專(zhuān)利名稱(chēng)：納米碳包覆的鋰電池負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種鋰電池技術(shù)領(lǐng)域的負(fù)極材料的制備方法，具體是一種具有高 循環(huán)穩(wěn)定性的納米碳包覆的鋰電池負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨材料因?yàn)槠浞€(wěn)定性好、容量可觀(guān)、易于獲得而廣泛的應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極 材料領(lǐng)域。但是其理論容量也僅有372mAh/g，如此有限的容量已不能滿(mǎn)足人們對(duì)高能量密 度電極材料日益迫切的需求。而二氧化錫作為電池負(fù)極材料，其理論容量為790mAh/g，是石 墨負(fù)極材料的兩倍多，從而引起了人們的廣泛關(guān)注。但是在電池充放電反應(yīng)的過(guò)程中，由于 錫鋰合金相形成的可逆反應(yīng)體積發(fā)生膨脹(300% )引起電極材料的失效甚至粉化，導(dǎo)致其 實(shí)際容量較低且循環(huán)穩(wěn)定性不高，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，其容量衰減很快。為了解決二氧化錫電極材料體積變化巨大的問(wèn)題，人們嘗試了各種途徑，比如制 備二氧化錫納米空心管、納米線(xiàn)等各種納米結(jié)構(gòu)。雖然這些嘗試不同程度地改善了 Sn基負(fù) 極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，但是其復(fù)雜的制備方法決定的高成本和難以大批量生產(chǎn)的問(wèn)題限制 了其工業(yè)化應(yīng)用。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，((Advanced Materials))(《先進(jìn)材料》)，于2009 年，21 期，2536 頁(yè)上報(bào)道的"Designed Synthesis of Coaxial SnO2Ocarbon Hollow Nanospheres forHighly Reversible Lithium Storage” ( “高可逆性鋰電池用碳包覆二 氧化錫納米空心球的設(shè)計(jì)組裝)這種方法可以制備包覆有碳層的二氧化錫納米空心球， 從一定程度上緩解了充放電過(guò)程中二氧化錫材料的體積劇變，但是由于其結(jié)構(gòu)尺寸仍較大 (300nm以上)，其結(jié)構(gòu)對(duì)于電極材料體積劇變緩解作用有限，更為重要的是以二氧化硅球 為模板的工藝過(guò)程使得制備過(guò)程非常復(fù)雜，難以工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種納米碳包覆的鋰電池負(fù)極材料的 制備方法，以廢棄農(nóng)作物為原料，制備高度石墨化同時(shí)具有多孔結(jié)構(gòu)的活性碳材料作為基 體。通過(guò)簡(jiǎn)單處理在其上加載均勻分散的納米二氧化錫顆粒，并以天然或合成高分子為碳 源，再在其上包覆碳層，以達(dá)到綜合納米顆粒的納米分散對(duì)于二氧化錫體積膨脹的調(diào)節(jié)作 用和包覆碳層對(duì)于二氧化錫顆粒的約束及緩沖作用的目的，進(jìn)而獲得更高的電池容量以及 循環(huán)穩(wěn)定性能。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明通過(guò)將碳化后的廢棄農(nóng)作物與金屬鹽 溶液混合后燒結(jié)得到多孔活性碳基體，然后將多孔活性碳基體回流處理后分散于氧化錫的 前驅(qū)體溶液中，得到二氧化錫活性碳復(fù)合材料，最后將二氧化錫活性碳復(fù)合材料與天然高 分子溶液加熱反應(yīng)后焙燒處理，得到納米碳包覆的鋰電池負(fù)極材料。所述的廢棄農(nóng)作物是指經(jīng)去離子水清洗并在90°C _120°C烘干的農(nóng)作物的秸稈、 葉或果殼，如玉米秸稈、玉米葉、花生殼、谷殼、椰殼等。
所述的碳化是指將廢棄農(nóng)作物置入真空燒結(jié)爐中1-10°C /min升溫至450_650°C 保溫l_3h實(shí)現(xiàn)碳化。所述的燒結(jié)是指加熱至700°C -1400°C，保溫l_3h并用稀酸攪拌后，用水反復(fù)沖
洗干凈。所述的天然高分子溶液是指聚醇、聚氯乙烯、聚異物二烯或多糖，如蔗糖或葡萄 糖。所述的加熱反應(yīng)是指采用水熱反應(yīng)釜在90°C -180°c反應(yīng)2-10h，將所得混合液 體沖洗過(guò)濾，真空干燥。所述的焙燒處理是指在氮?dú)鈿夥障乱?00°C -800°C焙燒l_5h。所述的金屬鹽溶液是指濃度為0. I-IM的鐵、鎳或鈷的氯化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽 或其組合。所述的氧化錫的前驅(qū)體溶液是指濃度為0. 1-3M，溶劑為水、醇、DMF或酮。所述的分散是指采用20Hz，2-6Kw的次聲波處理5-lOmin。所述的多孔活性碳基體的最大孔徑分布為2-7nm，并具有高度石墨化層狀結(jié)構(gòu)。所述的二氧化錫顆粒碳復(fù)合材料中二氧化錫納米顆粒直徑為3-15nm，顆粒分布均 勻。本發(fā)明為一種高度石墨化活性碳/納米二氧化錫/碳包覆層的納米碳包覆復(fù)合材 料的原位制備方法。利用簡(jiǎn)單易行的超聲處理在高度石墨化的活性炭基體上分散納米二氧 化錫顆粒，同時(shí)用水熱法在所制的復(fù)合材料表面包覆一層碳層，最終制備出具有具有碳層 包覆的納米二氧化錫和高度石墨化程度的多孔活性碳基體的復(fù)合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明使用導(dǎo)電良好的石墨化的多孔活性碳作為基體，不僅保證了在充放電反應(yīng) 過(guò)程中載流子的方便傳輸、保證了電解質(zhì)溶液流通交換的通道，并且為二氧化錫在充放電 反應(yīng)中的劇烈體積膨脹提供緩沖空間，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性；二氧化錫顆粒的納米尺寸 和均勻分散使得在電池反應(yīng)中嵌鋰脫鋰反應(yīng)離子行程較短，并且進(jìn)一步將充放電反應(yīng)造成 的二氧化錫材料的體積劇變分散，避免電極材料容量過(guò)快衰減，提高材料的容量穩(wěn)定性；同 時(shí)最外層包覆的和基體相連的碳層結(jié)構(gòu)在進(jìn)一步強(qiáng)化基體導(dǎo)電的同時(shí)對(duì)二氧化錫納米粒 子進(jìn)行約束，更進(jìn)一步增強(qiáng)其在充放電過(guò)程中的穩(wěn)定性。本發(fā)明所得到納米碳包覆復(fù)合材料由于活性碳基體良好的導(dǎo)電性、納米二氧化錫 粒子的均勻分散和包覆碳層的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使得其作為鋰離子電池負(fù)極材料具有可觀(guān)的容量 和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。


圖1為本發(fā)明制備方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。實(shí)施例1
取1份廢棄農(nóng)作物谷殼，用去離子水清洗并在90°C烘干，將其置入真空燒結(jié)爐中 5°C /min升溫至650°C保溫Ih以碳化；接著用0. 2M的氯化鐵溶液和樣品混合均勻，置于真 空燒結(jié)爐中加熱至800°C，保溫2h進(jìn)行石墨化處理，用稀鹽酸攪拌處理所得樣品，再用水反 復(fù)沖洗干凈上述樣品。得到高度石墨化介孔活性碳基體。將步驟一所的樣品用98%濃硫酸回流處理3h，用水沖洗干凈后干燥；將上述樣品 加入氯化錫水溶液中超聲處理5h，沖洗并干燥，得到顆粒分布均勻的二氧化錫顆粒/活性 碳復(fù)合材料。將取1份上述樣品與0. 5M聚乙二醇溶液用超聲處理混合均勻；再將懸濁液移入水 熱反應(yīng)釜中，在空氣氣氛下90°C反應(yīng)2h，將所得混合液體沖洗過(guò)濾，于60°C真空干燥。最后 在氮?dú)鈿夥障?00°C焙燒4h。最終得到納米碳包覆復(fù)合材料。XRD，TEM分析表明，活性炭 中原位生長(zhǎng)石墨層結(jié)構(gòu)，二氧化錫的平均粒徑4納米，比表面積96m2/g，孔徑分布在3-4納 米，電化學(xué)分析表明1000MA/g，進(jìn)行100個(gè)循環(huán)的放電量400mAh/g.實(shí)施例2取1份廢棄農(nóng)作物秸稈，用去離子水清洗并在100°C烘干，將其置入真空燒結(jié)爐中 8°C /min升溫至600°C保溫2h以碳化；接著用0. 5M的硝酸鈷溶液和樣品混合均勻，置于真 空燒結(jié)爐中加熱至750°C，保溫3h進(jìn)行石墨化處理，用稀鹽酸攪拌處理所得樣品，再用水反 復(fù)沖洗干凈上述樣品。得到高度石墨化介孔活性碳基體。將步驟一所的樣品用濃硝酸回流處理3h，用水沖洗干凈后干燥；將上述樣品加入 氯化錫水溶液中超聲處理4h，沖洗并干燥，得到顆粒分布均勻的二氧化錫顆粒/活性碳復(fù) 合材料。將取1份上述樣品與0. 8M淀粉溶液用超聲處理混合均勻；再將懸濁液移入水熱反 應(yīng)釜中，在空氣氣氛下100°c反應(yīng)8h，將所得混合液體沖洗過(guò)濾，于60°C真空干燥。最后在 氮?dú)鈿夥障?50°C焙燒2h。最終得到納米碳包覆復(fù)合材料。XRD，TEM分析表明，活性炭中原 位生長(zhǎng)石墨層結(jié)構(gòu)，二氧化錫的平均粒徑4納米，比表面積106m2/g，孔徑分布在3-4納米， 電化學(xué)分析表明50MA/g，進(jìn)行100個(gè)循環(huán)的放電量320mAh/g.實(shí)施例3取1份廢棄椰殼，用去離子水清洗并在95°C烘干，將其置入真空燒結(jié)爐中10°C / min升溫至600°C保溫Ih以碳化；接著用0. 4M的硫酸鎳溶液和樣品混合均勻，置于真空燒 結(jié)爐中加熱至900°C，保溫Ih進(jìn)行石墨化處理，用稀鹽酸攪拌處理所得樣品，再用水反復(fù)沖 洗干凈上述樣品。得到高度石墨化介孔活性碳基體。將步驟一所的樣品用98%濃硫酸回流處理3h，用水沖洗干凈后干燥；將上述樣品 加入氯化錫水溶液中超聲處理5h，沖洗并干燥，得到顆粒分布均勻的二氧化錫顆粒/活性 碳復(fù)合材料。將取1份上述樣品與1. 2M聚異戊二烯溶液用超聲處理混合均勻；再將懸濁液移入 水熱反應(yīng)釜中，在空氣氣氛下150°C反應(yīng)4h，將所得混合液體沖洗過(guò)濾，于60°C真空干燥。 最后在氮?dú)鈿夥障?00°C焙燒2h。最終得到納米碳包覆復(fù)合材料。XRD，TEM分析表明，活性 炭中原位生長(zhǎng)石墨層結(jié)構(gòu)，二氧化錫的平均粒徑4納米，比表面積116m2/g，孔徑分布在3-4 納米，電化學(xué)分析表明500MA/g，進(jìn)行100個(gè)循環(huán)的放電量356mAh/g.實(shí)施例4
取1份廢棄農(nóng)作物，用去離子水清洗并在110°C烘干，將其置入真空燒結(jié)爐中7°C / min升溫至550°C保溫3h以碳化；接著用0. 6M的硝酸鋅溶液和樣品混合均勻，置于真空燒 結(jié)爐中加熱至950°C，保溫2h進(jìn)行石墨化處理，用稀鹽酸攪拌處理所得樣品，再用水反復(fù)沖 洗干凈上述樣品。得到高度石墨化介孔活性碳基體。將步驟一所的樣品用濃硝酸回流處理3h，用水沖洗干凈后干燥；將上述樣品加入 氯化錫水溶液中超聲處理6h，沖洗并干燥，得到顆粒分布均勻的二氧化錫顆粒/活性碳復(fù) 合材料。將取1份上述樣品與1. 5M果糖溶液用超聲處理混合均勻；再將懸濁液移入水熱反 應(yīng)釜中，在空氣氣氛下160°C反應(yīng)3h，將所得混合液體沖洗過(guò)濾，于60°C真空干燥。最后在 氮?dú)鈿夥障?00°C焙燒4h。最終得到納米碳包覆復(fù)合材料。XRD，TEM分析表明，活性炭中原 位生長(zhǎng)石墨層結(jié)構(gòu)，二氧化錫的平均粒徑4納米，比表面積101m2/g，孔徑分布在3-4納米， 電化學(xué)分析表明200MA/g，進(jìn)行100個(gè)循環(huán)的放電量297mAh/g.本實(shí)施例使用農(nóng)作物廢棄物作為先驅(qū)體，通過(guò)碳化、石墨化等工藝制備具有高度 石墨化程度的活性碳基體，再通過(guò)超聲處理的方法在其上進(jìn)行納米二氧化錫顆粒的加載和 分散，最后用水熱法在其上包裹碳層。結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)的納米碳包覆復(fù)合材料作為電極 材料可以較好的緩解充放電反應(yīng)中二氧化錫體積劇變?cè)斐傻慕Y(jié)構(gòu)破壞最終導(dǎo)致的容量衰 減。參見(jiàn)圖1所示的工藝流程。
權(quán)利要求
1.一種納米碳包覆的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，通過(guò)將碳化后的廢棄 農(nóng)作物與金屬鹽溶液混合后燒結(jié)得到多孔活性碳基體，然后將多孔活性碳基體回流處理后 分散于氧化錫的前驅(qū)體溶液中，得到二氧化錫活性碳復(fù)合材料，最后將二氧化錫活性碳復(fù) 合材料與天然高分子溶液加熱反應(yīng)后焙燒處理，得到納米碳包覆的鋰電池負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳包覆的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是，所述 的廢棄農(nóng)作物是指經(jīng)去離子水清洗并在90°C _120°C烘干的農(nóng)作物的秸稈、葉或果殼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳包覆的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是，所述 的碳化是指將廢棄農(nóng)作物置入真空燒結(jié)爐中1-10°C /min升溫至450_650°C保溫l_3h實(shí) 現(xiàn)碳化。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳包覆的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是，所述 的燒結(jié)是指加熱至700°C -1400°C，保溫l_3h并用稀酸攪拌后，用水反復(fù)沖洗干凈。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳包覆的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是，所述 的天然高分子溶液是指聚醇、聚氯乙烯、聚異物二烯或多糖。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳包覆的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是，所述 的加熱反應(yīng)是指采用水熱反應(yīng)釜在90°C -180°C反應(yīng)2-10h，將所得混合液體沖洗過(guò)濾，真 空干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳包覆的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是，所述 的焙燒處理是指在氮?dú)鈿夥障乱?00°C -800°C焙燒l_5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳包覆的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是，所述 的金屬鹽溶液是指濃度為0. I-IM的鐵、鎳或鈷的氯化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽或其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳包覆的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是，所述 的氧化錫的前驅(qū)體溶液是指濃度為0. 1-3M，溶劑為水、醇、DMF或酮。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳包覆的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是，所述 的分散是指采用20Hz，2-6Kw的次聲波處理5-lOmin。
全文摘要
一種鋰電池技術(shù)領(lǐng)域的納米碳包覆的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，以廢棄農(nóng)作物為原料，制備高度石墨化同時(shí)具有多孔結(jié)構(gòu)的活性碳材料作為基體。通過(guò)簡(jiǎn)單處理在其上加載均勻分散的納米二氧化錫顆粒，并以天然或合成高分子為碳源，再在其上包覆碳層，以達(dá)到綜合納米顆粒的納米分散對(duì)于二氧化錫體積膨脹的調(diào)節(jié)作用和包覆碳層對(duì)于二氧化錫顆粒的約束及緩沖作用的目的，進(jìn)而獲得更高的電池容量以及循環(huán)穩(wěn)定性能。
文檔編號(hào)H01M4/1393GK102082262SQ201010619479
公開(kāi)日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者劉慶雷, 張荻, 朱申敏, 李京波, 李堯 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)