專利名稱：生產(chǎn)具有聚合物外層的電解電容器的方法
生產(chǎn)具有聚合物外層的電解電容器的方法本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有低等效串聯(lián)電阻、低殘余電流和高熱穩(wěn)定性的電解電容器的方法，所述電解電容器由固體電解質(zhì)和包含共軛聚合物的外層組成，涉及通過該方法生產(chǎn)的電解電容器和這種電解電容器的用途。傳統(tǒng)固體電解電容器通常由多孔金屬電極、存在于金屬表面上的氧化物層、引入多孔結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)電固體、外部電極(接觸連接)如銀層，以及其它電接點(diǎn)和封裝組成。固體電解電容器的實(shí)例為具有電荷轉(zhuǎn)移配合物或二氧化錳或聚合物固體電解質(zhì)的鉭、鋁、鈮和鈮氧化物電容器。使用多孔體的優(yōu)點(diǎn)是由于高表面積，可實(shí)現(xiàn)非常高的電容密度，即在小空間內(nèi)的高電容。由于它們的高電導(dǎo)率，特別合適的固體電解質(zhì)為共軛聚合物。共軛聚合物也稱作導(dǎo)電聚合物或合成金屬。由于聚合物在可加工性、重量和通過化學(xué)改性可控調(diào)節(jié)性能方面與金屬相比具有優(yōu)點(diǎn)，因此它們?cè)絹碓骄哂薪?jīng)濟(jì)意義。已知的共軛聚合物的實(shí)例為聚吡咯、 聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚(對(duì)亞苯基-亞乙烯基)，特別重要且工業(yè)上使用的聚噻吩為聚-3，4-(亞乙基-1，2-二氧)噻吩，通常也稱作聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)，因?yàn)樗云溲趸问骄哂蟹浅８叩碾妼?dǎo)率和高熱穩(wěn)定性。電子學(xué)的技術(shù)發(fā)展日益要求具有非常低的等效串聯(lián)電阻(ESR)的固體電解電容器。其原因是例如集成電路中降低的邏輯電壓、更高的集成密度和升高的時(shí)鐘頻率。此外， 低ESR還降低能耗，這對(duì)于移動(dòng)的電池操作應(yīng)用特別有利。因此需要盡可能地降低固體電解電容器的ESR。歐洲專利EP-B-340512描述了由3，4_亞乙基_1，2_ 二氧噻吩生產(chǎn)固體電解質(zhì)和通過氧化聚合制備的其陽離子聚合物在電解電容器中作為固體電解質(zhì)的用途。在固體電解電容器中作為二氧化錳或電荷轉(zhuǎn)移配合物的替代品的聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)由于更高的電導(dǎo)率而降低了電容器的等效串聯(lián)電阻并改進(jìn)了頻率性能。除了低ESR外，現(xiàn)代固體電解電容器要求低殘余電流及對(duì)于外部機(jī)械和熱應(yīng)力的良好穩(wěn)定性。尤其是在生產(chǎn)過程期間，電容器陽極的封裝涉及高機(jī)械應(yīng)力，其可極大提高電容器陽極的殘余電流。當(dāng)焊接電容器時(shí)，使用約260°C的高焊接溫度，這要求聚合物外層具有良好的熱穩(wěn)定性。電容器在具有升高的工作溫度的環(huán)境下，例如在汽車領(lǐng)域中的操作也要求聚合物外層具有高熱穩(wěn)定性。對(duì)于這類應(yīng)力的穩(wěn)定性和因此低的殘余電流特別可通過在電容器陽極上由導(dǎo)電聚合物組成的約5-50 μ m厚的外層實(shí)現(xiàn)。這種層用作電容器陽極與陰極側(cè)接觸連接之間的機(jī)械緩沖物。這例如防止銀層(接觸連接)在機(jī)械應(yīng)力的情況下與電介質(zhì)直接接觸或損害電介質(zhì)和因此提高電容器的殘余電流。導(dǎo)電聚合物外層本身應(yīng)具有所謂的自修復(fù)性能由于外層的電導(dǎo)率被缺陷處的電流破壞，所以外部陽極表面上電介質(zhì)中的較小缺陷(盡管在緩沖作用下仍出現(xiàn)的)電絕緣。導(dǎo)電聚合物外層尤其必須覆蓋電容器體的邊緣和角，因?yàn)槠渖洗嬖谧罡叩臋C(jī)械應(yīng)力。通過原位聚合形成厚聚合物外層非常困難。層形成需要非常多的涂覆循環(huán)。由于大量涂覆循環(huán)，外層變得非常不均勻；特別是電容器陽極的邊緣通常覆蓋不充分。日本專利申請(qǐng)JP-A 2003-188052描述了均勻的邊緣覆蓋需要工藝參數(shù)的復(fù)雜調(diào)整。然而，這使得生產(chǎn)方法非常易出錯(cuò)。另外，通常需要從原位聚合的層中通過洗滌除去殘余鹽，這導(dǎo)致聚合物層中產(chǎn)生孔。具有良好邊緣覆蓋的不透性導(dǎo)電外層可通過電化學(xué)聚合實(shí)現(xiàn)。然而，電化學(xué)聚合需要導(dǎo)電膜首先沉積在電容器陽極的絕緣氧化物層上，且該層然后對(duì)于各個(gè)單獨(dú)的電容器電接觸。該接觸連接非常昂貴且不便于大規(guī)模生產(chǎn)并且可能會(huì)損害氧化物層。在歐洲專利申請(qǐng)EP-A-1524678中，通過施加包含導(dǎo)電聚合物顆粒和粘合劑的分散體而得到聚合物外層。用這些方法可相對(duì)容易地得到聚合物外層。然而，該方法中的邊緣覆蓋不總是可靠且可重現(xiàn)的。另外，聚合物外層在升高的溫度下在長期應(yīng)力下的熱穩(wěn)定性不夠。歐洲專利申請(qǐng)EP-A-1746613通過將直徑為0. 7-20 μ m的固體顆粒加入分散體中而改進(jìn)了 EP-A-1524678的方法。這顯著改進(jìn)了邊緣和角覆蓋。然而，固體顆粒的加入使得聚合物外膜變脆，這可導(dǎo)致外層局部剝落及殘余電流和ESR提高。因此，需要改進(jìn)EP-A-1524678中所述生產(chǎn)固體電解電容器的方法，以便可實(shí)現(xiàn)更好的邊緣和角覆蓋而不會(huì)使外層變脆。因此，本發(fā)明的目的是提供這種方法和因此改善的電容器?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)令人驚訝的是這些要求可通過將交聯(lián)劑施加在電容器體上，然后施加共軛聚合物的溶液或分散體而滿足，其中交聯(lián)劑包含至少一種二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物、至少一種陽離子和另外至少一種胺基團(tuán)，或至少一種多價(jià)陽離子，或者在施加共軛聚合物的溶液或分散體之后該交聯(lián)劑形成至少一種多價(jià)陽離子。在施加溶液或分散體以前施加本發(fā)明交聯(lián)劑導(dǎo)致角和邊緣被共軛聚合物覆蓋的顯著改善。溶液或分散體中不再需要添加劑如粗固體顆粒。相反，在例如通過將交聯(lián)劑加入溶液或分散體中而同時(shí)施加交聯(lián)劑和溶液或分散體的情況下不能滿足要求。因此，本發(fā)明提供一種生存電解電容器的方法，其中將至少一種交聯(lián)劑e)施加在電容器體上，所述電容器體至少包括具有電極材料的電極體和覆蓋該電極材料表面的電介質(zhì)和至少包含完全或部分覆蓋電介質(zhì)表面的導(dǎo)電材料的固體電解質(zhì)，并且在施加交聯(lián)劑e) 以后，施加共軛聚合物b)的至少一種溶液或分散體a)，并通過至少部分除去溶劑或分散劑 d)而形成聚合物外層，所述方法的特征在于交聯(lián)劑E)包含至少一種二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物，至少一種陽離子和另外至少一種胺基團(tuán)，或至少一種多價(jià)陽離子，或者在施加溶液或分散體a)以后，該交聯(lián)劑e)形成至少一種多價(jià)陽離子。下面所列舉的用于舉例闡述本發(fā)明，應(yīng)認(rèn)為不是排他性的。在通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的電解電容器中，電極材料優(yōu)選形成具有高表面積的多孔體，并例如以多孔燒結(jié)體或粗糙膜的形式存在。該體在下文中也簡稱作電極體。用電介質(zhì)覆蓋的電極體在下文中也簡稱作氧化電極體。術(shù)語“氧化電極體”還包括未通過將電極體氧化而生產(chǎn)的用電介質(zhì)覆蓋的那些電極體。用電介質(zhì)且完全或部分用固體電解質(zhì)覆蓋的電極體在下文中也簡稱作電容器體。電容器體的外表面應(yīng)理解為意指電容器體的外表面。通過本發(fā)明方法由溶液或分散體a)生產(chǎn)的導(dǎo)電層在這里稱為聚合物外層。溶液或分散體a)優(yōu)選包含至少一種平均分子量(重均)大于1000，更優(yōu)選大于3000,甚至更優(yōu)選大于10000，格外優(yōu)選大于20000，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中大于50000的聚合物，以便可更好地通過交聯(lián)劑e)交聯(lián)。平均分子量大于1000的聚合物優(yōu)選包含至少溶液或分散體a)的共軛聚合物b)、 聚合物陰離子或聚合物粘合劑。特別優(yōu)選聚合物陰離子作為平均分子量大于1000的聚合物。平均分子量(重均)例如通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用合適的洗脫液和MCX柱組合測定。這里檢測通過RI檢測器進(jìn)行。在25°C下參考聚苯乙烯磺酸標(biāo)定評(píng)估信號(hào)。在本發(fā)明方法中有用的交聯(lián)劑e)優(yōu)選包含至少如下的那些· 二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物，·多價(jià)金屬陽離子，例如 Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce 或 Zn 的鹽或化合物，例如 MgBr2, MgCl2, MgSO4, ZnBr2, ZnCl2, ZnSO4, A1C13、Al2 (SO4) 3、CuCl2, CuSO4, TiOSO4> FeCl2、FeCl3、FeSO4> Fe2 (SO4) 3?！ぞ哂兄辽賰蓚€(gè)禱基團(tuán)的化合物，例如三苯基禱化合物如(2-二甲基氨基乙基)
三苯基溴化鎮(zhèn)或?qū)Χ妆诫p(三苯基溴化鎮(zhèn))。·具有一個(gè)鎮(zhèn)基團(tuán)和至少一個(gè)胺基團(tuán)的化合物，例如(2-二甲基氨基乙基)三苯基溴化儘或其衍生物，·具有至少兩個(gè)锍基團(tuán)的化合物，例如三芳基锍鹽，例如式(XX)
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)電解電容器的方法，其中將至少一種交聯(lián)劑e)施加在電容器體上，所述電容器體至少包括具有電極材料和覆蓋該電極材料表面的電介質(zhì)的電極體，和至少包含完全或部分覆蓋電介質(zhì)表面的導(dǎo)電材料的固體電解質(zhì)，和在施加交聯(lián)劑e)以后，施加共軛聚合物b)的至少一種溶液或分散體a)，并通過至少部分除去溶劑或分散劑d)而形成聚合物外層，所述方法的特征在于交聯(lián)劑e)包含至少一種二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物，至少一種陽離子和另外至少一種胺基團(tuán)，或至少一種多價(jià)陽離子，或者在施加溶液或分散體a)以后，交聯(lián)劑e)形成至少一種多價(jià)陽離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述溶液或分散體a)包含至少一種平均分子量 (重均)大于1000的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于平均分子量大于1000的聚合物至少包括溶液或分散體a)的共軛聚合物b)、聚合物陰離子或聚合物粘合劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述聚合物陰離子為聚合羧酸或磺酸的陰離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于交聯(lián)劑e)由在25°C下測定的pH小于10的溶液或分散體施加。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于施加交聯(lián)劑e)的溶液或分散體的溶劑或分散劑至少包含水或至少一種有機(jī)溶劑或分散劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于交聯(lián)劑e)在施加在電容器體上以后為鹽或鹽溶液的形式。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述交聯(lián)劑e)的鹽可溶于溶液或分散體a)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于交聯(lián)劑和溶液或分散體a)順序并重復(fù)地施加。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于溶液或分散體a)包含至少一種任選被取代的聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯作為共軛聚合物b)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于固體電解質(zhì)的導(dǎo)電材料為導(dǎo)電聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于電極體的電極材料為電子管金屬或具有與電子管金屬相當(dāng)?shù)碾娦阅艿幕衔铩?br> 13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在施加交聯(lián)劑e)以后與電容器體接觸但不保留在其上并再使用的溶液或分散體a)部分與一種或多種離子交換劑連續(xù)或分期接觸。
14.通過根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的電解電容器。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的電解電容器在電子電路中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有低等效串聯(lián)電阻、低殘余電流和高熱穩(wěn)定性的電解電容器的方法，所述電解電容器由固體電解質(zhì)和包含共軛聚合物的外層組成，涉及通過該方法生產(chǎn)的電解電容器和這種電解電容器的用途。
文檔編號(hào)H01G9/028GK102483997SQ201080015568
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月5日
發(fā)明者K·武索, M·因泰曼, U·默克 申請(qǐng)人:赫勞斯貴金屬有限兩和公司