專利名稱：一種磷酸亞鐵鋰合成的綜合改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸亞鐵鋰合成的綜合改性方法，是一種鋰離子電池材料，特別是正極材料屬鋰離子電池的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是新一代的綠色高能電池。鋰離子電池自商品化以來，正極材料的研究始終是電池領(lǐng)域研究的熱點。商品化層狀氧化物L(fēng)icoa 正極材料的容量較高，循環(huán)壽命長，但是鈷資源匱乏，價格昂貴且具有毒性。LiNixCcvxO2，等層狀氧化物和以LiMn2O4為代表的尖晶石型正極材料在過去10年中得到了廣泛研究，但由于其各自存在的缺陷，制約了它們的發(fā)展。自20世紀(jì)90年代末期以來，橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料的研究引起廣大研究者的關(guān)注。LiFePO4具有價格便宜、無毒、不吸潮、環(huán)境兼容性好原、料資源豐富、 較高的比容量(理論容量為170mA · h / g，能量密度為550W · h / kg)和較高的工作電壓 (3.4V)等特點，而且具有優(yōu)良的循環(huán)性能、高溫性能和安全性能，并且充放電電壓變化平緩。LiFePO4中大陰離子可穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)，防止鐵離子的溶解。因此橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4E 極材料，有望成為新一代首選的可替代LiCoA的鋰離子電池正極材料，特別是作為動力鋰離子電池正極材料。橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4材料由于其具有理論容量高(170 mAh · g^(-l)),循環(huán)性能好，原料豐富，熱穩(wěn)定性好，環(huán)境友好等優(yōu)點，引起了研究者的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是最具開發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代鋰離子電池正極材料。但Lii^ePO4的電子導(dǎo)電率低和鋰離子擴(kuò)散速度慢，不適于大電流放電，影響了該材料的實用化。高溫固相法是目前最適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)LiFePO4的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本專利采用價格比較低廉的三氧化二鐵作為鐵源，替代昂貴的草酸鐵和醋酸亞鐵，通過改進(jìn)的高溫固相法制備出了 LiFeP04/C材料。合成表面改性(披覆碳)內(nèi)摻雜(相體摻雜)三者結(jié)合一并完成。利用這樣的合成新結(jié)合外改性與內(nèi)摻雜降低成本。利用合成工藝效果、表面改性的C可以保護(hù)鐵二價不被氧化為鐵三價。利用“原位引入”的內(nèi)摻雜(相體摻雜)可以摻入V、Mo、Cu、AL等金屬元素，可以調(diào)節(jié)合成產(chǎn)物的價帶(導(dǎo)帶)寬度改變晶體能帶結(jié)構(gòu)，真正使材料在導(dǎo)電性與材料密度兩大那題有突破性變化。鋰離子電池的一個主要缺點是電子導(dǎo)電率差。碳是電的良導(dǎo)體，表面改性合成 Lii^ePO4正極材料后，不僅粒子間的導(dǎo)電性可以得到改善而且碳可以有效抑制粒子的合并長大。一般來說碳源可以是炭黑、蔗糖或β —環(huán)糊精等有機(jī)物。本發(fā)明專利采用分子量不大的有機(jī)物戊五醇、木糖醇，木糖醇即是碳源又是分散劑(毋需使用乙醇、丙酮或聚丙烯醇)在合成過程還能充當(dāng)防氧劑(物理隔絕氧，防止狗2+ — !^3+的氧化)。采用高溫固相反應(yīng)法合成了 LiFePO4和不同表面改性碳量合成的LiFePO4結(jié)果表明分子量不大的碳加入后的 LiFePO4晶粒形貌較規(guī)則，粒徑細(xì)小且分布較均勻，電化學(xué)性能有明顯的提高。隨著碳量的增加，樣品的初始放電容量也增加。當(dāng)含碳量為8. 5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，LiFeP04。具有最大的初始放電容量(151. 7mA-h / g)，在電流密度為17Ma/cm2(0. 1C)恒電流充放電后，仍有149. 5mA -h/g,容量損失較小。以木糖醇為碳源，對采用相同的高溫固相法工藝條件制備的Lii^ePO4*以炭黑為碳源制備的Lii^ePO4 / C產(chǎn)物作比較，得出如下結(jié)果以含碳量為5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的木糖醇為碳源制備的Lii^ePO4 / C復(fù)合材料的D5tl與沒有添加碳源的Lii^ePO4 相比大大降低；相對于純凈的LiFePO4產(chǎn)物來說，在0. IC下放電容量提高了 66mA · h / g， 0.5C下放電容量提高了 68mA*h / g。添加木糖醇不僅提高了在不同放電倍率時的放電容量，而且有效地細(xì)化了產(chǎn)物顆粒，達(dá)到了改善LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能的效果。摻雜金屬或金屬離子
摻雜金屬可以有效提高LiFePO4正極材料的導(dǎo)電性。通過在LiFePO4前驅(qū)體制備中分散加入少量超細(xì)的鉬粉和銅粉，結(jié)果在0.2C室溫放電時，其比容量由IlOmA'Vg增加到 140mA · h/g。超細(xì)的鉬粉和銅粉作為導(dǎo)電材料，不僅可以作為LiFePO4的晶種，制備出粒度較小的顆粒，而且還可以作為顆粒間接碳觸的媒介，減少內(nèi)阻，提高導(dǎo)電性能。采用溶膠一凝膠法制備摻Cu2+的LiFePO4正極材料，在0. 2mA/cm2時放電，其放電容量達(dá)到145mA -h / go通過在LWePO4E極材料中加入Mg2+，顯著提高了材料的電導(dǎo)率，改善了 LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能。橄欖石型鋰離子電池正極材料Lii^ePO4具有原料豐富、價廉、無毒、環(huán)境友好、理論比容量高(170mA / g)等優(yōu)點，順應(yīng)了鋰離子電池的發(fā)展。


圖1為發(fā)明專利一種磷酸亞鐵鋰合成的綜合改性方法首次充放電曲線圖2為發(fā)明專利一種磷酸亞鐵鋰合成的綜合改性方法改性后的循環(huán)性能圖LiFePO4容量及各種正極材料放電特性比較。
具體實施例方式用氫氧化鋰及三氧化二鐵及磷酸為原料、包覆劑也一道混入添加Mo或Al (MoO2 或Al2O3)用球磨機(jī)混合，再加碳源(木糖醇或分子量不大的有機(jī)物即改性劑、修飾劑C、摻雜劑Mo或Al等)并混合燒結(jié)煅燒工藝分兩段，在Ar氬氣或N2氮氣條件下進(jìn)行煅燒，第一段 300 400°C、2h，第二段 600 650°C、18h，產(chǎn)物為 Li1^MoxAlxLiFePO4ZC(χ-0. 1 左右)。
權(quán)利要求
1.一種磷酸亞鐵鋰合成的綜合改性方法，其組合物的成分的代用材料是狗203的具體用量0. 5M在配料中的量比。
2.表面改性用碳源分子量不宜太大的有機(jī)物戊五醇、(木糖醇)木糖醇即是碳源又是分散劑(毋須使用丙酮、乙醇或聚乙烯醇)在合成過程還能充當(dāng)防氧劑(物理隔絕氧，防止—!^3+的氧化)。
3.相體摻雜采用的V、Mo、Cu、AL的用量與名稱要利用保護(hù)摻雜這些元素、明顯改善導(dǎo)電性能，提高材料密度。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷酸亞鐵鋰合成的綜合改性方法，采用價格比較低廉的三氧化二鐵作為鐵源,替代昂貴的草酸鐵和醋酸亞鐵，通過改進(jìn)的高溫固相法制備出了LiFePO4/C材料,合成表面改性(披覆碳)內(nèi)摻雜(相體摻雜)三者結(jié)合一并完成。利用這樣的合成新結(jié)合外改性與內(nèi)摻雜降低成本。該電池不含任何重金屬與稀有金屬(鎳氫電池需稀有金屬)，無毒(SGS認(rèn)證通過)，無污染,絕對的綠色環(huán)保電池。鉛酸電池中卻存在著大量的鉛，在其廢棄后若處理不當(dāng),仍將對環(huán)境夠成二次污染，而磷酸鐵鋰材料無論在生產(chǎn)及使用中，均無污染，因此該電池列入了“十二五”期間的“863”國家高科技發(fā)展計劃，成為國家重點支持和鼓勵發(fā)展的項目。
文檔編號H01M4/58GK102569795SQ20121000008
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月2日
發(fā)明者李中奇, 鄭圣泉, 陳紅雨 申請人:株洲泰和高科技有限公司