專利名稱：染料敏化太陽能電池的低溫燒結(jié)的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及染料敏化太陽能電池領域、和用于降低對涂覆電極的金屬氧化物糊進行燒結(jié)所必需的溫度的方法。
背景技術(shù)：
太陽能電池通常使用固態(tài)半導體制備。電池是通過將兩種摻雜晶體并置而制備的，一種晶體具有略負的電荷，因此具有額外的自由電子(η型半導體)，和另一種晶體具有略正的電荷，因此缺失自由電子(P型半導體)。當使這兩種摻雜晶體彼此接觸時，來自η型半導體的額外的電子流經(jīng)η-ρ結(jié)以使ρ型半導體中的電子缺失減輕。在ρ-η結(jié)處，載流子在一側(cè)損耗并在另一側(cè)積聚，從而產(chǎn)生勢壘。當通過太陽光產(chǎn)生的光子撞擊P型半導體時， 它們引發(fā)束縛在低能級中的電子向其中電子自由移動的導帶轉(zhuǎn)移。跨接電池兩端布置負載以通過外電路將電子從ρ型半導體轉(zhuǎn)移至η型半導體。然后電子自發(fā)地向所述ρ型材料移動，返回到已經(jīng)通過太陽能從其抽取(extract)所述電子的低能級。該運動產(chǎn)生電流。典型的太陽能電池晶體由硅制備，因為具有在可見光范圍內(nèi)的頻率的光子具有足夠的能量使電子跨越所述低能級和所述導帶之間的帶隙(band-gap)。這些太陽能電池的主要缺點之一是在紫色或者紫外頻率中的最具能量的光子具有比使電子跨越所述帶隙所必需的能量高的能量，導致能量的顯著浪費，該浪費的能量僅被轉(zhuǎn)化成熱。另一個重要缺點是P型層必須足夠厚以便有機會捕獲光子，結(jié)果新抽提的電子也有機會在到達Ρ-η結(jié)之前與產(chǎn)生的空穴復合。因此，對于太陽電池模塊，由于在將單個電池組合在一起時的損失，硅型太陽能電池的最大報導效率為20-25%或者更低。硅型太陽能電池的另一個重要問題是在貨幣價格方面以及在所配備的能量(即， 為制造所述器件所需要的能量)方面的成本。染料敏化太陽能電池(DSSC)已經(jīng)在1991年被0' Regan和Gratzel開發(fā)出來(0' Regan B.和GratzelΜ. ,Nature，1991，；353，737-740)。 它們是使用低成本材料制造的并且它們的制造不需要復雜的設備。它們將由硅提供的兩種功能分離半導體的主體用于電荷輸送和光電子由分離的光敏染料產(chǎn)生。所述電池為如圖 1中所示的夾心結(jié)構(gòu)并且典型地通過如下步驟制備a)提供透明板(1)，其典型地由玻璃制備；b)用透明的導電氧化物(TCO) (2)、優(yōu)選用摻雜的氧化錫涂覆該板；c)在TCO側(cè)向該經(jīng)涂覆的玻璃板涂布金屬氧化物(3)(通常為二氧化鈦)的糊；d)將所述板加熱至約450°C -600的溫度至少1小時的時間；e)將步驟d)的經(jīng)涂覆板在染料溶液中浸漬約M小時的時間以使所述染料共價結(jié)合至二氧化鈦的表面；f)提供另一進一步涂覆有鉬(5)的涂覆TCO的透明板；g)將這兩塊玻璃板密封并且在所述板間引入電解質(zhì)溶液(6)以將染色(dyed)的金屬氧化物和電解質(zhì)包在兩導電板之間和防止電解質(zhì)泄漏。在這些電池中，光子撞擊染料，使其移向能夠?qū)㈦娮幼⑷氲蕉趸伒膶е械募ぐl(fā)態(tài)，所述電子從所述二氧化鈦的導帶擴散至陽極。從染料/Ti02體系失去的電子通過在對電極處將碘化物氧化成三碘化物而歸還，該反應足夠快以使光化學循環(huán)能夠繼續(xù)。DSSC產(chǎn)生約0.7V的能與硅太陽能電池的最高電壓相比的最高電壓。DSSC相比于硅太陽能電池的重要優(yōu)點是它們將電子注入到二氧化鈦導帶中而不在附近產(chǎn)生電子空位 (vacancy)，從而防止電子/空穴的快速復合。因此，它們能夠在這樣的低的光條件下運行 在所述低的光條件下，在硅太陽能電池中，電子/空穴復合變?yōu)橹湫詸C理。然而，目前的 DSSC在可見光頻率范圍的較低部分中在紅色和紅外區(qū)域中不是非常有效，因為這些光子不具有足夠的能量來越過二氧化鈦帶隙或激發(fā)最常規(guī)的聯(lián)吡啶釕染料。DSSC的主要缺點在于使金屬氧化物糊燒結(jié)所必需的高溫。染料敏化太陽能電池的另一個缺點在于使二氧化鈦納米顆粒染色所必需的長時間使對于太陽能電池應用所必需的二氧化鈦層染色花費12-M小時。DSSC的另一主要難點是電解質(zhì)溶液所述電池必須仔細地密封以防止液體電解質(zhì)泄漏以及因此引起的電池惡化。因此，需要制備可以降低的成本快速制備的耐用(robust)的太陽能電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是降低對涂覆染料敏化太陽能電池電極的金屬氧化物糊進行燒結(jié)所必需的溫度。本發(fā)明的一個目的是確保在金屬氧化物膜內(nèi)以及在金屬氧化物膜與基底之間的良好粘結(jié)(粘附，adhesion)。本發(fā)明另一個目的是將熱能和/或紫外能量和/或微波能量用于燒結(jié)過程。本發(fā)明的進一步目的是提高金屬氧化物糊的孔隙率。本發(fā)明又一目的是制備具有至少4%的效率的太陽能電池。根據(jù)本發(fā)明，上述目標如獨立權(quán)利要求中所限定的那樣實現(xiàn)。在從屬權(quán)利要求中限定優(yōu)選的實施方案。


圖1是染料敏化太陽能電池的示意圖。
具體實施例方式因此，本發(fā)明公開用于對涂覆染料敏化太陽能電池電極的金屬氧化物糊進行低溫燒結(jié)的方法。所述方法包括如下步驟a)提供由導電基底制備的電極；b)任選地預處理所述導電基底，以確保金屬氧化物膜的良好粘結(jié)；c)制備包含至少一種金屬氧化物、溶劑、任選的粘結(jié)劑(adhesion agent)和至少一種粘合劑(binder)的膠體；d)向步驟C)的膠體中添加超過0重量％至最高達20重量％的熱催化劑和/或粘結(jié)劑，基于所述金屬氧化物的重量；e)將步驟d)的組合物涂布至所述電極；
㈡將經(jīng)涂覆的電極加熱至至多300°C的溫度以使所述金屬氧化物燒結(jié)，之后冷卻至約100°C的溫度；g)任選地，金屬氧化物膜用TiCl4溶液后處理并且再燒結(jié)至至多300°C的溫度，之后冷卻至約100°c的溫度；h)收取涂覆有燒結(jié)的金屬氧化物的電極。燒結(jié)是染料敏化太陽能電池制備中的重要步驟。它確保金屬氧化物顆粒彼此粘結(jié)，從而有效地載送電流，并且確保它們與電極基底牢固地粘結(jié)。燒結(jié)還確保存在于金屬氧化物膠體糊中的有機粘合劑和溶劑的完全除去，從而提高金屬氧化物膜的孔隙率。它還有助于制備用于成功的染料敏化的金屬氧化物表面。金屬氧化物膠體還用于通過絲網(wǎng)印刷或者刮涂技術(shù)將金屬氧化物涂布至導電基底，以確保膜在涂布之后不崩潰(collapse)。所述金屬氧化物膠體是優(yōu)選由金屬氧化物的膠體溶液制備的納米顆粒的糊。通過燒結(jié)產(chǎn)生顆粒之間的電子接觸。在現(xiàn)有技術(shù)中，所述燒結(jié)典型地通過在450°C -600°C的溫度下熱處理至少30分鐘的時間進行。在本發(fā)明中，包括預處理步驟以改善金屬氧化物膜與導電基底的粘結(jié)。然后在至多300°C、優(yōu)選至多290°C的溫度下進行燒結(jié)。熱處理之后冷卻至在室溫和約120°C的溫度之間的溫度。于是金屬氧化物膜準備好用于染色。這之后可任選地進行后處理步驟步驟，在所述后處理步驟中將金屬氧化物膜暴露于TiCl4溶液，之后在至多300°C、優(yōu)選至多290°C的溫度下再燒結(jié)，之后如前述處理中那樣冷卻。優(yōu)選存在這樣的額外處理，因為其可改善太陽能電池的效率。組成所述膜的顆粒和孔的尺寸由金屬氧化物顆粒尺寸以及由用于膠體溶液中的粘合劑和溶劑的選擇以及氧化物粘合劑溶劑的比率決定。膜的內(nèi)表面是重要參數(shù)，也由顆粒尺寸和由膜厚度決定。參數(shù)的最佳組合取決于用于混合物中的組分的性質(zhì)并且因此取決于糊的粘度。理想地，對粘度進行選擇以容許金屬氧化物膜傾斜(tip)而不流動(running)，但足以刮涂或者絲網(wǎng)印刷?？壮叽绫仨氉銐虼笠栽试S電解質(zhì)容易地擴散和滲透。金屬氧化物顆粒尺寸優(yōu)選為10-30nm、優(yōu)選12-20nm。膜厚度為5-20 μ m、優(yōu)選7-15 μ m。例如，為了達到所選擇的約10 μ m的最終金屬氧化物厚度， 在電極上鋪展約50 μ m的糊層。然后使其干燥并且其減小為約40 μ m的厚度。這之后進行熱處理，該熱處理使厚度進一步減小到20 μ m，其中的一半是二氧化鈦，因此厚度為10 μ m， 并且另一半是孔隙。由此，基于所述糊的總重量，組合物中二氧化鈦的量為20重量％。與所述金屬氧化物糊混合的溶劑可選自醇，例如乙醇、丙醇或者萜品醇。優(yōu)選地其是萜品醇。溶劑如萜品醇以至少200重量％、優(yōu)選至少300重量％、最高達400重量％、最優(yōu)選約350重量％的量加入，基于金屬氧化物的重量。典型地，還可任選地以至少60重量％、 優(yōu)選至少70重量％、最高達80重量％、最優(yōu)選75重量％的量加入乙醇，基于金屬氧化物的重量。乙醇的添加改善混合。金屬氧化物糊是非常粘的并且無法容易地攪拌。添加的乙醇在過程結(jié)束時被除去。典型地，還以至少20重量％、優(yōu)選至少30重量％、最高達40重量％、 最優(yōu)選35重量％的量添加水，基于金屬氧化物的重量。在混合之后，通過在約10_2mm Hg的真空下加熱至最高達100°C的溫度將乙醇和水除去。與所述金屬氧化物糊混合的粘合劑可選自長鏈聚合物，例如乙基纖維素或者聚乙
二醇或者聚乙烯醇。將溶劑和粘合劑添加到金屬氧化物中并且在室溫下將混合物攪拌幾個小時、均化幾分鐘并且超聲處理幾分鐘，以確保全部組分的均勻混合。
低溫燒結(jié)通過首先將粘合劑添加至金屬氧化物和溶劑的膠體溶液中實現(xiàn)。所述粘合劑是選自例如聚乙二醇、聚乙烯醇或者乙基纖維素的長鏈聚合物，優(yōu)選地其為乙基纖維素。所述粘合劑起到若干種用途。其使膠體溶液穩(wěn)定和增稠，從而防止其在其鋪展在電極上時崩潰和流動。其還有助于向金屬氧化物糊提供孔隙，從而有利于和改善染料穿過金屬氧化物糊的滲透。其以至少20重量％、優(yōu)選至少30重量％、最高達40重量％、最優(yōu)選約 32重量％的量添加，基于金屬氧化物的重量。最典型地，使用二氧化鈦顆粒形成金屬氧化物膜，因為該材料在DSSC器件中給出最高的所記錄的效率。在現(xiàn)有技術(shù)條件下，為了成功地除去粘合劑材料和將金屬氧化物顆粒燒結(jié)在一起，二氧化鈦需要450°C -600°C的燒結(jié)溫度?？墒褂闷渌饘傺趸锢?amp;ι0，但所得DSC器件給出較低的DSC器件效率。除了燒結(jié)過程之外，熱處理還起到兩種用途蒸發(fā)溶劑和使作為長聚合物鏈的不揮發(fā)的粘合劑燃燒。必要的是，在燒結(jié)期間除去溶劑和粘合劑兩者以產(chǎn)生對染色來說“清潔的”金屬氧化物表面。如果在金屬氧化物膜內(nèi)殘留碳質(zhì)材料，則金屬氧化物膜吸附不足的染料并且得到差的染料敏化太陽能電池器件效率。與該無機氧化物混合的熱催化劑是選自氧化錳、氧化釩、氧化鋇、氧化鈮或者氧化鈰的另外的氧化物。其以超過O、優(yōu)選至少1重量％、更優(yōu)選至少5重量％和最高達20重量％、優(yōu)選最高達15重量％、并且更優(yōu)選最高達10重量％的量添加，基于金屬氧化物的重量。熱催化劑在燒結(jié)循環(huán)過程中發(fā)生的加熱期間起作用。該加熱是通過將膜暴露于能量例如輻射加熱和/或UV可見光和/或微波加熱而進行的。在加熱之前，未燒結(jié)的膜包含需要除去的溶劑和聚合物型粘合劑，以及不燃且不揮發(fā)的組分如金屬氧化物半導體、熱催化劑和粘結(jié)劑。在不存在熱催化劑并且使用20°C rniiT1的典型加熱速率的情況下，溶劑在室溫和約120°C的溫度之間通過蒸發(fā)而損失。聚合物型粘合劑在200°C和450°C的溫度之間通過燃燒而損失。熱催化劑的添加不影響溶劑通過蒸發(fā)引起的損失，而是通過如下使粘合劑的燃燒能夠在較低的溫度下進行起到氧化催化劑的作用，從而降低燃燒反應的活化能，提供其上可發(fā)生燃燒的反應表面；和起到用于使燃燒發(fā)生的定域的氧來源的作用。在一種替代方法中，在通過溶膠凝膠方法合成金屬氧化物半導體期間，將熱催化劑的前體添加到金屬氧化物半導體的前體中，之后進行水熱處理以提高氧化物材料的結(jié)晶性。用于熱催化劑的前體可包括，例如用于氧化錳的乙酸錳或者乙酰丙酮錳，用于氧化鈮的乙醇鈮，用于氧化釩的乙酰丙酮氧釩或者三異丙醇氧釩，用于氧化鋇的乙酸鋇或者異丙醇鋇，或者用于氧化鈰的硝酸鈰銨或者異丙醇鈰。對于金屬氧化物半導體，對于二氧化鈦，所述前體典型地是異丙醇鈦，和對于氧化鋅，所述前體典型地為硝酸鋅或者乙酸鋅。所得到的混合金屬氧化物然后如上述那樣制備成膠體糊并且涂布至基底和燒結(jié)。該燒結(jié)步驟之后可如上所述用TiCl4的溶液處理和再燒結(jié)。在又一方法中，通過濕浸漬的方法將熱催化劑添加到金屬氧化物半導體中。用于熱催化劑的濕浸漬的前體試劑可包括，例如用于氧化錳的乙酸錳或者乙酰丙酮錳，用于氧化鈮的乙醇鈮，用于氧化釩的乙酰丙酮氧釩或者三異丙醇氧釩，用于氧化鋇的乙酸鋇或者異丙醇鋇，或者用于氧化鈰的硝酸鈰銨或者異丙醇鈰。所得金屬氧化物然后如上述那樣制備成膠體糊并且涂布至基底和燒結(jié)。該燒結(jié)步驟之后可如上所述用TiCl4的溶液處理和再
AmS口 °所述粘結(jié)劑可包括氧化鈣或者氫氧化鈣或者聚乙烯醇和/或絮凝劑例如聚丙烯酰胺或者聚丙烯酸。添加所述粘結(jié)劑以幫助膜內(nèi)二氧化鈦顆粒彼此的粘結(jié)以及二氧化鈦納米顆粒與導電基底的粘結(jié)。所述粘結(jié)劑優(yōu)選地添加到糊中。如果存在，則可在不降低金屬氧化物顆粒彼此的粘結(jié)以及與基底的粘結(jié)的情況下進一步降低燒結(jié)溫度。燒結(jié)時間為30分鐘-1小時。提高燒結(jié)時間可進一步降低燒結(jié)溫度，或者反之亦然。除了燒結(jié)溫度的降低之外，所述粘合劑、粘結(jié)劑和熱催化劑也對最終的涂覆電極具有影響。其確保均勻厚度的金屬氧化物納米顆粒膜的制造，所述厚度由糊內(nèi)容物和在涂布期間使用的間隔物(spacer)的厚度決定。其還提供基底表面上均勻的覆蓋和最高達膜體積50%的孔隙率。在根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案中，在涂布所述膠體之后，金屬氧化物膜首先在 2000C的溫度下燒結(jié)30分鐘，然后暴露于紫外輻射最高達至少M小時。在這之后，可用 TiCl4 :THF溶液進行處理，之后在200°C的溫度下再燒結(jié)30分鐘。此后，該膜準備好用于染色。在一個替代方法中，在涂布所述膠體之后，金屬氧化物膜首先暴露于紫外輻射最高達M小時和在200°C的溫度下燒結(jié)30分鐘。在這之后，可用TiCl4 :THF溶液進行處理， 之后在200°C的溫度下再燒結(jié)30分鐘。此后，該膜準備好用于染色。在又一替代方法中，在涂布所述膠體之后，金屬氧化物膜可在最高達200°C的溫度下燒結(jié)，用水處理，然后暴露于微波輻射最高達1小時。在這之后，用TiCl4 :THF溶液進行處理，之后在200°C的溫度下再燒結(jié)30分鐘。此后，該膜準備好用于染色。所述微波可為任何商業(yè)的或者常規(guī)的微波，優(yōu)選商業(yè)的，因為其提供恒定的輻射。功率范圍為600-1000瓦， 優(yōu)選其為約800瓦。在一個替代方法中，可將金屬氧化物膜暴露于微波輻射，之后在最高達200°C的溫度下熱燒結(jié)和用TiCl4溶液處理，之后在最高達200°C的溫度下再燒結(jié)以準備好用于染色。然后根據(jù)本領域中已知的任何方法制備染料敏化太陽能電池。優(yōu)選地，它們根據(jù)待審專利申請EP-09 152 316. 7中描述的快速染色法制備。根據(jù)該方法，通過以下步驟制備染料敏化太陽能電池a)提供由導電基底制備的第一電極；b)制備包含如下的膠體A) (i)選自二氧化鈦或者氧化鋅的至少一種半導體金屬氧化物，或者(ii)至少一種半導體金屬氧化物和熱催化劑，或者(iii)通過溶膠凝膠處理而摻雜有熱催化劑的半導體金屬氧化物，或者(iv)通過濕浸漬摻雜有熱催化劑的半導體金屬氧化物；B)粘結(jié)劑以及溶劑，所述粘結(jié)劑例如氧化鈣或者氫氧化鈣或者聚乙烯醇和/或絮凝劑如聚丙烯酰胺或者聚丙烯酸，和C)至少一種粘合劑c)向步驟b)的膠體中添加超過0至最高達20重量％的熱催化劑，基于金屬氧化物的重量；所述熱催化劑的添加以如下方式進行(i)作為單獨的材料或者(ii)經(jīng)由通過溶膠-凝膠處理對半導體金屬氧化物進行摻雜或者(iii)經(jīng)由通過濕浸漬對半導體金屬氧化物進行摻雜；d)用金屬氧化物前體如TiCl4或者異丙醇鈦預處理步驟a)的導電基底以幫助粘結(jié)；e)將步驟C)的組合物涂布至第一電極的導電側(cè)；f)將經(jīng)涂覆的電極加熱至至多300°C的溫度以使所述金屬氧化物燒結(jié)；g)將金屬氧化物膜用金屬氧化物前體如TiCl4或者異丙醇鈦后處理，和在至多 300°C的溫度下再次燒結(jié)，以改善開路電壓V。。，從而改善電池效率；h)提供作為對電極的第二電極，所述第二電極由涂覆有透明導電氧化物并且另外涂覆有鉬或碳的透明基底制備；i)任選地，用包含一種或多種染料的溶液對步驟e)的涂覆有金屬氧化物的第一電極進行預染色，以使所述染料共價結(jié)合至所述金屬氧化物的表面；j)在所述第一和/或第二電極中刺穿至少兩個穿孔并且用膠或者用熱塑性聚合物將所述電極密封在一起；k)通過電極中的所述孔泵入包含一種或多種染料以及共吸附劑的一種或多種溶液，以使所述一種或多種染料共價結(jié)合至所述金屬氧化物的表面，所述一種或多種染料與預染色步驟的那些相同，其中染色在密封的電極間在10°c -70°c的溫度下進行；1)與所述染料同時或者在所述染料之后不超過10分鐘，通過電極中的所述孔注入電解質(zhì)；m)用膠或者用熱塑性聚合物密封電極中的所述孔；η)提供位于兩個電極間的用于電子輸送的外部連接。本發(fā)明的太陽能電池具有至少4%、優(yōu)選至少4. 5%的效率。然后，可通過將根據(jù)本發(fā)明制備的單個太陽能電池連接而制備太陽能電池板。
實施例對比例根據(jù)圖1中所述的結(jié)構(gòu)制備夾心型DSC電池器件。在具有15 Ω/cm2電阻的涂覆氟錫氧化物(FTO)的玻璃上通過如下制備工作光電極使用1層Seoteh 膠帶間隔物刮涂二氧化鈦的膠體糊以產(chǎn)生具有約7 μ m的厚度并且具有1. Ocm2工作面積的二氧化鈦薄膜。通過將金屬氧化物(1. 6克二氧化鈦)與萜品醇(350重量％，基于金屬氧化物的重量)、乙醇(75重量％，基于金屬氧化物的重量)和水(35重量％，基于金屬氧化物的重量)以及乙基纖維素粘合劑(32重量％，基于金屬氧化物的重量)混合而制備膠體糊。將該混合物加熱至約60°C的溫度并且攪拌48小時，冷卻至室溫并且在SOOOrpm下均化25分鐘，之后超聲處理30分鐘。通過在攪拌下在45-50°C下加熱48小時除去乙醇和水。一旦將膠體涂布在FTO基底上，則容許其在燒結(jié)前干燥。將對比樣品加熱至450°C 的溫度30分鐘并且冷卻至約100°C。在染色之前，一些樣品還在70°C溫度的50mM TiCl4 THF溶液中浸漬30分鐘，在用水和乙醇漂洗膜之后，將這些再次在450°C下燒結(jié)30分鐘并且冷卻至約100°C。將所得金屬氧化物膜浸漬在包含順式-二 G，4' - 二羧基_2，2'-聯(lián)吡啶)二硫氰酸釕(II)的二銨鹽(通常稱作N719)的乙醇染料溶液(ImM)中16-18小時的時間。
在染色之后，將熱塑性聚合物墊圈(來自Du Pont的Surlyn )置于該光電極周圍，將作為
對電極的具有鉬層的涂覆有透明導電玻璃的第二電極置于頂上，并且在120°C的溫度下將電極密封在一起。通過對電極中的孔添加在腈溶劑中包含碘/三碘化物的商購液體電解質(zhì)
(Dyesol Ltd，Australia)，然后用熱塑性聚合物(來自Du Pont的Surlyn )密封該孔。表
1顯示對比電池(1.0cm2)的典型效率數(shù)據(jù)和填充系數(shù)，以及開路電壓(即，在零電流處的電壓)V。。和短路電流(即在零電壓處的電流)Js。。表 1
金屬氧化物燒結(jié)溫度TiCl4 后處理Voo (V)Jsc 2 (mA cm")填充系數(shù) (%)效率 (ο/ο)二氧化鈦450有0.7511.30.564.73290有0.581.00.680.40根據(jù)本發(fā)明的實施例。根據(jù)圖1中所述的結(jié)構(gòu)制備夾心型DSC電池器件。在具有15 Ω/cm2電阻的涂覆氟錫氧化物(FTO)的玻璃上通過如下制備工作光電極使用1層Seoteh 膠帶間隔物刮涂二氧化鈦的膠體糊以產(chǎn)生具有約7 μ m的厚度并且具有1. Ocm2工作面積的二氧化鈦薄膜。通過將具有1.6克總質(zhì)量的金屬氧化物二氧化鈦和熱催化劑的組合與萜品醇 (350重量％，基于金屬氧化物的重量)、乙醇(75重量％，基于金屬氧化物的重量)和水 (35重量％，基于金屬氧化物的重量)以及乙基纖維素粘合劑(32重量％，基于金屬氧化物的重量)而制備膠體糊。將該混合物加熱至約60°C并且攪拌48小時，冷卻至室溫并且在 8000rpm下均化25分鐘，之后超聲處理30分鐘。通過在攪拌下在45_50°C加熱48小時除去乙醇和水。一旦將膠體涂布在FTO基底上，則容許其在燒結(jié)前干燥。將對比樣品加熱至 4500C 30分鐘并且冷卻至約100°C，準備好用于染色。在染色之前，一些樣品還在70°C的 50mM TiCl4 =THF溶液中浸漬30分鐘，在用水和乙醇漂洗膜之后，將這些再次在450°C下燒結(jié)30分鐘并且冷卻至約100°C準備好用于染色。將所得金屬氧化物膜浸漬在包含順式-二 0，4' - 二羧基_2，2'-聯(lián)吡啶)二硫氰酸釕(II)的二銨鹽(通常稱作N719)的乙醇染料溶液(ImM)中16-18小時的時間。
在染色之后，將熱塑性聚合物墊圈(來自Du Pont的Surlyn )置于該光電極周圍，將作為對電極的具有鉬層的涂覆有透明導電玻璃的第二電極置于頂上，并且在120°C的溫度下將電極密封在一起。通過對電極的孔添加在腈溶劑中包含碘/三碘化物的商購液體電解質(zhì) (Dyesol Ltd，Australia)，然后用熱塑性聚合物(來自Du Pont的Surlyn )密封該孔。表
1顯示對比電池(1.0cm2)的典型效率數(shù)據(jù)和填充系數(shù)。實施例1在具有15 Ω/cm2電阻的涂覆氟錫氧化物的玻璃上通過如下制備工作光電極使用 1層Seoteh 膠帶間隔物刮涂包含作為熱催化劑的10% 二氧化鈰的二氧化鈦膠體糊，之后在290°C下燒結(jié)30分鐘，得到約7 μ m厚度的金屬氧化物膜。所得器件給出4. 3%的電池效率、0. 82V的Voc,9. 6mA cnf2的Jsc和0. 55的填充系數(shù)。實施例2
在具有15 Ω/cm2電阻的涂覆氟錫氧化物的玻璃上通過如下制備工作光電極使用 1層Seoteh 膠帶間隔物刮涂包含作為熱催化劑的10% 二氧化鈰的二氧化鈦膠體糊，之后在290°C下燒結(jié)30分鐘，得到約7 μ m厚度的金屬氧化物膜。然后，該金屬氧化物膜用70°C 的50mM的TiCl4 =THF溶液處理30分鐘，并且在290°C下再燒結(jié)30分鐘。所得器件給出 4. 6%的電池效率、0. 75V的Voc、ll. 5mA cm—2的Jsc和0. 53的填充系數(shù)。
權(quán)利要求
1.用于對涂覆染料敏化太陽能電池電極的金屬氧化物糊進行低溫燒結(jié)的方法，包括如下步驟a)提供電極；b)制備包含金屬氧化物、溶劑以及粘合劑和任選的粘結(jié)劑的膠體；c)向步驟b)的膠體中添加超過0至最高達20重量％的熱催化劑，基于所述金屬氧化物的重量；d)任選地，用優(yōu)選地選自TiCl4或者異丙醇鈦的金屬氧化物前體對步驟a)的電極進行預處理；e)將步驟c)的組合物涂布至所述任選預處理的電極；f)將經(jīng)涂覆的電極加熱至至多300°C的溫度以使所述金屬氧化物燒結(jié)，之后冷卻至 100°C的溫度；g)任選地，步驟f)的金屬氧化物膜用優(yōu)選地選自TiCl4或者異丙醇鈦的金屬氧化物前體后處理，并且在至多300°C的溫度下再次燒結(jié)，之后冷卻至100°C的溫度；h)收取涂覆有燒結(jié)的金屬氧化物的電極。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述粘合劑選自聚乙二醇、聚乙烯醇或者乙基纖維素，優(yōu)選乙基纖維素。
3.權(quán)利要求1或者2的方法，其中相對于所述金屬氧化物的重量，所述粘合劑為20-40重量％的量。
4.權(quán)利要求1的方法，其中通過溶膠-凝膠法將所述熱催化劑引入到所述金屬氧化物中。
5.權(quán)利要求1的方法，其中通過濕浸漬，在所述熱催化劑的合成期間將所述熱催化劑引入到所述金屬氧化物中。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述熱催化劑是與用于涂覆所述電極的金屬氧化物不同的金屬氧化物，并且優(yōu)選地選自氧化錳、氧化釩、氧化鈮、氧化鋇或者氧化鈰。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述熱催化劑以超過0并且最高達20重量％的量、優(yōu)選以約10重量％的量存在，基于所述金屬氧化物的重量。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中添加粘結(jié)劑以幫助膜內(nèi)二氧化鈦顆粒彼此的粘結(jié)和與所述導電基底的粘結(jié)，所述粘結(jié)劑優(yōu)選地選自氧化鈣或者氫氧化鈣或者聚乙烯醇和 /或絮凝劑，所述絮凝劑優(yōu)選地選自聚丙烯酰胺或者聚丙烯酸。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中通過在所述基底上進行絲網(wǎng)印刷或者刮涂獲得所述經(jīng)涂覆的電極。
10.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在最高達300°C下燒結(jié)的過程被如下的兩步驟過程代替在最高達20(TC的溫度下燒結(jié)，之后暴露于紫外輻射；或者相反，暴露于紫外輻射，之后在最高達200°C的溫度下燒結(jié)。
11.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中在最高達300°C下燒結(jié)的過程被如下的兩步驟法代替在最高達30(TC的溫度下燒結(jié)，之后暴露于微波輻射；或者相反，暴露于微波輻射， 之后在最高達300°C的溫度下燒結(jié)。
12.制備染料敏化太陽能電池的方法，包括權(quán)利要求1-11中任一項的低溫燒結(jié)，所述方法包括如下步驟a)提供由導電基底制備的第一電極；b)制備包含如下的膠體A.(i)選自二氧化鈦或者氧化鋅的至少一種半導體金屬氧化物，或者( )至少一種半導體金屬氧化物和熱催化劑，或者(iii)通過溶膠-凝膠處理而摻雜有熱催化劑的半導體金屬氧化物，或者(iv)通過濕浸漬摻雜有熱催化劑的半導體金屬氧化物；B.溶劑以及任選的粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑例如氧化鈣或者氫氧化鈣或者聚乙烯醇和/或絮凝劑如聚丙烯酰胺或者聚丙烯酸，和C.至少一種粘合劑c)向步驟b)的膠體中添加超過0至最高達20重量％的熱催化劑，基于金屬氧化物的重量；所述熱催化劑的添加以如下方式進行(i)作為單獨的材料，或者(ii)經(jīng)由通過溶膠凝膠處理對所述半導體金屬氧化物進行摻雜，或者(iii)經(jīng)由通過濕浸漬對所述半導體金屬氧化物進行摻雜；d)用金屬氧化物前體如TiCl4或者異丙醇鈦預處理步驟a)的導電基底以幫助粘結(jié)；e)將步驟c)的組合物涂布至所述第一電極的導電側(cè)；f)將經(jīng)涂覆的電極加熱至至多300°C的溫度以使所述金屬氧化物燒結(jié)；g)將金屬氧化物膜用金屬氧化物前體如TiCl4或者異丙醇鈦后處理，和在至多300°C 的溫度下再次燒結(jié)，以改善開路電壓V。。，從而改善電池效率；h)提供作為對電極的第二電極，所述第二電極由涂覆由透明導電氧化物并且另外涂覆有鉬或碳的透明基底制備；i)任選地，用包含一種或多種染料的溶液對步驟e)的涂覆有金屬氧化物的第一電極進行預染色，以使所述染料共價結(jié)合至所述金屬氧化物的表面；j)在所述第一和/或第二電極中刺穿至少兩個穿孔并且用膠或者用熱塑性聚合物將所述電極密封在一起；k)通過電極中的所述孔泵入包含一種或多種染料以及共吸附劑的一種或多種溶液，以使所述一種或多種染料共價結(jié)合至所述金屬氧化物的表面，所述一種或多種染料與預染色步驟的那些相同，并且其中染色在密封的電極間在10°C -70°C的溫度下進行；1)通過電極的所述孔注入電解質(zhì)，其中與所述染料同時或者在所述染料之后不超過 10分鐘添加所述電解質(zhì)；m)用膠或者用熱塑性聚合物密封電極中的所述孔； η)提供位于兩個電極間的用于電子輸送的外部連接。
全文摘要
本發(fā)明涉及染料敏化太陽能電池領域，并且公開了用于降低對涂覆電極的金屬氧化物糊進行燒結(jié)所必需的溫度的方法。
文檔編號H01G9/20GK102365695SQ201080013534
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日
發(fā)明者A.康內(nèi)爾, P.霍利曼 申請人:班戈大學