang等Electrochem Commun (2001) 3 :505中首次將水熱法應用于Lii^ePO4的合成,即以化學計量比為1 1 3的FeS04、H3P0dPLi0H為原料, 先將!^eSO4和H3PO4溶液混合,再滴入LiOH溶液并攪拌lmin,從而可以防止形成!^e2 (OH)2,繼而氧化為!^(III)?;旌先芤旱膒H值為7. 56時,在120°C水熱反應證。產物的粒徑約為 3 μ m,小于固相法合成產物的粒徑,但產物在低放電倍率下的容量仍然較低。共沉淀法一般將可溶性鋰鹽、二價鐵鹽和磷酸(或磷酸鹽)溶于通隊的水中,調節(jié) PH值并攪拌,得到沉淀,過濾洗滌干燥后將前驅體在惰性環(huán)境下進行高溫燒結,得到晶化的產物。在溶液中通入隊不僅可以減少溶液與空氣的接觸,防止1 2+氧化,而且隊的氣泡還有助于原料的均勻混合。Arnold在等Journal of Power Sources,2003,119 :247中用此方法合成了電化學性能較好的產物,但產物中容易出現(xiàn)正交晶型的Li3PO4等雜質,影響材料的能量密度??傊?,在現(xiàn)有的合成方法中,雖然一定程度上合成了納米尺寸的磷酸亞鐵鋰。但是,顆粒的尺寸還是比較大。我們在這里用靜電紡絲的方法,合成了真正意義上納米尺寸的磷酸亞鐵鋰,大大的提高了磷酸亞鐵鋰的倍率性能,為納米級磷酸亞鐵鋰材料的合成提供了一種新的方法。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種靜電紡絲合成磷酸亞鐵鋰材料的方法。本發(fā)明針對上述的不足之處,采用了靜電紡絲的方法合成了納米級尺寸的磷酸亞鐵鋰電極材料,提高了磷酸亞鐵鋰的電導率和鋰離子的擴散速率,改善了材料的電化學性能。為磷酸亞鐵鋰的合成提供了一種新的方法。本發(fā)明的具體技術方案是本發(fā)明選擇的化合物為,鐵源化合物為狗(204162031沖04中的一種或者兩種的混合物,鋰源化合物為LiH2P04、Li2C03、Li2HP04、Li0H中的一種或者兩種的混合物;含磷酸根化合物為LiH2P04、(NH4)2HPO4, NH4H2PO4, H3PO4 一種或者兩種的混合物;聚合物為聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或者兩種,聚合物溶液所用的溶劑為水、乙醇、乙二醇、乙酸、異丙醇中的一種或者兩種以上的混合物。惰性氣體為N2、Ar、H2其中的一種或者兩種以上的混合氣體。制備步驟如下1)紡絲原液制備將鐵源化合物、鋰源化合物、磷酸鹽化合物加入到質量比濃度為的聚合物溶液中,在25°C 100°C下混合1 M小時;其中Li+ Fe2+ P043—的摩爾比為0.9 1.1 1 1 ;鐵源化合物、鋰源化合物、磷酸鹽化合物總質量為ml,聚合物溶液的質量為m2,ml m2 = 0. 0025 10,攪拌之后制得靜電紡絲原液;2)磷酸亞鐵鋰前軀體制備將制備好的紡絲原液加入到注射器中,設定紡絲參數(shù),其中紡絲電壓為5KV 30KV ;固化距離為3cm 25cm ;控制溶液給料速度為0. OlmL/ h 10mL/h ;3)將磷酸亞鐵鋰前軀體在50°C -80°C下干燥后,置于氣氛保護爐中,在550°C 850°C下煅燒1小時 M小時,自然冷卻至室溫,制備納米結構的磷酸亞鐵鋰。本發(fā)明首次采用了靜電紡絲的方法合成了納米級磷酸亞鐵鋰,改善了磷酸亞鐵鋰高倍率充放電的性能,提高了低溫條件下充放電的質量比容量,為磷酸亞鐵鋰的合成提供了一種新的方法。
圖1.不同倍率下一維納米結構磷酸亞鐵鋰材料的放電曲線從圖中可以看出,在0.5C、3C、5C倍率下,合成的磷酸亞鐵鋰的質量比容量分別為 158mAH/g、143mAH/g、135mAH/g。隨著倍率的增加,磷酸亞鐵鋰的質量比容量降低幅度很小。
具體實施例方式實施例一將!^eC204、LiH2P04加入到質量比濃度4%的聚乙烯醇水溶液中,在25°C下混合1小時。其中Li+ Fe2+ PO43-的摩爾比為0.9 1 1 ;FeC204、LiH2P04總質量為0. lg,聚乙烯醇水溶液的質量為40g。攪拌之后制得紡絲原液。將制得的靜電紡絲原液加入注射器中, 設定紡絲電壓5KV ;固化距離為3cm ;控制溶液給料速度為10mL/h。如此制備磷酸亞鐵鋰一維納米線前軀體。將制備的磷酸亞鐵鋰前軀體在50°C下干燥后,置于N2氣氛保護爐中,在 550°C下煅燒M小時,自然冷卻至室溫,制備一維納米結構的磷酸亞鐵鋰材料。實施例二 將FeC2CV Li2CO3^ NH4H2PO4加入到質量比濃度為50%的聚乙烯醇乙醇溶液中,在 50°C下混合 M 小時。其中 Li+ Fe2+ PO廣的摩爾比為 1 1 1 ;FeC2O4,Li2CO3^NH4H2PO4 總質量為10g,聚乙烯醇乙醇溶液的質量為lg。攪拌之后制得紡絲原液。將制得的靜電紡絲原液加入注射器中,設定紡絲電壓30KV ;固化距離為25cm ;控制溶液給料速度為0. OlmL/ h。如此制備磷酸亞鐵鋰前軀體。將制備的磷酸亞鐵鋰前軀體在80°C下干燥后,置于Ar氣氛保護爐中,在850°C下煅燒1小時,自然冷卻至室溫,制備得到一維納米結構的磷酸亞鐵鋰材料。合成的磷酸亞鐵鋰組裝成紐扣電池,用電池測試儀測定不同倍率下磷酸亞鐵鋰的放電容量,如圖1所示在0. 5C、3C、5C倍率下放電曲線,合成的磷酸亞鐵鋰的質量比容量分別為 158mAH/g、143mAH/g、i;35mAH/g。實施例三將i^e203、Li2HP04加入到質量分數(shù)為15 %聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中,在80°C 下混合12小時。其中Li+ Fe2+ PO廣的摩爾比為1. 1 1 1 ;F%03、Li2HP04總質量為 5g,聚乙烯醇水溶液的質量為50g。攪拌之后制得靜電紡絲原液。將制得的靜電紡絲原液加入注射器中,設定紡絲電壓IOKV ;固化距離為6cm ;控制溶液給料速度為5mL/h。如此制備磷酸亞鐵鋰前軀體。將制備的磷酸亞鐵鋰前軀體在75°C下干燥后,置于H2氣氛保護爐中, 在600°C下煅燒23小時,自然冷卻至室溫,制備納米結構的磷酸亞鐵鋰。實施例四將i^P04、LiOH加入到質量比濃度為20%的聚乙烯醇的異丙醇溶液中,在30°C下混合2小時。其中Li+ Fe2+ P043_的摩爾比為1 1 1 ;FeP04、LiOH總質量為5g,聚乙烯醇水溶液的質量為60g。攪拌之后制得靜電紡絲原液。將制得的靜電紡絲原液加入注射器中,設定紡絲電壓20KV ;固化距離為IOcm ;控制溶液給料速度為4mL/h。如此制備磷酸亞鐵鋰前軀體。將制備的磷酸亞鐵鋰前軀體在65°C下干燥后,置于隊和Ar氣氛保護爐中, 在650°C下煅燒22小時,自然冷卻至室溫,制備一維納米結構的磷酸亞鐵鋰材料。實施例五
將FeP04、Li2CO3加入到質量比濃度為30%的聚乙烯醇水溶液中,在40°C下混合6 小時。其中Li+ Fe2+ P043_的摩爾比為1 1 1 ;FeP04、Li2C03S質量為5g,聚乙烯醇水溶液的質量為80g。攪拌之后制得靜電紡絲原液。將制得的靜電紡絲原液加入注射器中, 設定紡絲電壓20KV ;固化距離為18cm ;控制溶液給料速度為3mL/h。如此制備磷酸亞鐵鋰前軀體。將制備的磷酸亞鐵鋰前軀體在80°C下干燥后,置于隊氣氛保護爐中,在750°C下煅燒21小時,自然冷卻至室溫,制備一維納米結構的磷酸亞鐵鋰材料。實施例六將F%03、Li2HPO4加入到質量分數(shù)為20%聚乙烯吡咯烷酮的乙酸溶液中,在80°C 下混合12小時。其中Li+ Fe2+ PO廣的摩爾比為1.05 1 1 fe203、Li2HPO4總質量為5g,聚乙烯醇水溶液的質量為45g。攪拌之后制得靜電紡絲原液。將制得的靜電紡絲原液加入注射器中,設定紡絲電壓IOKV ;固化距離為7cm ;控制溶液給料速度為4mL/h。如此制備磷酸亞鐵鋰前軀體。將制備的磷酸亞鐵鋰前軀體在75°C下干燥后,置于H2和Ar混合氣氛保護爐中,在600°C下煅燒M小時,自然冷卻至室溫,制備納米結構的磷酸亞鐵鋰。
權利要求
1.一種靜電紡絲合成磷酸亞鐵鋰材料的方法,選擇的化合物為,鐵源化合物為狗(204、 Fe2O3^FePO4中的一種或者兩種的混合物,鋰源化合物為LiH2P04、Li2C03、Li2HP04、LiOH中的一種或者兩種的混合物;含磷酸根化合物為LiH2P04、(NH4)2HPO4,NH4H2PO4, H3PO4 一種或者兩種的混合物;聚合物為聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或者兩種,聚合物溶液所用的溶劑為水、乙醇、乙二醇、乙酸、異丙醇中的一種或者兩種以上的混合物;制備步驟如下1)紡絲原液制備將鐵源化合物、鋰源化合物、磷酸鹽化合物加入到質量比濃度為 4%-50%的聚合物溶液中,在25°〇 1001下混合1 對小時;其中1^+ Fe2+ Ρθ/_的摩爾比為0.9 1.1 1 1 ;鐵源化合物、鋰源化合物、磷酸鹽化合物總質量為ml,聚合物溶液的質量為m2,ml m2 = 0. 0025 10,攪拌之后制得靜電紡絲原液;2)磷酸亞鐵鋰前軀體制備將制備好的紡絲原液加入到注射器中,設定紡絲參數(shù),其中紡絲電壓為5KV 30KV;固化距離為3cm 25cm;控制溶液給料速度為0. 01mL/h 10mL/h ;3)將磷酸亞鐵鋰前軀體在50°C-80°C下干燥后,置于惰性氣體保護爐中,在550°C 850°C下煅燒1小時 M小時,自然冷卻至室溫,制備納米結構的磷酸亞鐵鋰。
2.如權利要求所述的一種靜電紡絲合成磷酸亞鐵鋰材料的方法,其特征在于所述的惰性氣體為%、Ar、H2其中的一種或者兩種以上的混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種靜電紡絲合成磷酸亞鐵鋰材料的方法。選擇的化合物為,鐵源化合物為FeC2O4、Fe2O3、FePO4中的一種或者兩種的混合物,鋰源化合物為LiH2PO4、Li2CO3、Li2HPO4、LiOH中的一種或者兩種的混合物;含磷酸根化合物為LiH2PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、H3PO4一種或者兩種的混合物;聚合物為聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或者兩種,聚合物溶液所用的溶劑為水、乙醇、乙二醇、乙酸、異丙醇中的一種或者兩種以上的混合物;通過紡絲原液制備,磷酸亞鐵鋰前軀體制備,經(jīng)過干燥、煅燒,制得納米結構的磷酸亞鐵鋰。本發(fā)明改善了磷酸亞鐵鋰高倍率充放電的性能,提高了低溫條件下充放電的質量比容量,為磷酸亞鐵鋰的合成提供了一種新的方法。
文檔編號H01M4/58GK102392311SQ20101053454
公開日2012年3月28日 申請日期2010年11月8日 優(yōu)先權日2010年11月8日
發(fā)明者李明娟, 王榮順, 王釗, 謝海明 申請人:長春勁能鋰電池科技有限公司