專利名稱：形成電活性層的方法
形成電活性層的方法相關(guān)專利申請(qǐng)本專利申請(qǐng)根據(jù)35 U.S.C. §119(e)，要求2009年3月6日提交的臨時(shí)申請(qǐng) No. 61/158，094的優(yōu)先權(quán)，所述文獻(xiàn)全文以引用方式并入。背景信息公開領(lǐng)域本公開一般來講涉及形成電活性層的方法。它進(jìn)一步涉及具有由所述方法制得的至少一個(gè)電活性層的電子器件。相關(guān)領(lǐng)域說明電子器件可包括液晶顯示器(“LCD”)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)顯示器、薄膜晶體管(TFT)陣列、太陽能電池等。電子器件的制造可使用溶液沉積技術(shù)來進(jìn)行。一種制備電子器件的工藝為通過印刷(例如，噴墨印刷、連續(xù)印刷等)將有機(jī)層沉積到基底上。在印刷工藝中，被印刷的液體組合物包括溶液、分散體、乳液、或具有有機(jī)溶劑、具有含水溶劑或具有組合溶劑的懸浮液中的有機(jī)材料。在印刷之后，一種或多種溶劑被蒸發(fā)掉并且有機(jī)材料保留下來以形成電子器件的有機(jī)層。持續(xù)需要能獲得具有改善性能的裝置的沉積方法。發(fā)明概述本發(fā)明提供了用于形成電活性材料層的方法。所述方法包括提供具有至少一個(gè)主動(dòng)區(qū)域的工件；將包含電活性材料的液體組合物沉積到主動(dòng)區(qū)域內(nèi)的工件上，以形成濕層；在_25°C至80°C范圍內(nèi)的受控溫度下在10_6托至1，000托范圍內(nèi)的真空下，將工件上的濕層處理1-100分鐘第一時(shí)段，以形成部分干燥的層；將部分干燥的層加熱至100°C以上的溫度持續(xù)1-50分鐘第二時(shí)段，以形成干燥層，其中所述干燥層在所述主動(dòng)區(qū)域中具有基本上平的輪廓。還提供了具有至少一個(gè)主動(dòng)區(qū)域的電子器件，所述主動(dòng)區(qū)域包含陽極、陰極、和介于其間的至少一個(gè)電活性層，其中所述電活性層是通過液相沉積形成的并且在主動(dòng)區(qū)域中具有基本上平的輪廓。以上綜述以及以下發(fā)明詳述僅出于示例性和說明性的目的，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，本發(fā)明受所附權(quán)利要求的限定。附圖簡(jiǎn)述附圖中示出了實(shí)施方案，以增進(jìn)對(duì)本文所述概念的理解。

圖1包括具有非均勻膜厚度的干燥電活性膜的圖示。圖2包括具有基本上平的輪廓的干燥電活性膜的圖示。圖3包括示例性電子器件的圖示。圖4包括來自實(shí)施例1的層厚度圖。圖5包括來自實(shí)施例2的層厚度圖。圖6包括來自比較實(shí)施例A的層厚度圖。
技術(shù)人員理解，附圖中的物體是以簡(jiǎn)潔明了的方式示出的并且不一定按比例繪制。例如，圖中一些物體的尺寸相對(duì)于其他物體可能有所放大，以便于更好地理解實(shí)施方案。發(fā)明詳述許多方面和實(shí)施方案已在上文進(jìn)行了描述，并且僅是示例性而非限制性的。在讀完本說明書后，技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其他方面和實(shí)施方案也是可能的。通過閱讀以下的發(fā)明詳述和權(quán)利要求，任何一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的其他特征和有益效果將變得顯而易見。發(fā)明詳述首先著重于定義和闡明術(shù)語，接著描述方法、電子器件， 最后描述實(shí)施例。1.術(shù)語的定義和闡明在提出下述實(shí)施方案詳情之前，先定義或闡明一些術(shù)語。術(shù)語“孔徑比”是指供發(fā)射或響應(yīng)輻射的像素面積與所述像素總面積的比例。當(dāng)涉及層、材料、構(gòu)件或結(jié)構(gòu)時(shí)，術(shù)語“電荷傳輸”是指此層、材料、構(gòu)件或結(jié)構(gòu)相對(duì)有效率且少電荷損耗地促進(jìn)該電荷遷移通過該層、材料、構(gòu)件或結(jié)構(gòu)的厚度?！翱昭▊鬏敗笔侵刚姾傻碾姾蓚鬏??！半娮觽鬏敗笔侵肛?fù)電荷的電荷傳輸。雖然發(fā)光材料也可具有某些電荷傳輸特性，但術(shù)語“電荷傳輸層、材料、構(gòu)件、或結(jié)構(gòu)”并不旨在包括其主要功能為發(fā)光的層、材料、構(gòu)件、或結(jié)構(gòu)。涉及層或材料時(shí)，術(shù)語“電活性”旨在表示電性促進(jìn)器件運(yùn)作的層或材料?；钚圆牧系膶?shí)例包括但不限于傳導(dǎo)、注入、傳輸或阻擋電荷的材料，其中電荷可為電子或空穴，或發(fā)射輻射或當(dāng)接收輻射時(shí)呈現(xiàn)出電子-空穴對(duì)的濃度變化的材料。非活性材料的實(shí)例包括但不限于平面化材料、絕緣材料、以及環(huán)境防護(hù)材料。術(shù)語“電子器件”旨在表示電路、電子元件、或它們的任何組合的集合，當(dāng)被適當(dāng)?shù)仉娺B接并由適當(dāng)?shù)碾娢还╇姇r(shí)，所述集合集體地執(zhí)行某種功能。電子器件可被包括在某個(gè)系統(tǒng)中或成為所述系統(tǒng)的一部分。電子器件的實(shí)例包括但不限于顯示器、傳感器陣列、電腦系統(tǒng)、航空電子系統(tǒng)、汽車、蜂窩式電話、其它消費(fèi)或工業(yè)性電子產(chǎn)品、或它們的任何組合。術(shù)語“客體材料”旨在表示處在包括宿主材料的層內(nèi)的材料，與缺乏此類材料時(shí)所述層的電子特性或輻射發(fā)射、接收或過濾的波長(zhǎng)相比，所述客體材料改變所述層的電子特性或輻射發(fā)射、接收或過濾的靶向波長(zhǎng)。當(dāng)涉及層、材料、構(gòu)件或結(jié)構(gòu)時(shí)，術(shù)語“空穴注入”旨在表示與陽極相鄰并且促進(jìn)電極功能的導(dǎo)電或半導(dǎo)電材料、層、構(gòu)件或結(jié)構(gòu)。術(shù)語“基質(zhì)材料”旨在表示通常呈層形式的材料，其中可加入或不加入客體材料。 基質(zhì)材料可具有或不具有發(fā)射、接收或過濾輻射的電子特性或能力。術(shù)語“層”與術(shù)語“膜”可互換使用，并且是指覆蓋所需區(qū)域的涂層。該術(shù)語不受尺寸的限制。所述區(qū)域可以大如整個(gè)器件，也可以小如例如實(shí)際可視顯示器的特定功能區(qū)， 或者小如單個(gè)子像素。術(shù)語“液體組合物”旨在表示如下的材料，所述材料溶解在液體介質(zhì)中以形成溶液，分散在液體介質(zhì)中以形成分散體，或懸浮在液體介質(zhì)中以形成懸浮液或乳液。術(shù)語“液體介質(zhì)”旨在表示溶液、分散體、懸浮液或乳液中的液體。術(shù)語“液體介質(zhì)”的使用與是否存在一種或多種溶劑無關(guān)，因此，液體介質(zhì)以該術(shù)語的單數(shù)或復(fù)數(shù)形式(即， 液體介質(zhì))來使用。術(shù)語“像素”旨在表示陣列的最小的完整重復(fù)單元。術(shù)語“子像素”旨在表示像素的一部分，所述部分僅構(gòu)成像素的局部而非全部。在全彩顯示屏中，全彩像素可包含三個(gè)子像素，所述子像素具有處在紅色、綠色和藍(lán)色光譜區(qū)中的基色。單色顯示器可包括像素但無子像素。傳感器陣列可包括像素，所述像素可包括或可不包括子像素。術(shù)語“工件”旨在表示工序的任何特定點(diǎn)處的基底。注意到，基底在工序期間可能沒有顯著的變化，而工件在工序期間顯著變化。例如，在工序開始時(shí)，基底和工件是相同的。 在基底上形成層后，基底沒有變化，但是工件現(xiàn)包括基底和層。如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B :A是真實(shí)的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實(shí)的(或存在的)，以及A和B都是真實(shí)的(或存在的)。同樣，使用“一個(gè)”或“一種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅僅是為了方便，并且對(duì)本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。這種描述應(yīng)被理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且該單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非很明顯地另指他意。對(duì)應(yīng)于元素周期表內(nèi)列的族序號(hào)的使用參見“CRC Handbook of Chemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中的“新命名法”公約。除非另有定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。盡管與本文所描述的方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)施或測(cè)試中，但是下文描述了合適的方法和材料。除非引用具體段落，本文提及的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利以及其他參考文獻(xiàn)均以全文引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其包括的定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和實(shí)施例僅是示例性的，并不旨在進(jìn)行限制。本文未描述的有關(guān)特定材料、加工方法和電路的許多細(xì)節(jié)均是常規(guī)的，并且可以在有機(jī)發(fā)光二極管顯示器、光電探測(cè)器、光伏和半導(dǎo)體構(gòu)件領(lǐng)域的教科書和其他來源中找到。2.方法當(dāng)經(jīng)由液相沉積方法形成層時(shí)，干燥膜在整個(gè)膜區(qū)域中通常不具有均勻的厚度。 這可能是由基底中的表面不均勻、邊緣效應(yīng)、整個(gè)濕膜上的蒸發(fā)率差異等所造成。在一些實(shí)施方案中，通過液相沉積方法將電活性材料施加到具有物理圍堵結(jié)構(gòu)的工件上，所述物理圍堵結(jié)構(gòu)通常稱為井結(jié)構(gòu)。干燥膜可具有不均勻的厚度，如圖1中所示?？删哂蓄~外層的基底10具有標(biāo)示為20的圍堵結(jié)構(gòu)，所述圍堵結(jié)構(gòu)界定了開口 30。干燥的電活性膜標(biāo)示為 40。在與基底平面呈垂直的方向上測(cè)量所述膜的厚度。可發(fā)現(xiàn)，E處的厚度明顯大于C處的厚度。這種電活性層中的厚度不均勻性對(duì)器件性能會(huì)有不利的影響。在OLED中，發(fā)光層中的不均勻性可能導(dǎo)致不期望的影響，如顏色差異、較低的效率和較低的壽命。本文描述了用于形成電活性層的方法。所述方法依次包括以下步驟
提供具有至少一個(gè)主動(dòng)區(qū)域的工件；將包含電活性材料的液體組合物沉積到主動(dòng)區(qū)域內(nèi)的工件上，以形成濕層；在_25°C至80°C范圍內(nèi)的受控溫度下在10_6托至1，000托范圍內(nèi)的真空下，將工件上的濕層處理1-100分鐘第一時(shí)段，以形成部分干燥的層；將部分干燥的層加熱至100°C以上的溫度持續(xù)1-50分鐘第二時(shí)段，以形成干燥層，其中所述干燥層在所述主動(dòng)區(qū)域中具有基本上平的輪廓。術(shù)語“基本上平”旨在表示90%以上的層面積具有不大于+/-15%的厚度差異。在一些實(shí)施方案中，90%以上的層面積的厚度差異不大于+/-10%。具有基本上平的輪廓的電活性層示于圖2中。如圖1中所示，基底10具有標(biāo)示為20的圍堵結(jié)構(gòu)，所述圍堵結(jié)構(gòu)界定開口 30。干燥后所沉積的電活性膜標(biāo)示為40。所述膜具有基本上平的厚度輪廓，E'處的厚度僅稍微大于C'處的厚度。所述工件包括基底和任何所期望的居間層。在一些實(shí)施方案中，所述工件為其上具有圖案化陽極層的TFT基底。在一些實(shí)施方案中，所述工件還具有液體圍堵結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，所述工件還具有第一電活性層，并且根據(jù)本文所述方法，在所述第一電活性層上沉積第二電活性層。所述工件具有至少一個(gè)主動(dòng)區(qū)域。所述主動(dòng)區(qū)域是裝置的功能區(qū)域。在一些實(shí)施方案中，所述工件具有多個(gè)主動(dòng)區(qū)域。在一些實(shí)施方案中，所述主動(dòng)區(qū)域?qū)?yīng)于像素或子像素單元。經(jīng)由液體組合物將電活性材料沉積在工件上，形成濕層?？墒褂萌魏我后w介質(zhì)，只要所述電活性材料能夠分散于其中形成基本上均勻的溶液、分散體、乳液或懸浮液?？墒褂煤?、半含水和非含水性液體介質(zhì)。所用的確切液體介質(zhì)將取決于所用的電活性材料。在一些實(shí)施方案中，所述電活性材料為空穴注入材料。在一些實(shí)施方案中，所述電活性材料為空穴傳輸材料。在一些實(shí)施方案中，所述電活性材料為基質(zhì)材料和光敏客體材料的組合?？墒褂冒ㄟB續(xù)和不連續(xù)技術(shù)在內(nèi)的任何液相沉積技術(shù)。連續(xù)沉積技術(shù)包括但不限于旋涂、凹版涂布、簾式涂布、浸涂、槽模涂布、噴涂、以及連續(xù)噴涂。不連續(xù)沉積技術(shù)包括但不限于噴墨印刷、凹版印刷、以及絲網(wǎng)印刷。在一些實(shí)施方案中，沉積技術(shù)選自噴墨印刷和連續(xù)噴涂。將液體組合物沉積在所述工件一個(gè)或多個(gè)主動(dòng)區(qū)域內(nèi)的至少一個(gè)第一部分中。在一些實(shí)施方案中，所述電活性材料為空穴注入材料或空穴傳輸材料，并且被沉積在所述工件的所有主動(dòng)區(qū)域中。在一些實(shí)施方案中，液體組合物包含與第一顏色有關(guān)的光敏材料，并且被沉積在第一組主動(dòng)區(qū)域中。然后將包含與第二顏色有關(guān)的第二光敏材料的第二液體組合物沉積在第二組主動(dòng)區(qū)域中。然后將包含與第三顏色有關(guān)的第三光敏材料的第三液體組合物沉積在第三組主動(dòng)區(qū)域中。接著將濕層部分地干燥。這是指，去除大部分但不是所有的液體介質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，去除大于75重量％的液體介質(zhì)；在一些實(shí)施方案中，去除大于85重量％的液體介質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，去除小于99重量％的液體介質(zhì)；在一些實(shí)施方案中，去除小于95 重量％的液體介質(zhì)。在受控溫度、真空壓力及時(shí)間的條件下進(jìn)行該部分干燥步驟。
7
溫度、壓力和時(shí)間的確切條件將取決于液體介質(zhì)的組成以及基底與井材料的液體相互作用。選擇適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件來平衡干燥速率(經(jīng)由蒸氣壓力和移除速率)和基底/液體相互作用。液體介質(zhì)的表面張力和粘度控制基底的濕度，并且必須在選擇干燥用的適當(dāng)溫度和壓力時(shí)將其考慮在內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，液體介質(zhì)包含至少兩種液體組分，并且至少一種組分具有大于100°C的沸點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，在20°C -80°c范圍內(nèi)的溫度下在10_2托至10托范圍內(nèi)的壓力下，將部分干燥步驟進(jìn)行5-25分鐘時(shí)間。在一些實(shí)施方案中，在30°C -60°C范圍內(nèi)的溫度下在10_2托至1托范圍內(nèi)的壓力下，將部分干燥步驟進(jìn)行5-15分鐘時(shí)間。在一些實(shí)施方案中，所述液體介質(zhì)包含一種或多種液體組分，每一種具有小于 80°C的沸點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，在-25°C至10°C范圍內(nèi)的溫度下在1托至1000托范圍內(nèi)的壓力下，將部分干燥步驟進(jìn)行5-25分鐘時(shí)間。在一些實(shí)施方案中，在-10°C至0°C范圍內(nèi)的溫度下在10托至100托范圍內(nèi)的壓力下，將部分干燥步驟進(jìn)行5-15分鐘時(shí)間。在一些實(shí)施方案中，尤其當(dāng)液體介質(zhì)中存在至少一種高沸點(diǎn)溶劑時(shí)，使用高真空泵以維持真空并且防止被溶液蒸氣飽和。高真空泵的實(shí)例包括干真空泵、渦輪泵、轉(zhuǎn)葉真空泵、油擴(kuò)散泵、低溫泵、和吸附泵。在一些實(shí)施方案中，用這些泵將壓力保持小于10_4托。在一些實(shí)施方案中，壓力在10_5托至10_6托范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，使用渦輪分子泵。這些泵一般采用由串連式安裝的轉(zhuǎn)子/定子對(duì)所構(gòu)成的多重狀態(tài)。在一些情況下，這些泵與前級(jí)泵一起工作。已經(jīng)在例如“Vacuum Techniques”(第3版)(Robert Μ. Besancon編輯， 第 1278-U84 頁，Van Nostrand Reinhold, New York, 1990)中綜述了此類泵。然后將所述工件加熱至高于100°C的溫度持續(xù)1-50分鐘第二時(shí)段。在一些實(shí)施方案中，所述溫度在110°c -150°范圍內(nèi)，并且加熱時(shí)間在10-30分鐘范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，液體組合物包含光敏材料，并且與第一、第二和第三顏色有關(guān)的三種不同的組合物被沉積在第一、第二和第三組主動(dòng)區(qū)域中。在此情況中，在沉積每一種顏色后進(jìn)行部分干燥和加熱步驟。作為另外一種選擇，可沉積三種不同顏色，然后實(shí)施部分干燥和加熱步驟。3.電子器件提供了具有至少一個(gè)主動(dòng)區(qū)域的電子器件，所述主動(dòng)區(qū)域包含陽極、陰極、和介于其間的至少一個(gè)電活性層，其中所述電活性層是通過液相沉積形成的并且在主動(dòng)區(qū)域中具有基本上平的輪廓。可用于本文所述方法的裝置包括有機(jī)電子器件。術(shù)語“有機(jī)電子器件”或有時(shí)僅稱為“電子器件”，旨在表示包含一個(gè)或多個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體層或材料的器件。有機(jī)電子器件包括但不限于(1)將電能轉(zhuǎn)換成輻射的器件(例如，發(fā)光二極管、發(fā)光二極管顯示屏、二極管激光器、或發(fā)光面板)；⑵使用電子方法探測(cè)信號(hào)的器件(例如，光電探測(cè)器、光電導(dǎo)管、光敏電阻器、光控開關(guān)、光電晶體管、光電管、紅外(“頂”)探測(cè)器、或生物傳感器)；C3)將輻射轉(zhuǎn)換成電能的器件(例如，光伏器件或太陽能電池)；(4)包括具有一個(gè)或多個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體層的一個(gè)或多個(gè)電子元件的器件(例如，晶體管或二極管)；或(1)至(4)項(xiàng)中所述器件的任何組合。如圖3中所示，器件100的一個(gè)實(shí)施方案具有陽極層110、電活性層140、和陰極層 160。術(shù)語“光活性”旨在表示呈現(xiàn)電致發(fā)光或感光性的任何材料。還示出了三個(gè)任選層空穴注入層120 ；空穴傳輸層130 ；和空穴注入/傳輸層150。陽極與陰極中的至少一個(gè)是透光的，使光能通過該電極。所述器件可包括支承件或者基底(未示出)，所述支承件或者基底可與陽極層110 或陰極層160鄰近。大多數(shù)情況下，支承件與陽極層110鄰近。所述支承件可為柔性的或剛性的、有機(jī)的或無機(jī)的。載體材料的實(shí)例包括但不限于玻璃、陶瓷、金屬、和塑料膜。陽極層110為比陰極層160更能有效注入空穴的電極。因此，陽極具有比陰極更高的功函數(shù)。陽極可以包含包括金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合氧化物的材料。合適的材料包括2族元素(即鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳)、11族元素、4、5和6族元素、以及8至10族過渡元素的混合氧化物。如果陽極層110要為透光的，則可以使用12、13和14族元素的混合氧化物，例如氧化銦錫。如本文所用，短語“混合氧化物”是指具有選自2族元素或者12、 13或14族元素的兩種或更多種不同陽離子的氧化物。用于陽極層110的材料的一些非限制性具體實(shí)例包括但不限于氧化銦錫(“ΙΤ0”)、氧化銦鋅(“ΙΖ0”)、氧化鋁錫(“ΑΤΟ”)、 金、銀、銅、和鎳。在一些實(shí)施方案中，在陽極上具有液體圍堵圖案(未示出)。術(shù)語“液體圍堵圖案”旨在表示當(dāng)液體在工件上流動(dòng)時(shí)起到限制或引導(dǎo)液體在區(qū)或區(qū)域內(nèi)流動(dòng)的主要作用的圖案。液體圍堵圖案可為物理圍堵結(jié)構(gòu)或化學(xué)圍堵層。物理圍堵結(jié)構(gòu)可包括陰極分隔件或井結(jié)構(gòu)。術(shù)語“化學(xué)圍堵層”旨在表示圖案層，所述層通過表面能效應(yīng)而不是物理屏障結(jié)構(gòu)來包含液體材料或限制液體材料的擴(kuò)散。當(dāng)涉及層時(shí)，術(shù)語“被包含”旨在表示該層不會(huì)顯著擴(kuò)散到其所沉積的區(qū)域之外。術(shù)語“表面能”是指由材料產(chǎn)生單位面積表面所需的能量。 表面能的特性在于具有給定表面能的液體材料不會(huì)潤(rùn)濕具有更低表面能的表面。空穴注入層120可以由聚合物材料形成，如聚苯胺(PANI)或聚乙烯二氧噻吩 (PEDOT)，所述聚合材料通常摻入有質(zhì)子酸。質(zhì)子酸可以是例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)等?？昭ㄗ⑷雽?20可以包含電荷轉(zhuǎn)移化合物等，如銅酞菁和四硫富瓦烯-四氰基苯醌二甲烷體系(TTF-TCNQ)。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層 120由導(dǎo)電聚合物和成膠體聚合酸的分散體制成。此類材料在例如已公布的美國(guó)專利申請(qǐng) 2004-0102577、2004-0127637 和 2005-0205860 中有所描述。在一些實(shí)施方案中，在陽極層110和光敏層140之間存在任選的空穴傳輸層130。 在一些實(shí)施方案中，任選的空穴傳輸層位于緩沖層120和光敏層140之間。空穴傳輸材料的實(shí)例已概述于例如 1996 年 Y. Wang 的 “Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”第四版第18卷第837-860頁中。空穴傳輸分子和空穴傳輸聚合物均可使用。通常使用的空穴傳輸分子包括但不限于4，4’，4”_三(N，N-二苯基-氨基)-三苯胺 (TDATA) ；4，4，，4” -三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA) ；N, N' - 二苯基-N，N' -二(3-甲基苯基)-[1，1' -二苯基]-4，4' -二胺(TPD) ;1，1_ 二 [(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC) ;N，N'-雙(4-甲基苯基)-N，N'-雙(4-乙基苯基)-[1， 1' -(3,3' - 二甲基)聯(lián)苯]-4，4' -二胺(ETPD)；四-(3-甲基苯基)-N，N，N'，N' -2， 5-苯二胺(PDA) ； α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPQ ；對(duì)(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)；三苯胺(TPA) ；二 W-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷 (MPMP) ；1-苯基-3-[對(duì)-(二乙氨基)苯乙烯基]-5-[對(duì)-(二乙氨基)苯基]吡唑林(PTO 或 DEASP)1，2-反-二(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB) ;N，N，N' , N'-四甲基苯基)-(1，1'-聯(lián)苯)-4，4' -二胺(TTB) ;N，N，-雙(萘-1-基)-N，N，-雙-(苯基)對(duì)二氨基聯(lián)苯(α-ΝΡΒ)；以及卟啉化合物例如銅酞菁。常用的空穴傳輸聚合物包括但不限于聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚二氧噻吩、聚苯胺、以及聚吡咯。還可通過將空穴傳輸分子諸如上述那些摻雜到聚合物諸如聚苯乙烯和聚碳酸酯中，來獲得空穴傳輸聚合物。根據(jù)器件的應(yīng)用，光敏層140可以是通過施加的電壓激活的發(fā)光層(例如在發(fā)光二極管或發(fā)光電化學(xué)電池中)，即響應(yīng)輻射能并且在施加偏壓或不施加偏壓的情況下產(chǎn)生信號(hào)(例如在光電探測(cè)器中)的材料層。在一個(gè)實(shí)施方案中，光敏材料為有機(jī)電致發(fā)光 (“EL”)材料。任何EL材料均可用于該器件，所述材料包括但不限于小分子有機(jī)熒光化合物、熒光和磷光金屬絡(luò)合物、共軛聚合物、以及它們的混合物。熒光化合物的實(shí)例包括但不限于嵌二萘、茈類、紅熒烯、香豆素、它們的衍生物、以及它們的混合物。金屬絡(luò)合物的實(shí)例包括但不限于金屬螯合8-羥基喹啉酮化合物，例如三(8-羥基喹啉)鋁(AlqIB)；環(huán)金屬銥和鉬電致發(fā)光化合物，例如在Petrov等人的美國(guó)專利6，670，645以及已公布的PCT專利申請(qǐng)WO 03/063555和WO 2004/016710中所公開的銥與苯基吡啶、苯基喹啉、或苯基嘧啶配體的絡(luò)合物，以及在例如已公布的PCT專利申請(qǐng)WO 03/008424、WO 03/091688、以及WO 03/040257中所述的有機(jī)金屬絡(luò)合物，以及它們的混合物。包含帶電基質(zhì)材料和金屬絡(luò)合物的電致發(fā)光放射層由Hiompson等在美國(guó)專利6，303, 238中以及Burrows和Thompson在公布的PCT專利申請(qǐng)WO 00/70655和WO 01/41512中進(jìn)行了描述。共軛聚合物的實(shí)例包括但不限于聚(苯撐乙烯)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、聚(對(duì)亞苯基)、它們的共聚物、以及它們的混合物。任選層150可同時(shí)起到促進(jìn)電子注入/傳輸?shù)淖饔茫€可以用作限制層以防止在層界面上發(fā)生猝滅反應(yīng)。更具體地講，如果層140和層160以其他方式直接接觸，則層150 可以促進(jìn)電子遷移率并減小猝滅反應(yīng)的可能性。任選層150的材料實(shí)例包括但不限于金屬螯合的8-羥基喹啉酮化合物，包括金屬喹啉衍生物，如三(8-羥基喹啉)鋁(AlQ)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(對(duì)苯基酚氧基)鋁(BAlq)、四-(8-羥基喹啉)鉿(HfQ)和四_(8_羥基喹啉)鋯(ZrQ)；四(8-羥基喹啉)鋯(ZrQ)；唑類化合物，例如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-氧二唑(PBD)、3_(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑 (TAZ)、以及1，3，5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)；喹喔啉衍生物，例如2，3-雙(4-氟代苯基)喹喔啉；菲咯啉衍生物，例如9，10- 二苯基菲咯啉(DPA)和2，9- 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)；以及它們中任何一種或多種的組合。作為另外一種選擇，任選層150可以是無機(jī)的，并且包含Ba0、LiF、Li20、CsF等。在一些實(shí)施方案中，存在兩個(gè)電子傳輸/注入層。第一有機(jī)電子傳輸層存在于光敏層附近，而第二無機(jī)電子注入層存在于陰極附近。對(duì)于注入電子或負(fù)電荷載體而言，陰極層160是尤其有效的電極。陰極層160可為具有比陽極層110更低功函數(shù)的任何金屬或非金屬。用于陰極層的材料可選自1族堿金屬(例如鋰、鈉、鉀、銣、銫)、2族金屬(例如鎂、 鈣、鋇等)、12族金屬、鑭系元素(例如鈰、釤、銪等)、以及錒系元素(例如釷、鈾等)。還可以使用諸如鋁、銦、釔、以及它們的組合的材料。用于陰極層160的材料的具體非限制性實(shí)例包括但不限于鋇、鋰、鈰、銫、銪、銣、釔、鎂、釤、以及它們的合金和組合。該器件中的其它層可基于此類層所起到的作用，由任何已知可用于此類層的材料制成。在一些實(shí)施方案中，封裝層(未示出)沉積在接觸層160上從而防止不合需要的組分(如水和氧)進(jìn)入器件100中。此類組分可對(duì)有機(jī)層140具有有害的影響。在一個(gè)實(shí)施方案中，封裝層是阻擋層或膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，封裝層是玻璃封蓋。盡管未加描述，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，器件100可包含附加層。其它層在本領(lǐng)域中是已知的，或者換句話講是已經(jīng)使用的。此外，任何上述的層可包含兩個(gè)或多個(gè)亞層或者可形成層狀的結(jié)構(gòu)。作為另外一種選擇，可對(duì)陽極層110、緩沖層120、空穴傳輸層130、電子傳輸層150、陰極層160、以及其它層中的一些層或所有層進(jìn)行處理，尤其是表面處理，從而提高器件的電荷負(fù)載傳輸效率或其它物理特性。每個(gè)組分層材料的選擇優(yōu)選通過平衡以下目標(biāo)來確定提供具有高器件效率的器件與器件運(yùn)轉(zhuǎn)壽命因素、制造時(shí)間和復(fù)雜性因素以及本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的其它因素。應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，確定最理想的組分、組分構(gòu)型、以及組成同一性應(yīng)當(dāng)是常規(guī)的。在大多數(shù)情況中，陽極110和陰極160經(jīng)由化學(xué)或物理蒸氣沉積法形成。在一些實(shí)施方案中，陽極層將被圖案化，而陰極將為整體連續(xù)層。在一些實(shí)施方案中，一個(gè)或多個(gè)電子傳輸/注入層也可經(jīng)由化學(xué)或物理蒸氣沉積法形成。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本文所述的方法，至少一個(gè)光活性層通過液相沉積形成。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本文所述的方法，空穴注入和空穴傳輸層通過液相沉積形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，不同的層具有下列厚度范圍陽極110為5000Α, 在一個(gè)實(shí)施方案中為1000人-2000Α·,任選的緩沖層120為50人-2000人，在一個(gè)實(shí)施方案中為200人-1000人；任選的空穴傳輸層130為5()人_2000人，在一個(gè)實(shí)施方案中為
ΙΟΟΑ-ΙΟΟΟ?。还饷魧?40為10入_2000人，在一個(gè)實(shí)施方案中為ιοοΑ-ιοοοΑ;任選
的電子傳輸層150為50A-2000A，在一個(gè)實(shí)施方案中為1OOA-1OOOA;陰極160為
200人-10000人,在一個(gè)實(shí)施方案中為300人-5000A。各層的相對(duì)厚度可影響裝置中電
子-空穴再結(jié)合區(qū)的位置，從而影響裝置的放射光譜。因此，電子傳輸層的厚度的選擇應(yīng)使得電子-空穴重組區(qū)域位于發(fā)光層中。所需的各層厚度的比率將取決于所用材料的確切性質(zhì)。在操作中，將來自適當(dāng)電源的電壓(未描述)施加于器件100。因此電流通過器件 100的層。電子進(jìn)入光敏層，釋放光子。在稱為主動(dòng)矩陣式OLED顯示器的一些OLED中，可經(jīng)由電流通過來獨(dú)立激發(fā)個(gè)別像素。在稱為被動(dòng)矩陣式OLED顯示器的一些OLED中，可在電性接觸層的列與行的交叉處激發(fā)個(gè)別像素。盡管與本文所述的方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發(fā)明的實(shí)施或測(cè)試中，但是下文描述了合適的方法和材料。所有的出版物、專利申請(qǐng)、專利、以及本文提及的其他參考資料以引用方式全文并入本文。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其包括的定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和實(shí)施例僅是示例性的，并不旨在進(jìn)行限制。應(yīng)當(dāng)理解的是，為清楚起見，本發(fā)明的某些部件在上述或下述獨(dú)立的實(shí)施方案的上下文中進(jìn)行了描述，其可在一個(gè)實(shí)施方案中以組合的方式提供。反之，為簡(jiǎn)化起見，在單個(gè)實(shí)施方案的上下文中所描述的本發(fā)明的多個(gè)部件也可以分別提供，或以任何子組合的方式提供。此外，范圍內(nèi)描述的相關(guān)數(shù)值包括所述范圍內(nèi)的每個(gè)值。
實(shí)施例本文所描述的概念將在下列實(shí)施例中進(jìn)一步描述，所述實(shí)施例不限制在權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1該實(shí)施例展示了具有基本上平的輪廓的用于OLED應(yīng)用的電活性膜的制造。使用了以下材料陽極=氧化銦錫(ITO) :180nm緩沖層=緩沖液l(20nm)，其為導(dǎo)電聚合物和聚合氟化磺酸的含水分散體。此類物質(zhì)描述于例如公布的美國(guó)專利申請(qǐng)US 2004/0102577、US 2004/0127637、和US 2005/0205860 中?？昭▊鬏攲?HT-1，其為包含芳胺的共聚物。此類材料已描述于例如公布的美國(guó)專利申請(qǐng)US 2008/0071049中。光敏層=13 1基質(zhì)Hl 摻雜劑E1?；|(zhì)Hl為蒽衍生物。此類材料已描述于例如美國(guó)專利7，023，013中。El為芳胺化合物。此類材料已描述于例如公布的美國(guó)專利申請(qǐng) US 2006/0033421 中。電子傳輸層=MQ，其為金屬喹啉衍生物。陰極=LiF/鋁(0. 5/100nm)通過溶液工藝和熱蒸發(fā)技術(shù)的組合來制造OLED器件。使用得自Thin Film Devices, Inc的圖案化氧化銦錫(ITO)鍍膜玻璃基板。這些ITO基板基于涂覆有ITO的 Corning 1737玻璃，其具有50歐/平方的薄層電阻和80%的透光率。使用標(biāo)準(zhǔn)光微影制程，在ITO基底上制造井圖案。以32微米的寬度界定所述井。在即將制造器件之前，用紫外臭氧將潔凈的圖案化基板處理10分鐘。在冷卻后立即在ITO表面上旋涂緩沖液1的含水分散體并且加熱除去溶劑。冷卻后，接著用空穴傳輸材料的溶液旋涂所述基板，然后加熱除去溶劑。如公布的美國(guó)專利申請(qǐng)US 2007/0205409 中所述，形成化學(xué)圍堵層。所述圖案界定了表面能量井以圍堵噴嘴印刷的光敏性油墨。所述表面能量井為40微米寬。如公布的PCT專利申請(qǐng)WO 2007/145979中所述，通過在有機(jī)溶劑介質(zhì)中溶解上述基質(zhì)和摻雜劑，來形成放射層溶液。用放射層溶液噴嘴印刷基底，并且真空干燥以除去溶劑。印刷之后立刻將基板在維持在20°C并且泵抽至500mTorr的真空室中放置14分鐘，之后用氮?dú)馀懦?。然后在熱板上將所述基板?40°C下烘烤30分鐘。在沒有制成OLED器件但以相同方式經(jīng)由放射層制得的基板上，進(jìn)行膜厚度與輪廓的測(cè)量。使用具有低力頭的KLA-Tencor P_15探針輪廓儀進(jìn)行厚度/輪廓測(cè)量。通過從鄰近印刷線中減去非印刷線，來決定印刷光活性層的厚度及輪廓。該技術(shù)允許下層輪廓差異，以與放射層分離。圖4顯示了具有孔徑比=0. 92的印刷光活性層的輪廓。
12
實(shí)施例2該實(shí)施例展示，在干燥步驟中使用渦輪分子泵，制備用于OLED應(yīng)用的具有基本上平的輪廓的電活性膜。使用了以下材料陽極=IT0(180nm)緩沖層=緩沖劑l(20nm)空穴傳輸層=HT-2 QOnm)，其為包含芳胺的聚合物光敏層=13 1基質(zhì)Hl 摻雜劑E2G0nm)。E2為芳胺化合物，如公布的美國(guó)專利申請(qǐng)US 2006/0033421中所述。電子傳輸層=MQ(IOnm)陰極=LiF/鋁(0. 5/100nm)如實(shí)施例1中所述，通過溶液處理和熱蒸發(fā)技術(shù)的組合來制造OLED器件，不同的是表面能量井的寬度(52nm)和印刷之后的干燥步驟。用放射層溶液噴嘴印刷基底，并且使用渦輪分子泵干燥。印刷之后立刻將基板放置在維持在20°C并且泵抽至IXKT6Torr的真空室內(nèi)的基底上。高真空干燥步驟之后，將基板在140°C的熱板上放置30分鐘。使用具有低力頭的KLA-Tencor P-15探針輪廓儀來進(jìn)行膜厚度/輪廓的測(cè)量。通過從鄰近印刷線中減去非印刷線，來決定印刷光活性層的厚度及輪廓。該技術(shù)允許下層輪廓差異，以與放射層分離。圖5顯示了具有孔徑比=0. 82的印刷光活性層的輪廓。比較實(shí)施例A使用與實(shí)施例2中的相同材料制造OLED器件。使用與實(shí)施例2中相同的方法來制造所述器件，不同的是印刷之后的干燥步驟。用放射層溶液噴嘴印刷基底后立刻使基板在140°C的熱板上放置30分鐘。如實(shí)施例1中所示進(jìn)行膜厚度和輪廓的測(cè)量。圖6顯示了具有孔徑比=0. 41的印刷光活性層的輪廓。應(yīng)注意到，上文一般性描述或?qū)嵤├兴枋龅男袨椴皇撬卸际潜匦璧模徊糠志唧w行為不是必需的，并且除了所描述的那些以外，還可實(shí)施一個(gè)或多個(gè)其他行為。此外，所列行為的順序不必是實(shí)施它們的順序。在上述說明書中，已參考具體的實(shí)施方案描述了不同概念。然而，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，在不脫離如所附權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的范圍的情況下，可進(jìn)行各種修改和變化。因此，說明書和附圖應(yīng)被認(rèn)為是示例性而非限制性的，并且所有此類修改形式均旨在包括于本發(fā)明的范圍內(nèi)。上文已結(jié)合具體的實(shí)施方案描述了有益效果、其他優(yōu)點(diǎn)以及問題的解決方案。然而，有益效果、優(yōu)點(diǎn)、問題的解決方案、以及可致使任何有益效果、優(yōu)點(diǎn)或解決方案產(chǎn)生或變得更顯著的任何特征不可解釋為是任何或所有權(quán)利要求的關(guān)鍵、必需或基本特征。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，為清楚起見，本文不同實(shí)施方案的上下文中所描述的某些特點(diǎn)也可在單個(gè)實(shí)施方案中以組合方式提供。反之，為簡(jiǎn)化起見，在單個(gè)實(shí)施方案上下文中所描述的多個(gè)特點(diǎn)也可以分別提供，或以任何子組合的方式提供。此外，范圍內(nèi)描述的相關(guān)數(shù)值包括所述范圍內(nèi)的每個(gè)值。
權(quán)利要求
1.形成電活性材料層的方法，所述方法包括 提供具有至少一個(gè)主動(dòng)區(qū)域的工件；將包含所述電活性材料的液體組合物沉積到所述主動(dòng)區(qū)域內(nèi)的工件上，以形成濕層； 在-25至80°C范圍內(nèi)的受控溫度下在10_6托至1，000托范圍內(nèi)的真空下，將所述工件上的濕層處理1-100分鐘第一時(shí)段，以形成部分干燥的層；將所述部分干燥的層加熱至100°C以上的溫度持續(xù)1-50分鐘第二時(shí)段，以形成干燥層，其中所述干燥層在所述主動(dòng)區(qū)域中具有基本上平的輪廓。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述干燥層在90%以上的所述主動(dòng)區(qū)域具有小于+/-10% 的厚度變化。
3.權(quán)利要求1的方法，其中通過選自噴墨印刷和連續(xù)噴涂的技術(shù)來沉積所述液體組合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述工件具有多個(gè)主動(dòng)區(qū)域。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述電活性材料包含基質(zhì)材料和對(duì)應(yīng)于第一顏色的光敏性客體材料，并且所述液體組合物被沉積在所述主動(dòng)區(qū)域的第一部分中。
6.權(quán)利要求5的方法，其中將第二液體組合物沉積在所述主動(dòng)區(qū)域的第二部分中，所述第二液體組合物包含第二基質(zhì)材料和對(duì)應(yīng)于第二顏色的第二光敏性客體材料。
7.權(quán)利要求6的方法，其中將第三液體組合物沉積在所述主動(dòng)區(qū)域的第三部分中，所述第三液體組合物包含第三基質(zhì)材料和對(duì)應(yīng)于第三顏色的第三光敏性客體材料。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述電活性材料基本上由空穴注入材料構(gòu)成。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述電活性材料基本上由空穴傳輸材料構(gòu)成。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在20-80°C范圍內(nèi)的溫度下在10_2至10托范圍內(nèi)的壓力下，將所述工件上的濕層處理5-25分鐘時(shí)間。
11.權(quán)利要求1的方法，其中在30-60°C范圍內(nèi)的溫度下在10_2至1托范圍內(nèi)的壓力下，將所述工件上的濕層處理5-15分鐘時(shí)間。
12.權(quán)利要求1的方法，其中在-25至10°C范圍內(nèi)的溫度下在1至1000托范圍內(nèi)的壓力下，將所述工件上的濕層處理5-25分鐘時(shí)間。
13.權(quán)利要求1的方法，其中在-10至0°C范圍內(nèi)的溫度下在10至100托范圍內(nèi)的壓力下，將所述工件上的濕層處理5-15分鐘時(shí)間。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述真空在10_4至10_6托的范圍內(nèi)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中經(jīng)由泵施加所述真空，所述泵選自干真空泵、渦輪泵、轉(zhuǎn)葉真空泵、油擴(kuò)散泵、低溫泵、和吸附泵。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述泵為渦輪分子泵。
17.具有至少一個(gè)主動(dòng)區(qū)域的電子器件，所述主動(dòng)區(qū)域包含陽極、陰極、和介于其間的電活性層，其中所述電活性層是通過液相沉積形成的并且具有基本上平的輪廓。
18.權(quán)利要求17的器件，其中所述電活性層為光敏層。
19.權(quán)利要求18的器件，其中所述電活性層為發(fā)光層。
20.權(quán)利要求17的器件，其中所述電活性層為空穴傳輸層。
21.權(quán)利要求17的器件，其中所述電活性層為空穴注入層。
22.權(quán)利要求17的器件，其中所述主動(dòng)區(qū)域被物理圍堵結(jié)構(gòu)分成子像素區(qū)域，并且所述電活性層位于所述子像素區(qū)域中。
全文摘要
提供了形成電活性材料層的方法，所述電活性材料層具有基本上平的輪廓。所述方法包括提供具有至少一個(gè)主動(dòng)區(qū)域的工件；將包含電活性材料的液體組合物沉積到主動(dòng)區(qū)域內(nèi)的工件上，以形成濕層；在-25至80℃范圍內(nèi)的受控溫度下在10-6托至1,000托范圍內(nèi)的真空下，將所述工件上的濕層處理1-100分鐘第一時(shí)段，以形成部分干燥的層；將部分干燥的層加熱至100℃以上的溫度持續(xù)1-50分鐘第二時(shí)段，以形成干燥層。
文檔編號(hào)H01L21/208GK102318040SQ201080008017
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者J·巴特勒, P·A·桑特, R·J·切斯特菲爾德 申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司