專利名稱：燃料電池用催化劑層及其所使用的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用催化劑層的改良，更詳細(xì)地說，涉及一種構(gòu)成催化劑層的催化劑的載體的改良。
背景技術(shù)：
燃料電池的電極的催化劑層由在載體上載置鉬催化劑微粒而成的催化劑與高分子電解質(zhì)混合而成。為了提高燃料電池的性能，需要提高反應(yīng)的活性點(diǎn)的密度，因此過去一直在努力增加載體的比表面積，同時在其中高分散率地載置更多的鉬催化劑微粒。例如，作為載體，可以采用比表面積大于800m2/g的碳黑，在其中載置50wt % 以上的鉬催化劑，從而使得鉬催化劑微粒的比表面積大于100m2/g-Pt。作為這種碳黑， 例如有Ketjenblack EC(國際Ket jenblack公司的商品名，以下相同)和Ketjenblack EC-600JD(國際Ketjenblack公司的商品名，以下相同，本說明書中簡稱為KB600JD)。通過增加鉬催化劑微粒的載置量，可以實(shí)現(xiàn)催化劑層的薄膜化，從而能夠提供高活性且濃度過電壓低的MEA(Membran Electrode Assemble，膜電極接合體)。作為與本專利相關(guān)的技術(shù)文獻(xiàn)，有非專利文獻(xiàn)1。該非專利文獻(xiàn)1中，公開了具有直徑為0. 04 μ m禾口 0. 1 μ m的細(xì)孔的碳載體。非專利文獻(xiàn)[非專利文獻(xiàn) 1] J. Electrochem. Soc.，Vol. 142，No. 12，December 1995，P. 4146， 右欄

發(fā)明內(nèi)容
由于鉬催化劑微粒價格昂貴，因此使其高濃度且高分散性地分布，將會增加催化劑層以及MEA的制造成本。本發(fā)明者努力探索減少鉬催化劑微粒的使用量，獲得如下的知識。

圖1表示在作為碳載體的KB600JD中載置有Pt60wt%的催化劑的3D-TEM觀察結(jié)果。從圖1的3方向剖面像可知，在載體內(nèi)部存在有鉬催化劑微粒。在觀察對象的Pt60wt% /KB600JD處，大約60%的鉬催化劑微粒存在于載體內(nèi)部，其結(jié)果，作為活性點(diǎn)的鉬催化劑微粒的表面有大約50%的面積處于載體內(nèi)部。 這些處于載體內(nèi)部的鉬催化劑微粒對發(fā)電沒有貢獻(xiàn)，因此所載置的鉬催化劑微粒中有相當(dāng)多的比例處于無用狀態(tài)。如果催化劑微粒的載置量足夠多，則只有處于載體外表面的鉬催化劑微粒能夠充分發(fā)揮作用，因此需要減少催化劑微粒的載置量，以減少催化劑微粒量，同時為了維持性能，要盡量減少處于載體內(nèi)部的鉬催化劑微粒的比率，增大催化劑微粒的利用率。圖2是利用N2吸附法測得的改變N/C比例制得的催化劑層的細(xì)孔分布測定結(jié)果。 在隊吸附法中，利用micormeritics公司制的比表面積/細(xì)孔分布測定裝置(ASASP2020)， 從BJH法脫附側(cè)求得細(xì)孔分布和比表面積。增大N/C比例時所減少的細(xì)孔容積主要是來自細(xì)孔徑大于4nm的細(xì)孔徑，而由載體內(nèi)部的細(xì)孔所引起的約3. 5nm的細(xì)孔的細(xì)孔容積則基本上沒有變化。這樣，載體內(nèi)部的大部分細(xì)孔沒有被高分子電解質(zhì)所堵塞。圖3是基于圖2的結(jié)果、利用圖表示催化劑層的細(xì)孔容積與電解質(zhì)添加量(N/C比率)的關(guān)系。從圖3可知，增大N/C比例時所減少的細(xì)孔容積主要是來自細(xì)孔徑大于4nm 的細(xì)孔，小于4nm的細(xì)孔的細(xì)孔容積則基本上沒有變化。從上述結(jié)果可知，高分子電解質(zhì)沒有進(jìn)入催化劑層的小于4nm的細(xì)孔，存在于小于4nm的細(xì)孔的鉬催化劑微粒不能夠與電解質(zhì)接觸。這樣，在鉬催化劑微粒的周圍沒有形成三相界面，不能對發(fā)電作貢獻(xiàn)。為了使上述鉬催化劑微粒與電解質(zhì)相接觸，可以使高分子電解質(zhì)微細(xì)化或低分子化，從而使得高分子電解質(zhì)能夠進(jìn)入細(xì)孔內(nèi)部。但是，為了確保質(zhì)子導(dǎo)電性，需要維持高分子電解質(zhì)的連續(xù)性，因而難以進(jìn)行細(xì)孔內(nèi)部的高分子電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)控制。另外，在小于4nm的極小細(xì)孔內(nèi)部，能否順利地進(jìn)行物質(zhì)移動，即向鉬催化劑微粒供給足夠的氧、并將生成水排出，也是有問題的。本發(fā)明基于上述知識，提出作為燃料電池用的催化劑，將催化劑微粒載置到具有在與高分子電解質(zhì)溶液混合時、能夠使該高分子電解質(zhì)溶液實(shí)質(zhì)上進(jìn)入所有的細(xì)孔內(nèi)的細(xì)孔徑的載體中。根據(jù)上述催化劑，由于高分子電解質(zhì)溶液進(jìn)入到所有的細(xì)孔內(nèi)，因此即使在載置于細(xì)孔內(nèi)的催化劑微粒處，在所有的催化劑微粒處都形成三相界面，從而可以順利地進(jìn)行燃料電池反應(yīng)。這樣，可以提高催化劑微粒的利用率，其結(jié)果，可以減少催化劑微粒的使用量。還有，該發(fā)明的第2局面規(guī)定如下。一種燃料電池用催化劑層，其特征在于，作為燃料電池用催化劑層，具有在載體中載置有催化劑微粒的催化劑和高分子電解質(zhì)，在上述載體中形成的實(shí)質(zhì)上所有的細(xì)孔內(nèi)，充填有上述高分子電解質(zhì)，在所有的催化劑微粒處形成有三相界面。為了使高分子電解質(zhì)溶液進(jìn)入載體的所有的細(xì)孔，如上所述，希望載體不具有小于4nm的細(xì)孔。這里，所謂不具有小于4nm的細(xì)孔的載體，意味著該載體本質(zhì)上具有的所有的細(xì)孔的開口徑都大于4nm。即使是包含有非故意地改變制造條件所形成的微量的小于4nm的開口徑的細(xì)孔，或者改變制造工藝所故意形成的微量的小于4nm的開口徑的細(xì)孔，在本說明書都屬于不具有小于4nm的細(xì)孔的載體。如上所述，高分子電解質(zhì)溶液進(jìn)入的是細(xì)孔徑大于4nm的細(xì)孔，為了使高分子電解質(zhì)溶液進(jìn)入載體的所有的細(xì)孔，希望載體不具有小于4nm的細(xì)孔。但是，由于載體的制造條件，很難制造完全排除小于4nm的細(xì)孔的載體。這里，作為載置催化劑微粒時的重要參數(shù)，希望電解質(zhì)能夠進(jìn)入的大于4nm的細(xì)孔的比表面積與載體的比表面積(BJH法)的比率大于55%，更希望大于70%，這樣能夠獲得相同的減少Pt使用量的效果(參照圖3和表1)。[表1]
權(quán)利要求
1.一種催化劑，其特征在于，在具有與高分子電解質(zhì)溶液混合時、能夠使該高分子電解質(zhì)溶液實(shí)質(zhì)上進(jìn)入所有的細(xì)孔內(nèi)的細(xì)孔徑的載體中，載置有催化劑微粒。
2.一種燃料電池用催化劑層，其特征在于作為燃料電池用催化劑層，具有在載體中載置有催化劑微粒的催化劑和高分子電解質(zhì)，在上述載體中形成的實(shí)質(zhì)上所有的細(xì)孔內(nèi)，充填有上述高分子電解質(zhì)，在所有的催化劑微粒處形成有三相界面。
3.一種燃料電池用催化劑層，其特征在于作為高分子電解質(zhì)與在所有的細(xì)孔內(nèi)實(shí)質(zhì)上充填有該高分子電解質(zhì)的載體上載置催化劑微粒所構(gòu)成的催化劑進(jìn)行混合的燃料電池用催化劑層，當(dāng)上述載體為碳時，該載體(A)與上述高分子電解質(zhì)(B)的重量比(B)/(A)小于0.5，當(dāng)上述載體為碳以外的物質(zhì)時，上述重量比(B)/(A)小于0.5乘以碳的真密度(C)與載體的真密度⑶的比(C)/(D)的值。
4.權(quán)利要求3所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，當(dāng)上述載體為碳時，上述載體內(nèi)的開口徑小于1 μ m的細(xì)孔的容積小于0. 7[cc/g-C]，當(dāng)載體為碳以外的物質(zhì)時，細(xì)孔容積小于0.7[cc/g-C]乘以碳的真密度(C)與載體的真密度Φ)的比(C)/(D)的值。
5.一種燃料電池用催化劑層，其特征在于作為高分子電解質(zhì)與在所有的細(xì)孔內(nèi)實(shí)質(zhì)上充填有該高分子電解質(zhì)的載體上載置催化劑微粒所構(gòu)成的催化劑進(jìn)行混合的燃料電池用催化劑層，當(dāng)上述載體為碳時，上述載體內(nèi)的開口徑小于ι μ m的細(xì)孔的容積小于0. 7 [cc/g-C]，當(dāng)載體為碳以外的物質(zhì)時，細(xì)孔容積小于0.7[cc/g-C]乘以碳的真密度(C)與載體的真密度Φ)的比(C)/(D)的值。
全文摘要
本發(fā)明的目的為在燃料電池用催化劑層中去除載置在細(xì)孔內(nèi)的不能進(jìn)行發(fā)電反應(yīng)的無用的催化劑微粒，提高催化劑微粒的利用率。本發(fā)明在與高分子電解質(zhì)溶液進(jìn)行混合時，在具有讓該高分子電解質(zhì)溶液實(shí)質(zhì)上進(jìn)入所有的細(xì)孔內(nèi)的細(xì)孔徑的載體上，載置催化劑微粒。作為這種載體的例子，可以舉出不具有開口部直徑小于4nm的細(xì)孔的載體。當(dāng)利用碳黑作為這種載體時，希望該載體(A)與高分子電解質(zhì)(B)的重量比(B)/(A)小于0.5。
文檔編號H01M4/96GK102300640SQ20108000538
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日
發(fā)明者塚本宏樹, 早川菜 申請人:株式會社愛考斯研究