專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用電極板及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用電極板及非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，為了解決環(huán)境問題而開發(fā)了汽車搭載用的二次電池、和大型電動工具用的二次電池，對于這些二次電池，要求能夠快速充電及大電流放電并且小型和輕量。作為滿足這種要求的典型的電池，可列舉出如下的非水電解質(zhì)二次電池，該非水電解質(zhì)二次電池以鋰金屬或鋰合金等活性物質(zhì)、或者使鋰離子嵌入作為主體物質(zhì)(這里所謂“主體物質(zhì)”是指能夠嵌入及脫嵌鋰離子的物質(zhì))的碳中而得到的鋰嵌入化合物作為負(fù)極材料，以溶解有 LiClO4或LiPF6等鋰鹽的非質(zhì)子性的有機(jī)溶劑作為電解液。
該非水電解質(zhì)二次電池一般具備負(fù)極、正極和多孔質(zhì)絕緣層，所述負(fù)極通過將上述負(fù)極材料保持在其支撐體即負(fù)極集電體上而成，所述正極通過將如鋰鈷復(fù)合氧化物那樣與鋰離子可逆地進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的正極活性物質(zhì)保持在其支撐體即正極集電體上而成，所述多孔質(zhì)絕緣層用于保持電解液、且夾在負(fù)極與正極之間以防止在負(fù)極與正極之間發(fā)生短路。
另外，形成為片狀或箔狀的正極及負(fù)極介由多孔質(zhì)絕緣層被依次層疊，或介由多孔質(zhì)絕緣層被卷繞成螺旋狀，形成發(fā)電要素。而且，該發(fā)電要素被收納在電池殼內(nèi)，該電池殼由不銹鋼制、實施了鍍鎳的鐵制、或鋁制等金屬形成。另外，在將電解液注入到電池殼內(nèi)后，將蓋板密封固定在電池殼的開口端部，從而構(gòu)成非水電解質(zhì)二次電池。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 日本特開2009-64770號公報 專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-2；34855號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題 可是，作為在非水電解質(zhì)二次電池(以下有時也簡稱為“電池”)中高容量化的一個手段，可列舉出正極、負(fù)極的高密度化。采用該手段時，正極、負(fù)極任一者中均存在極板硬化的傾向。
進(jìn)而，隨著高容量化，作為電池的能量密度不斷增加，安全性的確保變得很重要。 作為安全性的試驗之一，有為了再現(xiàn)電池組被汽車等重物碾壓的情形而對電池施加機(jī)械應(yīng)力將其壓破的試驗。對于如上所述的高容量化且采用了硬的極板的電池，在該壓破試驗中， 極板由于壓力而被折彎并切斷，有可能通過刺破隔膜而與對電極接觸，從而發(fā)生短路，導(dǎo)致發(fā)熱。
鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于，提供維持了非水電解質(zhì)二次電池的高容量和高能量密度、并且防止了壓破時的短路的非水電解質(zhì)二次電池用電極板。
用于解決問題的手段 為了達(dá)到上述的目的，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用電極板設(shè)定為如下構(gòu)成 其具有由帶狀的金屬箔形成的集電體、含有活性物質(zhì)并設(shè)置于上述集電體的兩面的合劑層、和連接在上述集電體上的引出引線，上述集電體具有兩面均不存在上述合劑層的露出部，上述露出部相對于上述集電體的長度方向垂直延伸，上述露出部的一側(cè)的面上連接有上述引出引線，上述一側(cè)的面上的不存在上述合劑層的寬度大于另一側(cè)的面上的不存在上述合劑層的寬度。
可以設(shè)定為如下構(gòu)成上述另一側(cè)的面上的面臨上述露出部的上述合劑層的兩個端部存在于對應(yīng)的上述一側(cè)的面上不存在上述合劑層的位置。
可以設(shè)定為如下構(gòu)成上述另一側(cè)的面上的不存在上述合劑層的寬度小于上述引出引線的相對于上述集電體長度方向垂直的方向的寬度。這種情況下，可以設(shè)定為如下構(gòu)成上述另一側(cè)的面上的面臨上述露出部的上述合劑層的兩個端部存在于對應(yīng)的上述一側(cè)的面上存在上述引出引線的位置。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池設(shè)定為如下構(gòu)成其是在電極殼內(nèi)封入有將正極板和負(fù)極板介由多孔質(zhì)絕緣體卷繞而成的電極組、及非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，正極板及負(fù)極板中的至少一者為上述非水電解質(zhì)二次電池用電極板。
上述非水電解質(zhì)二次電池用電極板中，可以設(shè)定為如下構(gòu)成集電體為鋁箔，活性物質(zhì)為正極活性物質(zhì)。
發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用極板及非水電解質(zhì)二次電池，由于在露出部一側(cè)的面上不存在合劑層的寬度大于另一側(cè)的面上不存在合劑層的寬度，因此即使在電池的壓破時也不易發(fā)生短路。因此，能夠大大改善電池的安全性。


圖1是表示實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的示意縱向剖視圖。
圖2是表示電極組的構(gòu)成的示意放大剖視圖。
圖3是表示比較方式中的引線安裝位置的結(jié)構(gòu)的示意放大剖視圖。
圖4是表示實施方式中的引線安裝位置的結(jié)構(gòu)的示意放大剖視圖。
圖5是表示其他實施方式中的引線安裝位置的結(jié)構(gòu)的示意放大剖視圖。
具體實施例方式在說明本發(fā)明的實施方式之前，對完成本發(fā)明的原委進(jìn)行說明。
如上所述，進(jìn)行對電池施加機(jī)械應(yīng)力而將其壓破的試驗時，在正極、負(fù)極經(jīng)高密度化的非水電解質(zhì)二次電池中，有時極板因壓力而彎曲并切斷，刺破隔膜而發(fā)生短路。作為這種情況的對策之一，考慮到如專利文獻(xiàn)1中記載的那樣提高極板自身的柔軟性，認(rèn)為由此可改善上述問題。
但是，明確了即使采用專利文獻(xiàn)1中記載的方法，當(dāng)施加更強(qiáng)的應(yīng)力而將其壓破時也可能導(dǎo)致發(fā)熱。對該狀態(tài)進(jìn)行了詳細(xì)分析，結(jié)果明確了由于在極板的引線連接部處活性物質(zhì)層疊部分和未涂敷部(引線連接部)的厚度差較大，容易彎曲，因此在其邊界部彎曲成銳角，該部分刺破隔膜而導(dǎo)致短路。
特別是在專利文獻(xiàn)2中記載的引線被連接在極板的長度方向的中央部的情況下， 雖然能夠?qū)⒃陔姵氐膬?nèi)容積中所占的引線體積抑制到最小限度，并且能夠降低極板的集電電阻，但另一方面，可以認(rèn)為由于在中央部存在引線，從而從外部施力時上述那樣的應(yīng)力容易集中于引線的附近，但是關(guān)于這一點，專利文獻(xiàn)2中未作任何記載。
發(fā)現(xiàn)上述問題的本申請發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q該問題而進(jìn)行了各種嘗試，終于發(fā)現(xiàn)了本申請發(fā)明。
以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明。另外，本發(fā)明并不限定于以下的實施方式。
作為實施方式的非水電解質(zhì)二次電池，列舉出鋰離子二次電池作為具體例子，參照圖1對其構(gòu)成進(jìn)行說明。圖1是表示實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的縱向剖視圖。
本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池如圖1所示，具備例如鐵(表面鍍鎳)制的電池殼1和收納在電池殼1內(nèi)的電極組8。
電池殼1的上表面形成有開口 la。封口板2經(jīng)由墊圈3被斂縫在開口 Ia處，由此將開口 Ia密封。
電極組8具有正極板4、負(fù)極板5、和例如聚乙烯制的多孔質(zhì)絕緣層(隔膜)6，并通過在正極板4與負(fù)極板5之間夾持隔膜6并卷繞成螺旋狀而構(gòu)成。在電極組8的上方配置有上部絕緣板7a，在電極組8的下方配置有下部絕緣板7b。
鋁制的正極引線(正極的引出引線)4L的一端被安裝在正極板4上，該正極引線 4L的另一端被連接在兼作正極端子的封口板2上。鎳制的負(fù)極引線(負(fù)極的引出引線)5L 的一端被安裝在負(fù)極板5上，該負(fù)極引線5L的另一端被連接在兼作負(fù)極端子的電池殼1 上。
以下，參照圖2對構(gòu)成本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的電極組8的構(gòu)成進(jìn)行說明。圖2是表示電極組8的構(gòu)成的放大剖視圖。
正極板4如圖2所示，具有正極集電體4A和正極合劑層4B。正極集電體4A為帶狀且為導(dǎo)電性的箔狀部件，具體而言例如由主要含鋁的部件形成。正極合劑層4B設(shè)置于正極集電體4A的兩側(cè)的表面上，含有正極活性物質(zhì)(例如鋰復(fù)合氧化物)，并且優(yōu)選除正極活性物質(zhì)以外含有粘結(jié)劑，還含有導(dǎo)電劑等。
負(fù)極板5如圖2所示，具有負(fù)極集電體5A和負(fù)極合劑層5B。負(fù)極集電體5A為帶狀且為導(dǎo)電性的箔狀部件。負(fù)極合劑層5B設(shè)置于負(fù)極集電體5A的兩側(cè)的表面上，含有負(fù)極活性物質(zhì)。此外，優(yōu)選除負(fù)極活性物質(zhì)以外還含有粘結(jié)劑。
隔膜6如圖2所示，按照夾在正極板4與負(fù)極板5之間的方式進(jìn)行配置。
在正極板4及負(fù)極板5中，至少在任一者的連接引線的部分中，連接引線的集電體的連接面及其相對置的面在集電體上均未形成合劑層。將該集電體的未形成合劑層的部分稱為露出部。露出部相對于帶狀的正極板4或負(fù)極板5的長度方向沿正交方向延伸。正極板4或負(fù)極板5的存在露出部的部分成為設(shè)置于正極板4或負(fù)極板5上的槽。該槽的底部為露出部。如果僅集電體的連接引線的那面露出，其反面形成有合劑層，則通過焊接等將引線與集電體連接時反面?zhèn)鹊暮蟿觿兟?，因此不?yōu)選。
本實施方式中，引線連接面?zhèn)鹊暮蟿游葱纬刹糠值膶挾却笥谂c引線連接面成相反側(cè)的面的合劑層未形成部分的寬度。此時在與引線連接面成相反側(cè)的面的合劑層未形成部分中，集電體長度方向上的合劑層未形成部分的端部(設(shè)置有合劑層的部分和未設(shè)置合劑層的部分的交界)有兩個，優(yōu)選兩個端部兩者均位于它們對應(yīng)的背面?zhèn)?引線連接面?zhèn)? 不存在合劑層的位置。此外，優(yōu)選與引線連接面成相反側(cè)的面的合劑層未形成部分的寬度小于引線的寬度。
圖3是比較方式的電極板21的示意剖視圖，圖4是本實施方式的電極板22的示意剖視圖。此外，圖5是本實施方式的其他電極板23的示意剖視圖。這些圖的剖面均為沿著其長度方向切斷電極板21、22、23而得到的面。
在圖3所示的比較方式的電極板21中，在兩面未涂敷部Y的電極板長度方向上的兩側(cè)存在兩面涂敷部α，所述兩面未涂敷部Y在集電體10的表面和背面均未形成合劑層9，所述兩面涂敷部α在集電體10的表面和背面均形成有合劑層9。在兩面未涂敷部Y 中集電體10成為兩面均露出的露出部12，一側(cè)的面上連接有引出引線11。在集電體10的兩面上，存在合劑層9的部分和不存在合劑層9的部分的交界處均位于相同的位置，其為兩面涂敷部α與兩面未涂敷部γ的邊界X。如果為這樣的構(gòu)成，則當(dāng)將電極板21與隔膜6 一起卷繞時、以及卷繞后對電極板21施力時，在邊界X處電極板21的厚度發(fā)生較大變化， 因此應(yīng)力集中于邊界X處。將合劑層9的厚度設(shè)為Ta(l層的量)、將集電體10的厚度設(shè)為Tb時，邊界X處的厚度由OTa+Tb)變成Tb。變化量為合劑層9的2層的量，相當(dāng)于電極板21的厚度的約70 95%。其結(jié)果是，有時電極板21在邊界X處以銳角彎曲，刺傷隔膜 6而發(fā)生短路。
另一方面，在圖4所示的本實施方式的電極板22中，連接有引出引線11的集電體 10的一側(cè)的面上的不存在合劑層9的寬度(集電體長度方向上)大于集電體10的另一側(cè)的面(一側(cè)的面的背面)上的不存在合劑層9的寬度(集電體長度方向上)。這種情況下， 電極板22具有如下構(gòu)成兩面涂敷部α與單面涂敷部β相鄰接，進(jìn)而其旁邊為兩面未涂敷部Y。單面涂敷部β是集電體10的一側(cè)的面上不存在合劑層9、但對應(yīng)的另一側(cè)的面上存在合劑層9的部分。這種情況下，電極板22的長度方向上的厚度在兩面涂敷部α和單面涂敷部β的邊界Y處由OTa+Tb)變?yōu)?Ta+Tb)，厚度的變化量為合劑層9的1層的量。單面涂敷部β與兩面未涂敷部Y的邊界Z處厚度由(Ta+Tb)變成Tb，厚度的變化量仍然為合劑層9的1層的量。因此與圖3的比較方式相比，本實施方式的電極板22所受到的彎曲應(yīng)力分散于邊界Y和邊界Z處，并且邊界Y、Z處的厚度的變化量小于比較方式，因此可以認(rèn)為不易以銳角彎曲，認(rèn)為可以防止刺傷隔膜6的可能性。
此外，在圖5所示的本實施方式的另一電極板23中，與圖4所示的電極板22相比，集電體10的另一側(cè)的面上不存在合劑層9的寬度更小。并且在圖5中，在兩面未涂敷部Y’與單面涂敷部β 2的邊界Ζ’處，在集電體10的背面?zhèn)却嬖谝鲆€11。因此，具有對應(yīng)的背面?zhèn)却嬖谝鲆€11的單面涂敷部β 2和什么也不存在的單面涂敷部β 這兩種單面涂敷部β 1、β 2。認(rèn)為其結(jié)果是，兩面未涂敷部Y，與單面涂敷部β 2的邊界V與圖4所示的邊界Z相比，對于彎曲應(yīng)力具有更高的耐受性，不易以銳角彎曲，認(rèn)為更能防止刺傷隔膜6的可能性而防止短路。另外，將引出引線11連接到集電體10上時，由于將引出引線11的寬度方向上的中央部通過焊接等來連接，所以即使如圖5所示在引出引線11的寬度方向端部在集電體10背面?zhèn)却嬖诤蟿?，焊接等對該部分也沒有影響，合劑層9不可能剝落。
即使與圖4或圖5相反，與連接有引出引線11的集電體10的一側(cè)的面上的不存在合劑層9的寬度相比，集電體10的另一側(cè)的面上的不存在合劑層9的寬度(集電體10 長度方向上)更大的情況下，與上述情況同樣對彎曲應(yīng)力具有較高的耐受性。不過，連接有引出引線11的面的相反側(cè)的集電體露出面只要空出連接所需部分即可，不必要地擴(kuò)大該露出會導(dǎo)致活性物質(zhì)的削減、即電池容量的降低。
基于以上原因，優(yōu)選使引線連接面?zhèn)鹊暮蟿游葱纬刹糠值膶挾却笥谂c引線連接面成相反側(cè)的面的合劑層未形成部分的寬度。
以下，分別對構(gòu)成本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的正極板4、負(fù)極板5、隔膜6 及非水電解質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)說明。
首先，對正極板進(jìn)行詳細(xì)說明。
-正極板_ 分別依次對構(gòu)成正極板4的正極集電體4A及正極合劑層4B進(jìn)行說明。
作為正極集電體4A，可以使用多孔性結(jié)構(gòu)或無孔性結(jié)構(gòu)的長尺寸的導(dǎo)電性基板。 正極集電體4A可以使用主要由鋁形成的金屬箔。正極集電體4A的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為1 μ m以上且500 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10 μ m以上且20 μ m以下。通過這樣將正極集電體4A的厚度設(shè)定在上述范圍內(nèi)，能夠保持正極板4的強(qiáng)度，并且能夠使正極板4的重量輕量化。本發(fā)明中，特別優(yōu)選正極集電體4A的延伸率(斷裂伸長率)為3%以上。為了顯示3%以上的延伸率，例如優(yōu)選對正極4施加一定量的熱、或者在形成正極合劑層4B之前進(jìn)行熱處理。此外，作為用于實現(xiàn)所述延伸率的正極集電體4A所要求的組成，例如優(yōu)選可列舉出在鋁中以1. 0質(zhì)量％以上且2. 0質(zhì)量％以下的范圍添加鐵而得到的組成。通過采用這種組成的正極集電體4A，從而能夠在正極合劑層4B所含的粘結(jié)劑或正極活性物質(zhì)不易熱劣化的溫度下實現(xiàn)上述延伸率。
接著，分別依次對正極合劑層4B中所含的正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑進(jìn)行說明。
<正極活性物質(zhì)> 作為正極活性物質(zhì)，例如可列舉出LiCo02、LiNiO2, LiMnO2, LiCoNiO2, LiCoMOz, LiNiMOz, LiNil73Col73Mnl73O2, LiMn2O4, LiMnMO4, LiMePO4, Li2MePO4F (其中，M 為 Na、Mg、Sc、Y、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb 及 B 中的至少 1 種，Me 為包含選自 Fe、Mn、Co、Ni 中的至少1種的金屬元素)，或者可列舉出這些含鋰化合物的部分元素被異種元素置換而得到的正極活性物質(zhì)。此外，作為正極活性物質(zhì)，也可以采用用金屬氧化物、鋰氧化物或?qū)щ妱┑冗M(jìn)行了表面處理的正極活性物質(zhì)，作為表面處理，例如可列舉出疏水化處理。
正極活性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為5μπι以上且20μπι以下。
如果正極活性物質(zhì)的平均粒徑低于5 μ m,則活性物質(zhì)粒子的表面積非常大，滿足能夠充分處理正極板的程度的粘接強(qiáng)度的粘結(jié)劑量極度增多。因此，每個極板的活性物質(zhì)量減少，容量降低。另一方面，如果超過20 μ m,則在正極集電體上涂敷正極合劑漿料時，容易產(chǎn)生涂敷條紋。因此，正極活性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為5 μ m以上且20 μ m以下。
<粘結(jié)劑> 作為粘結(jié)劑，例如可列舉出聚偏氟乙烯(PVDF :poly vinylidene fluoride)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、 聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡膠或羧甲基纖維素等。此外，還可列舉出使選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的2種以上的材料共聚而成的共聚物、或?qū)⑦x擇的2種以上的材料混合而成的混合物。
在上述列舉的粘結(jié)劑中，特別是PVDF及其衍生物由于在非水電解質(zhì)二次電池內(nèi)化學(xué)性穩(wěn)定，可使正極合劑層4B與正極集電體4A充分粘結(jié)，而且能使構(gòu)成正極合劑層4B 的正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑充分粘結(jié)，因而可得到良好的循環(huán)特性及放電性能。因此，作為本發(fā)明的粘結(jié)劑，優(yōu)選采用PVDF及其衍生物。加之，由于PVDF及其衍生物在成本上也是廉價的，因此優(yōu)選。另外，為了制作采用PVDF作為粘結(jié)劑的正極，在制作正極時，例如可列舉出將PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮中使用的情況、或?qū)⒎勰畹腜VDF溶解于正極合劑漿料中使用的情況。
〈導(dǎo)電劑〉 作為導(dǎo)電劑，例如可列舉出天然石墨或人造石墨等石墨類、乙炔黑(AB acetylene black)、科琴黑、槽炭黑、爐黑、燈黑或熱裂炭黑等炭黑類、碳纖維或金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類、氟化碳、鋁等金屬粉末類、氧化鋅或鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須類、氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物、或亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等。
接著，對負(fù)極板進(jìn)行詳細(xì)說明。
-負(fù)極板- 分別依次對構(gòu)成負(fù)極板5的負(fù)極集電體5A及負(fù)極合劑層5B進(jìn)行說明。
作為負(fù)極集電體5A，可以使用多孔性結(jié)構(gòu)或無孔性結(jié)構(gòu)的長尺寸的導(dǎo)電性基板。 作為負(fù)極集電體5A，例如可列舉出不銹鋼、鎳、或銅等。負(fù)極集電體5A的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為Iym以上且500 ym以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10 μ m以上且20 μ m以下。通過這樣將負(fù)極集電體5A的厚度設(shè)定在上述范圍內(nèi)，能夠保持負(fù)極板5的強(qiáng)度，并且能夠使負(fù)極板5 的重量輕量化。
優(yōu)選負(fù)極合劑層5B除負(fù)極活性物質(zhì)以外還含有粘結(jié)劑。
以下，對負(fù)極合劑層5B中所含的負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行說明。
<負(fù)極活性物質(zhì)> 作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可列舉出金屬、金屬纖維、碳材料、氧化物、氮化物、硅化合物、錫化合物或各種合金材料等。作為其中的碳材料的具體例子，例如可列舉出各種天然石墨、焦炭、部分石墨化碳(partially graphitized carbon)、碳纖維、球狀碳、各種人造石墨或非晶質(zhì)碳等。
這里，由于硅(Si)或錫(Sn)等單質(zhì)、或者硅化合物或錫化合物的容量密度大，因此作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如優(yōu)選采用硅、錫、硅化合物或錫化合物。作為其中的硅化合物的具體例子，例如可列舉出SiOx (其中，0. 05 < χ < 1. 95)、或用選自由B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、 Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N及Sn組成的元素組中的至少1種以上的元素置換了部分Si的硅合金、或硅固溶體等。此外，作為錫化合物的具體例，例如可列舉出M2Sn4、 Mg2Sru SnOx(其中，0 < χ < 2)、SnO2、或SnSiO3等。另外，負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨使用上述列舉的負(fù)極活性物質(zhì)中的1種，也可以將2種以上組合使用。
進(jìn)而，還可以使用在負(fù)極集電體5Α上以薄膜狀堆積上述硅、錫、硅化合物或錫化合物而成的負(fù)極。
接著，對隔膜進(jìn)行詳細(xì)說明。
-隔膜- 作為夾在正極板4與負(fù)極板5之間的隔膜6，可列舉出具有大的離子透過度且兼具規(guī)定的機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性的微多孔薄膜、織布或無紡布等。特別是，作為隔膜6，優(yōu)選采用例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴。由于聚烯烴具有優(yōu)異的耐久性且具有切斷功能，因而能夠提高鋰離子二次電池的安全性。隔膜6的厚度一般為10 μ m以上且300 μ m以下，但優(yōu)選為 10 μ m以上且40 μ m以下。此夕卜，隔膜6的厚度進(jìn)一步優(yōu)選為10 μ m以上且25 μ m以下。此外，在作為隔膜6采用微多孔薄膜的情況下，微多孔薄膜可以是由一種材料形成的單層膜， 也可以是由1種或2種以上的材料形成的復(fù)合膜或多層膜。此外，隔膜6的空孔率優(yōu)選為 30%以上且70%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35%以上且60%以下。這里所謂空孔率表示孔部的體積相對于隔膜的總體積的比率。
接著，對非水電解質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)說明。
-非水電解質(zhì)_ 作為非水電解質(zhì)，可以使用液狀、凝膠狀或固體狀的非水電解質(zhì)。
液狀非水電解質(zhì)(非水電解液)含有電解質(zhì)(例如鋰鹽)和使該電解質(zhì)溶解的非水溶劑。
凝膠狀非水電解質(zhì)含有非水電解質(zhì)、和保持該非水電解質(zhì)的高分子材料。作為該高分子材料，例如可列舉出聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、或聚偏氟乙烯六氟丙烯等。
固體狀非水電解質(zhì)含有高分子固體電解質(zhì)。
這里，以下對非水電解液進(jìn)行詳細(xì)說明。
作為使電解質(zhì)溶解的非水溶劑，可以使用公知的非水溶劑。該非水溶劑的種類沒有特別限定，例如可以使用環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、或環(huán)狀羧酸酯等。作為這里的環(huán)狀碳酸酯的具體例，例如可列舉出碳酸亞丙酯(PC ;propylene carbonate)或碳酸亞乙酯(EC; ethylene carbonate)等。此外，作為鏈狀碳酸酯的具體例，例如可列舉出碳酸二乙酯(DEC ； diethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(EMC ;ethylmethyl carbonate)或碳酸二甲酯(DMC ； dimethyl carbonate)等。此外，作為環(huán)狀羧酸酯的具體例，例如可列舉出Y-丁內(nèi)酯(GBL ； gamma-butyrolactone)或 Y-戊內(nèi)酉旨(GVL ；gamma-valerolactone)等。非水溶齊可以單獨使用上述列舉的非水溶劑中的1種，也可以將2種以上組合使用。
作為溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)，例如可以采用LiC104、LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN、LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiBltlClltl、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl, LiBr、Lil、 氯硼酸鋰、硼酸鹽類、或亞胺鹽類等。作為這里的硼酸鹽類的具體例，例如可列舉出雙(1， 2-苯二酚根合O-)-0，0’)硼酸鋰、雙(2，3_萘二酚根合O-)-0，0’)硼酸鋰、雙0，2’_聯(lián)苯二酚根合O-)-0，0’)硼酸鋰、或雙(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸_0，0’)硼酸鋰等。另外，作為亞胺鹽類的具體例，例如可列舉出雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰((CF3S02)2NLi)、(三氟甲磺酰)(九氟丁磺酰)亞胺鋰(LiN(CF3SO2) (C4F9S02))、或雙(五氟乙磺酰)亞胺鋰 ((C2F5SO2)2NLi)等。電解質(zhì)可以單獨使用上述列舉的電解質(zhì)中的1種，也可以將2種以上組合使用。
電解質(zhì)相對于非水溶劑的溶解量優(yōu)選為0. 5mol/m3以上且2mol/m3以下。
作為非水電解液，除電解質(zhì)及非水溶劑以外，例如也可以含有用于在負(fù)極上分解并形成鋰離子傳導(dǎo)性高的被膜來提高電池的充放電效率的添加劑。作為具有這種功能的添力Π劑，例如可列舉出碳酸亞乙烯酯(VCwinylene carbonate) ,4-甲基碳酸亞乙烯酯、4， 5-二甲基碳酸亞乙烯酯、4-乙基碳酸亞乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亞乙烯酯、4-丙基碳酸亞乙烯酯、4，5- 二丙基碳酸亞乙烯酯、4-苯基碳酸亞乙烯酯、4，5- 二苯基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯(VEC;vinyl ethylene carbonate)、或二乙烯基碳酸亞乙酯等。添加劑可以單獨使用上述列舉的添加劑中的1種，也可以將2種以上組合使用。特別優(yōu)選選自由上述列舉的添加劑中的碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯及二乙烯基碳酸亞乙酯組成的組中的至少1種。另外，作為添加劑，也可以是將上述列舉的添加劑中的部分氫原子用氟原子置換而得到的添加劑。
進(jìn)而，作為非水電解液，除電解質(zhì)及非水溶劑以外，例如也可以含有在過充電時分解而在電極上形成被膜從而使電池鈍化的公知的苯衍生物。作為具有如此功能的苯衍生物，優(yōu)選具有苯基及與該苯基鄰接的環(huán)狀化合物基的苯衍生物。這里，作為苯衍生物的具體例，例如可列舉出環(huán)己基苯、聯(lián)苯、或二苯醚等。此外，作為苯衍生物中所含的環(huán)狀化合物基的具體例，例如可列舉出苯基、環(huán)狀醚基、環(huán)狀酯基、環(huán)烷基、或苯氧基等。苯衍生物可以單獨使用上述列舉的苯衍生物中的1種，也可以將2種以上組合使用。其中，苯衍生物相對于非水溶劑的含量優(yōu)選為非水溶劑總體的IOvol %以下。
另外，本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成也不限定于圖1所示的構(gòu)成。例如，本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池并不限定于如圖1所示的圓筒型，也可以是方筒型或高輸出型。此外，電極組8也不限定于如圖1所示的將正極板4和負(fù)極板5介由隔膜6 以螺旋狀卷繞而得到的構(gòu)成，也可以是將正極和負(fù)極介由隔膜層疊而得到的構(gòu)成。
以下，作為本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池，列舉出鋰離子二次電池作為具體例，參照上述圖1對其制造方法進(jìn)行說明。
依次對正極板4的制作方法、及負(fù)極板5的制作方法、以及電池的制造方法進(jìn)行說明。
-正極板的制作方法- 正極板4的制作方法如下所示。例如，首先，將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑(作為粘結(jié)劑，如上所述，例如適宜采用PVDF、PVDF的衍生物、或橡膠系粘結(jié)劑)及導(dǎo)電劑混合在液狀成分中，調(diào)制正極合劑漿料。接著，將得到的正極合劑漿料涂布到由主要含鋁的箔形成的正極集電體4A的表面并使其干燥。接著，對在表面涂布正極合劑漿料并干燥而得到的正極集電體4A進(jìn)行壓延，制作具有規(guī)定厚度的正極。進(jìn)而，通過對該正極板4實施熱處理，從而能夠賦予高延伸率。例如通過將正極板4放置在置換成了氮氣氛的爐中一定時間后取出的方法，或者使環(huán)狀(hoop)的正極板4與經(jīng)預(yù)先加熱的狀態(tài)的輥表面接觸而通過的方法等，能夠得到具有3%以上的高延伸率的正極板4。
正極合劑漿料中所含的粘結(jié)劑量相對于正極活性物質(zhì)100. Ovol %優(yōu)選為 1. Ovol %以上且6. Ovol %以下。換而言之，正極合劑層中所含的粘結(jié)劑量相對于正極活性物質(zhì)100. Ovol %優(yōu)選為1. Ovol %以上且6. Ovol %以下。
-負(fù)極板的制作方法- 負(fù)極板5的制作方法如下所示。例如，首先，將負(fù)極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑混合在液狀成分中，調(diào)制負(fù)極合劑漿料。接著，將得到的負(fù)極合劑漿料涂布到負(fù)極集電體5A的表面上并使其干燥。接著，對在表面涂布負(fù)極合劑漿料并干燥而得到的負(fù)極集電體5A進(jìn)行壓延， 制作具有規(guī)定厚度的負(fù)極。
-引線的安裝- 為了從正極板4及負(fù)極板5中取出電流和電壓而連接引線，此時需要預(yù)先使引線安裝位置的部分的集電體部分露出。
作為本發(fā)明中的引線安裝位置，沒有特別限定，將極板長度方向上始點設(shè)為O、終點設(shè)為1、并將ο設(shè)為電極組卷繞開始端部時，優(yōu)選為1/4 3/4的范圍。通過上述構(gòu)成能夠有效利用內(nèi)容積，并且能夠?qū)崿F(xiàn)充分的集電。上述構(gòu)成在圓筒型的電池中特別有效。另外，上述引線安裝位置只要正極或負(fù)極中的一者滿足上述條件即可，另一引線安裝位置優(yōu)選配置在從電池構(gòu)成方面考慮與另一引線不易引起短路且容易制作電池的地方。例如在圓筒型電池中，正極在極板長度方向的中央部附近設(shè)定引線安裝位置時，負(fù)極引線安裝位置位于最外周附近在電池構(gòu)成上較佳。
引線連接部的露出方法可以是按照預(yù)先使只有該部分未形成活性物質(zhì)合劑的方式進(jìn)行涂敷的方法(模涂)、或者暫時涂敷后將該部分剝離的方法中的任一者。
〈電池的組裝制造方法〉 電池的組裝制造方法如下所示。例如，首先，如圖1所示，將鋁制的正極引線4L安裝在正極集電體(參照圖2:4A)上，將鎳制的負(fù)極引線5L安裝在負(fù)極集電體(參照圖2: 5A)上。然后，將正極板4和負(fù)極板5以在它們之間夾入了隔膜6的形式進(jìn)行卷繞，構(gòu)成電極組8。接著，在電極組8的上端配置上部絕緣板7a，并在電極組8的下端配置下部絕緣板 7b。然后，將負(fù)極引線5L與電池殼1焊接，并將正極引線4L與具有內(nèi)壓動作型的安全閥的封口板2焊接，將電極組8收納在電池殼1內(nèi)。然后，通過減壓方式，向電池殼1內(nèi)注入非水電解液。最后，經(jīng)由墊圈3將電池殼1的開口端部在封口板2上斂縫，由此制得電池。
以下，對實施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
〈實施例1、比較例1> 作為實施例1，制作電池1 4，作為比較例1，制作電池5 7。
以下，對電池1的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
(電池1) (正極板的制作) 首先，作為正極活性物質(zhì)，準(zhǔn)備平均粒徑為IOym的LiNia82Coai5Alaci3Oy 接著，將相對于正極活性物質(zhì)100.0VOl%為4.5Vol%的作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、在 N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶劑中溶解有相對于正極活性物質(zhì)100. Ovol %為4. 7V01%的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)的溶液、和LiNia82Coai5Alatl3O2混合，得到正極合劑漿料。將該正極合劑漿料涂布到作為正極集電體的厚度為15 μ m的鋁箔的兩面，并使其干燥，制成正極合劑層。然后，對在兩面涂布正極合劑漿料并干燥而得到的正極集電體進(jìn)行壓延，得到厚度為0. 157mm的板狀的正極用板。將該正極用板放入到預(yù)先加熱至260°C且置換成氮氣氛的爐中，2小時后取出。進(jìn)行該熱處理后的正極用板的延伸率為3.5%。將該正極用板裁切成寬度為57mm、長度為564mm，得到厚度為0. 157mm、寬度為57mm、長度為564mm的正極板。
(負(fù)極板的制作) 首先，以使平均粒徑達(dá)到約20 μ m的方式將鱗片狀人造石墨粉碎并分級。
接著，在作為負(fù)極活性物質(zhì)的100重量份鱗片狀人造石墨中，添加并混合3重量份作為粘結(jié)劑的丁苯橡膠和100重量份的含有1重量％羧甲基纖維素的水溶液，得到負(fù)極合劑漿料。將該負(fù)極合劑漿料涂布到作為負(fù)極集電體的厚度為8 μ m的銅箔的兩面，并使其干燥，制成負(fù)極合劑層。然后，對在兩面涂布負(fù)極合劑漿料并干燥而得到的負(fù)極集電體進(jìn)行壓延，得到厚度為0. 156mm的板狀的負(fù)極用板。在190°C下、在氮氣氛中利用熱風(fēng)對該負(fù)極用板實施8小時熱處理。接著，將該負(fù)極用板裁切成寬度為58. 5mm、長度為750mm，得到厚度為0. 156mm、寬度為58. 5mm、長度為750mm的負(fù)極板。
(非水電解液的調(diào)制) 在作為非水溶劑以體積比達(dá)到1 3的方式混合碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯而成的混合溶劑中，作為提高電池的充放電效率的添加劑添加5wt%的碳酸亞乙烯酯，而且作為電解質(zhì)以相對于非水溶劑的摩爾濃度達(dá)到1. 4mol/dm3的方式溶解LiPF6，得到非水電解液。
(圓筒型電池的制作) 在上述正極板中，按照在引線連接面?zhèn)戎姓龢O集電體露出的部分以8mm寬度位于從端部開始沿長度方向為278mm至觀6讓之間、并且在正極集電體的相對置的面上正極集電體以2mm寬度在^lmm至觀3讓之間露出的方式進(jìn)行正極合劑層的剝離。負(fù)極板按照引線位于最外周部的方式來配置連接位置。負(fù)極板中將引線連接部的露出面設(shè)定在最端部 (最外周部)。此時負(fù)極引線連接部的相對置的面也設(shè)定為未涂敷部(露出部)。
將鋁制的正極引線(寬度6mm)安裝在正極集電體的剝離了合劑層的引線連接面上，將鎳制的負(fù)極引線(寬度4mm)安裝在負(fù)極集電體上。正極的引線安裝方法通過超聲波焊接法來進(jìn)行。此外，負(fù)極的弓I線安裝方法通過電阻焊接法來進(jìn)行。
在各電極上安裝引線后，正極板中用寬度為8mm的聚丙烯制的粘合帶對引線進(jìn)行保護(hù)和絕緣，負(fù)極板中用聚乙烯制的粘合帶對引線進(jìn)行保護(hù)和絕緣，然后，將正極板和負(fù)極板以在它們之間夾入了聚乙烯制的隔膜的方式進(jìn)行卷繞，構(gòu)成電極組。接著，在電極組的上端配置上部絕緣膜，并且在電極組的下端配置下部絕緣板。然后，將負(fù)極引線與電池殼焊接，并且將正極引線與具有內(nèi)壓動作型的安全閥的封口板焊接，將電極組收納在電池殼內(nèi)。 然后，通過減壓方式向電池殼內(nèi)注入非水電解液。最后，經(jīng)由墊圈將電池殼的開口端部在封口板處斂縫，由此制得電池。將該電池稱為電池1。
(電池 2) 在上述圓筒型電池的制作中，按照正極集電體的引線連接面的背面?zhèn)纫訧mm寬度露出的方式在距離正極板的端部為觀2讓至觀3讓之間進(jìn)行正極合劑層的剝離，除此以外與上述電池1的制作同樣地進(jìn)行。將所制作的電池稱為電池2。
(電池 3) 在上述圓筒型電池的制作中，按照正極集電體的引線連接面的背面?zhèn)纫?mm寬度露出的方式在距離正極板的端部為^Omm至觀4讓之間進(jìn)行正極合劑層的剝離，除此以外與上述電池1的制作同樣地進(jìn)行。將所制作的電池稱為電池3。
(電池 4) 在上述圓筒型電池的制作中，按照正極集電體的引線連接面的背面?zhèn)纫?mm寬度露出的方式在距離正極板的端部為279mm至之間進(jìn)行正極合劑層的剝離，除此以外與上述電池1的制作同樣地進(jìn)行。將所制作的電池稱為電池4。
(電池 5) 在上述圓筒型電池的制作中，按照正極集電體的引線連接面的背面?zhèn)纫?mm寬度露出的方式在距離正極板的端部為278mm至觀6讓之間進(jìn)行正極合劑層的剝離，除此以外與上述電池1的制作同樣地進(jìn)行。將所制作的電池稱為電池5。
(電池 6) 在上述圓筒型電池的制作中，按照正極集電體的引線連接面的背面?zhèn)纫?2mm寬度露出的方式在距離正極板的端部為276mm至^Smm之間進(jìn)行正極合劑層的剝離，除此以外與上述電池1的制作同樣地進(jìn)行。將所制作的電池稱為電池6。
(電池 7) 在上述圓筒型電池的制作中，正極集電體的引線連接面的背面?zhèn)炔粍冸x正極合劑層，將由此所制作的電池稱為電池7。
在電池1 7的各電池中，進(jìn)行組裝、注液，制作各20個電池。對這些電池進(jìn)行 OCV不良率的測定。OCV不良率的測定方法如下所示。
<0CV不良率的測定〉 將各電池1 7在25 °C的環(huán)境下以1. 4A的恒定電流充電至電池電壓達(dá)到4. 2V為止后，在45°C環(huán)境下放置M小時。然后將在25°C環(huán)境下測定電池電壓時電池電壓為4. OV 以下的電池視為不良，求出其發(fā)生率。
接著進(jìn)行電池容量的測定。電池容量的測定方法如下所示。
〈電池容量的測定〉 將各電池1 7在25 °C的環(huán)境下以1. 4A的恒定電流充電至電壓達(dá)到4. 2V為止，以 4. 2V的恒定電壓充電至電流達(dá)到50mA為止后，以0. 56A的恒定電流放電至電壓達(dá)到2. 5V 為止，測定此時的容量。
接著對電池1 電池7的各電池，采用以下的方法進(jìn)行壓破試驗，求出其結(jié)果。
〈壓破試驗〉 首先，將各電池1 7以1. 45A的恒定電流充電至電壓達(dá)到4. 25V為止，以恒定電壓充電至電流達(dá)到50mA為止。接著，在電池溫度為30°C下使6 Φ的圓棒與各電池1 7接觸，使該圓棒以0. lmm/sec的速度向電池的中心軸移動，將各電池1 7壓破。然后，用變位量測定傳感器測定了在電池內(nèi)發(fā)生短路的時刻的電池在深度方向的變形量。將各電池1 7中的壓破試驗的結(jié)果記載于以下所示的表1中。
關(guān)于各電池1 7的“0CV不良率”及“電池容量”、壓破試驗中的“短路發(fā)生時的變形量”的結(jié)果，記載于以下所示的表1中。
[表1]
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用電極板，其具有 由帶狀的金屬箔形成的集電體、含有活性物質(zhì)且設(shè)置于所述集電體的兩面的合劑層、和連接在所述集電體上的引出引線； 所述集電體具有兩面均不存在所述合劑層的露出部， 所述露出部相對于所述集電體的長度方向垂直延伸， 所述露出部的一側(cè)的面上連接有所述弓丨出引線，所述一側(cè)的面上的不存在所述合劑層的寬度大于另一側(cè)的面上的不存在所述合劑層的寬度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用電極板，其中，所述另一側(cè)的面上的面臨所述露出部的所述合劑層的兩個端部存在于對應(yīng)的所述一側(cè)的面上不存在所述合劑層的位置。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用電極板，其中，所述另一側(cè)的面上的不存在所述合劑層的寬度小于所述引出引線的相對于所述集電體長度方向垂直的方向的寬度。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池用電極板，其中，所述另一側(cè)的面上的面臨所述露出部的所述合劑層的兩個端部存在于對應(yīng)的所述一側(cè)的面上存在所述引出引線的位置。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用電極板，其中，所述集電體為鋁箔，所述活性物質(zhì)為正極活性物質(zhì)。
6.一種非水電解質(zhì)二次電池，其是在電極殼內(nèi)封入有將正極板和負(fù)極板介由多孔質(zhì)絕緣體卷繞而成的電極組、及非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，所述正極板及所述負(fù)極板中的至少一者為權(quán)利要求1 4中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用電極板。
全文摘要
防止非水電解質(zhì)二次電池的壓破時的短路。一種非水電解質(zhì)二次電池用電極板，其具有由帶狀的金屬箔形成的集電體(10)、含有活性物質(zhì)且設(shè)置于上述集電體的兩面的合劑層(9)、和連接在上述集電體(10)上的引出引線(11)，上述集電體(10)具有兩面均不存在上述合劑層(9)的露出部(13)，上述露出部(13)相對于上述集電體(10)的長度方向垂直延伸，上述露出部(13)的一側(cè)的面上連接有上述引出引線(11)，上述一側(cè)的面上的不存在上述合劑層(9)的寬度大于另一側(cè)的面上的不存在上述合劑層(9)的寬度。
文檔編號H01M2/26GK102187497SQ20108000295
公開日2011年9月14日 申請日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月18日
發(fā)明者佐藤俊忠, 渡邊耕三 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社