專利名稱：用納米磁性氧化鐵顆粒包覆有機(jī)微球制備復(fù)合亞微米磁性顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用鐵溶膠水解法快速包覆有機(jī)亞微米顆粒的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及用納米磁性氧化鐵顆粒包覆有機(jī)微球制備復(fù)合亞微米顆粒的方法。
背景技術(shù)：
近來，人們在致力于具有特殊功能納米結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計和研究方面取得了很大的進(jìn)展，納米材料的價值在于它具有光、電、磁、力學(xué)、化學(xué)等性質(zhì)，這些性質(zhì)是由于納米材料的尺寸、組成的有序結(jié)構(gòu)決定的。磁性納米材料由于其特有的磁性質(zhì)，首先被用于生物領(lǐng)域，如分離基因的生化藥物和磁性引導(dǎo)治療藥物；現(xiàn)在也被大量用于信息儲存材料。因此磁性納米復(fù)合材料已經(jīng)廣泛在通訊工程、制藥、生物等領(lǐng)域中應(yīng)用。一般是以亞微米球為核心，納米晶體做為殼層包覆在球外，以此組成復(fù)合亞微米球。近十年來形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)可隨意控制的核/殼形磁性納米材料，已開始應(yīng)用在電子通訊、催化、生物分離、醫(yī)學(xué)圖象診斷、磁致冷和磁流體等領(lǐng)域。
用納米粒子包覆微球的制備技術(shù)多與顆粒表面物理和化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，有許多復(fù)雜的因素影響包覆技術(shù)，如外殼層的電荷變化，核表面化學(xué)功能基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)能力，核的分散性和穩(wěn)定性。包覆層的物理性質(zhì)也決定了復(fù)合顆粒的分散穩(wěn)定性，而影響復(fù)合顆粒的磁性，光性，催化性?，F(xiàn)在人們最關(guān)心的問題是如何提高包覆層的均勻性和分散穩(wěn)定性以及包覆的可控制性。最近幾年，國際上有科研小組也在用這種磁性復(fù)合材料構(gòu)建光子晶體和三維多孔材料，以期得到最新的光通訊材料。以前對復(fù)合微球的研究多集中在以聚苯乙烯為模版、以二氧化硅和金屬氧化物納米晶體作為殼材料來制備它們。如在聚苯乙烯微球上包覆納米二氧化硅、二氧化鈦、氧化釔或氧化鐵。這樣使聚合物微球在高技術(shù)的許多領(lǐng)域中得到了應(yīng)用。
美國J.Ughelstad等人在US Patent PCT/NO83/00014中公開了2.8微米至4.5微米磁性聚合物顆粒的合成工藝，其所得到的是磁性顆粒無規(guī)則地分布在聚合物球的內(nèi)部。最近在制備納米磁性氧化鐵顆粒包覆有機(jī)球制備復(fù)合亞微球的技術(shù)中，以Frank Caruso等人在《化學(xué)材料》(2001年13卷109頁)和《科學(xué)》(1998年282卷1111頁)上用層-層包覆法(請參見Frank Caruso，Marina Spasova，Andrei Susha.Chem.Mater..2001，13，109-116.and Caruso，F(xiàn).；Caruso，R.A.；Mohwald，H.Science 1998，282，1111)，及Benedikt Lindlar的磁粒均勻聚合法(請參見《材料進(jìn)展》，2002年14卷1656頁；Benedikt Lindlar，Monica Boldt，StefanieEiden-Assmann，Georg Maret，Adv.Mater.2002，14，1656.)為最新方法。前者是以聚電解質(zhì)改變聚苯乙烯微球的表面電荷，再通過靜電引力吸附納米磁性氧化鐵顆粒形成包覆殼層，這樣可反復(fù)多次進(jìn)行包覆控制殼層厚度。但在該方法中，納米磁性氧化鐵顆粒制備需要提前進(jìn)行；且在控制包覆殼層的厚度時，需要許多次用不同的聚電解質(zhì)對微球的表面進(jìn)行改性，以反復(fù)改變其表面電荷性質(zhì)，從而使得包覆工藝及步驟非常繁瑣，無法在實(shí)際中應(yīng)用。后者采用磁粒均勻聚合方法，同樣需要提前制備納米磁性顆粒，而且磁性顆粒被均勻地分布在復(fù)合顆粒內(nèi)部；這種煩瑣的工藝還無法得到外部均勻包覆磁性殼體的復(fù)合顆粒?？傊?，煩瑣的制備工藝將使這些氧化鐵包覆技術(shù)在實(shí)際中無法得到有效的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供用納米磁性氧化鐵顆粒包覆有機(jī)微球制備復(fù)合亞微米顆粒的方法。該方法的工藝簡單，并可有效控制包覆層的厚度。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明是使用二價鐵鹽溶液控制水解方法來制備磁性氧化鐵顆粒同時使其包覆在聚苯乙烯等有機(jī)微球上，從而得到核/殼結(jié)構(gòu)的磁性氧化鐵復(fù)合微球。
本發(fā)明通過慢注射方法來控制二價鐵鹽溶液在這些微球包覆體系中的濃度，可得到不同殼層厚度的復(fù)合微球，這樣復(fù)合微球的核殼尺寸都可以得到很有效的控制。
具體方法的步驟包括包覆制備復(fù)合球取自制或市售的共聚有機(jī)微球乳液，加入是聚苯乙烯微球乳液體積8～15倍的去離子水稀釋并攪拌均勻，然后加入硝酸鉀、六次甲基四胺和去離子水，攪拌并混合均勻，在惰性氣體保護(hù)下用注射泵滴加二價鐵鹽溶液，慢慢升溫至70～120℃，連續(xù)反應(yīng)1～數(shù)小時，得到鐵溶膠；離心沉淀，洗滌烘干，即得到用納米磁性氧化鐵顆粒包覆的有機(jī)微球的復(fù)合亞微米顆粒。
所述的聚苯乙烯微球乳液的濃度為10～15wt％。
所述的鐵溶膠中的二價鐵鹽∶硝酸鉀∶六次甲基四胺∶水的摩爾比是0.01～0.16∶0.003～0.01∶0.001～0.01∶50～170；優(yōu)選二價鐵鹽∶硝酸鉀∶六次甲基四胺∶水的摩爾比是0.05～0.12∶0.005～0.01∶0.005～0.01∶55～160；優(yōu)選二價鐵鹽∶硝酸鉀∶六次甲基四胺∶水的摩爾比是0.05～0.12∶0.004～0.009∶0.005～0.01∶60～150。
所述的納米磁性氧化鐵晶體顆粒的粒徑為10～130納米；優(yōu)選納米晶體顆粒的粒徑為30～80納米。
所述的聚苯乙烯的亞微米顆粒的粒徑為80～900納米，優(yōu)選為100～260納米。
所述的注射泵的滴加速度為0.01～1.0毫升/分鐘，優(yōu)選為0.1～0.5毫升/分鐘。
所述的二價鐵鹽為氯化亞鐵或醋酸亞鐵等。
所述的惰性氣體是氮?dú)?、氬氣或氦氣?br> 本發(fā)明所使用的原料和工藝過程均對環(huán)境沒有不良影響，本發(fā)明的方法省時高效，簡單易行，易于推廣應(yīng)用，并可有效控制復(fù)合亞微米顆粒包覆層的厚度。
本發(fā)明的用途本發(fā)明產(chǎn)品用途廣泛，是高功能磁流體、磁制冷、信息儲存及生物分離和催化材料的基本原料，可應(yīng)用于催化劑材料、高性能攪拌密封、生物制藥和磁導(dǎo)電漿料等領(lǐng)域。
本發(fā)明的方法不僅能耗低，產(chǎn)品純度高，分散性好，且聚合物微球表面磁顆粒的包覆狀態(tài)可通過改變反應(yīng)條件加以控制。
采用本發(fā)明的方法得到多種包覆狀態(tài)的聚合物微球/磁粒復(fù)合材料，如附圖1和附圖2所示。


圖1.本發(fā)明的實(shí)施例1的聚合物微球/磁粒復(fù)合材料電鏡照片。
圖2.本發(fā)明的實(shí)施例4的聚合物微球/磁粒復(fù)合材料電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取240納米聚苯乙烯微球乳液60～80毫升，加入1.5升雙蒸水稀釋并攪拌均勻。將30～100mmol硝酸鉀加入其中，在攪拌下慢慢升溫至80～100℃；將10～100mmol六次甲基四胺和10～160mmol氯化亞鐵分別裝入注射管中，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)下以0.1～0.5毫升/分鐘的注射速度緩慢將其加到體系中，連續(xù)反應(yīng)。注射結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)30～90分鐘。然后離心沉淀，轉(zhuǎn)速為1000～6000轉(zhuǎn)/分鐘；去掉上清液后，再加入1.5毫升雙蒸水洗滌，再次離心分離。最后在70℃下烘烤24小時，即得到核的粒徑為240納米、殼層為40～60納米的復(fù)合顆粒。
實(shí)施例2取340納米的聚苯乙烯微球乳液80～100毫升，加入2.0升雙蒸水稀釋并攪拌均勻。將50～80mmol硝酸鉀加入其中，在攪拌下慢慢升溫至80～100℃；將10～100mmol六次甲基四胺和50～120mmol二氯化鐵分別裝入注射管中，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)下以0.1～0.5毫升/分鐘的注射速度緩慢將其加到體系中，連續(xù)反應(yīng)。注射結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。然后離心沉淀，轉(zhuǎn)速為1000～4000轉(zhuǎn)/分鐘；去掉上清液后，再加入2.0升雙蒸水洗滌，再次離心分離。最后在70℃下烘烤24小時，即得到核的粒徑為340納米、殼層為50～120納米的復(fù)合顆粒。
實(shí)施例3取320～380納米的聚苯乙烯微球乳液80～110毫升，加入2800毫升雙蒸水稀釋并攪拌均勻。將50～80mmol硝酸鉀加入其中，在攪拌下慢慢升溫至80℃；將10～100mmol六次甲基四胺和50～90mmol二氯化鐵分別裝入注射管中，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)下以0.3～0.6毫升/分鐘的注射速度緩慢將其加到體系中，連續(xù)反應(yīng)。注射結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)30～90分鐘。然后離心沉淀，轉(zhuǎn)速為1000～2000轉(zhuǎn)/分鐘；去掉上清液后，再加入3000毫升雙蒸水洗滌，再次離心分離。最后在70℃下烘烤24小時，即得到核的粒徑為320～380納米、殼層為30～60納米的復(fù)合顆粒。
實(shí)施例4取300納米聚苯乙烯微球乳液80毫升，加入3.0升雙蒸水稀釋并攪拌均勻。將50～80mmol硝酸鉀加入其中，在攪拌下慢慢升溫至70～95℃；將10～100mmol六次甲基四胺和60～120mmol二氯化鐵分別裝入注射管中，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)下以0.1～0.5毫升/分鐘的注射速度緩慢將其加到體系中，連續(xù)反應(yīng)。注射結(jié)束后，再將10～50mmol六次甲基四胺和30～50mmol二氯化鐵分別裝入注射管中，以0.1～0.5毫升/分鐘的速度注入，注完后繼續(xù)反應(yīng)30～40分鐘。然后離心沉淀，轉(zhuǎn)速為1000～3000轉(zhuǎn)/分鐘；去掉上清液后，再加入3.0升雙蒸水洗滌，再次離心分離。最后在70℃下烘烤24小時，即得到核的粒徑為300納米、殼層為80～150納米厚的復(fù)合顆粒。
實(shí)施例5取160納米聚苯乙烯微球乳液30～40毫升，加入1.5升雙蒸水稀釋并攪拌均勻。將20～60mmol硝酸鉀加入其中，在攪拌下慢慢升溫至80～100℃；將10～60mmol六次甲基四胺和10～100mmol氯化亞鐵分別裝入注射管中，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)下以0.1～0.5毫升/分鐘的注射速度緩慢將其加到體系中，連續(xù)反應(yīng)。注射結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)30～90分鐘。然后離心沉淀，轉(zhuǎn)速為1000～6000轉(zhuǎn)/分鐘；去掉上清液后，再加入1.5毫升雙蒸水洗滌，再次離心分離。最后在70℃下烘烤24小時，即得到核的粒徑為160納米、殼層為20～50納米的復(fù)合顆粒。
實(shí)施例6取240納米聚苯乙烯微球乳液60～80毫升，加入1.5升雙蒸水稀釋并攪拌均勻。將30～100mmol硝酸鉀加入其中，在攪拌下慢慢升溫至80～100℃；將10～100mmol六次甲基四胺和10～160mmol醋酸亞鐵分別裝入注射管中，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)下以0.1～0.5毫升/分鐘的注射速度緩慢將其加到體系中，連續(xù)反應(yīng)。注射結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)30～90分鐘。然后離心沉淀，轉(zhuǎn)速為1000～6000轉(zhuǎn)/分鐘；去掉上清液后，再加入1.5毫升雙蒸水洗滌，再次離心分離。最后在70℃下烘烤24小時，即得到核的粒徑為240納米、殼層為40～60納米的復(fù)合顆粒。
實(shí)施例7取240納米聚苯乙烯微球乳液60～80毫升，加入1.5升雙蒸水稀釋并攪拌均勻。將30～100mmol硝酸鉀加入其中，在攪拌下慢慢升溫至80～100℃；將10～100mmol六次甲基四胺和10～180mmol醋酸亞鐵分別裝入注射管中，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)下以1.0～2.5毫升/分鐘的注射速度緩慢將其加到體系中，連續(xù)反應(yīng)。注射結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)30～90分鐘。然后離心沉淀，轉(zhuǎn)速為1000～6000轉(zhuǎn)/分鐘；去掉上清液后，再加入1.5毫升雙蒸水洗滌，再次離心分離。最后在70℃下烘烤24小時，即得到核的粒徑為240納米、殼層為20～60納米的復(fù)合顆粒。
權(quán)利要求
1.一種用納米磁性氧化鐵顆粒包覆有機(jī)微球制備復(fù)合亞微米磁性顆粒的方法，其特征是取聚苯乙烯微球乳液，加入是聚苯乙烯微球乳液體積8～15倍的去離子水稀釋并攪拌均勻，然后加入硝酸鉀、六次甲基四胺和去離子水，攪拌，滴加二價鐵鹽溶液，慢慢升溫至70～120℃，連續(xù)反應(yīng)，得到鐵溶膠；離心沉淀，洗滌烘干，即得到核/殼結(jié)構(gòu)的，用納米磁性氧化鐵晶體顆粒包覆的有機(jī)微球的復(fù)合亞微米顆粒；所述的聚苯乙烯微球乳液的濃度為10～15wt％；所述的鐵溶膠中的二價鐵鹽∶硝酸鉀∶六次甲基四胺∶水的摩爾比是0.01～0.16∶0.003～0.01∶0.001～0.01∶50～170。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的鐵溶膠中的二價鐵鹽∶硝酸鉀∶六次甲基四胺∶水的摩爾比是0.05～0.12∶0.005～0.01∶0.005～0.01∶55～160。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的鐵溶膠中的二價鐵鹽∶硝酸鉀∶六次甲基四胺∶水的摩爾比是0.05～0.12∶0.004～0.009∶0.005～0.01∶60～150。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的滴加二價鐵鹽溶液是在通入惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行的。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的惰性氣體是氮?dú)狻鍤饣蚝狻?br> 6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的納米磁性氧化鐵顆粒的粒徑為10～130納米。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的納米磁性氧化鐵顆粒的粒徑為30～80納米。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的滴加二價鐵鹽溶液速度為0.01～1.0毫升/分鐘。
9.如權(quán)利要求1、2、3、4或8所述的方法，其特征是所述的二價鐵鹽為氯化亞鐵或醋酸亞鐵。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的聚苯乙烯微球顆粒的尺寸為80～900納米。
全文摘要
本發(fā)明屬于用鐵溶膠水解法快速包覆有機(jī)亞微米顆粒的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及用納米磁性氧化鐵顆粒包覆有機(jī)微球制備復(fù)合亞微米顆粒的方法。本發(fā)明采用無皂乳液方法得到不同粒徑大小的聚苯乙烯等有機(jī)微球，使用二價鐵鹽溶液，通過慢注射方法來控制二價鐵鹽溶液在這些微球包覆體系中的濃度，可得到不同殼層厚度的，且具有核/殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合微球，這樣的復(fù)合微球的磁性核殼尺寸可以得到很有效的控制。
文檔編號H01F1/36GK1539793SQ03109800
公開日2004年10月27日 申請日期2003年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月21日
發(fā)明者唐芳瓊, 黃忠兵 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所