專利名稱：電池用電極、具備該電池用電極的電池以及該電池用電極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種當(dāng)被組裝在電池中時該電池能夠發(fā)揮高輸出的電池用電極、具備該電池用電極的電池以及該電池用電極的制造方法。
背景技術(shù)：
二次電池為如下的電池，S卩，除了能夠?qū)㈦S著化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的化學(xué)能的減少量轉(zhuǎn)換成電能從而進(jìn)行放電之外，還能夠通過使電流向進(jìn)行放電時的反方向流動，從而將電能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能而可以進(jìn)行儲存(充電)的電池。在二次電池中，鋰二次電池由于能量密度較高，因此作為筆記本式的個人計(jì)算機(jī)、移動電話等的電源而被廣泛地應(yīng)用。在鋰二次電池中，在使用石墨(表現(xiàn)為C6)以作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，在放電時將于負(fù)極中進(jìn)行式(1)的反應(yīng)。C6Li — C6+Li++e" (1)在式(1)中生成的電子經(jīng)由外部電路，而以外部的負(fù)載進(jìn)行工作之后，到達(dá)正極。 而且，在式(1)中生成的鋰離子(Li+)在被夾持于負(fù)極和正極之間的電解質(zhì)內(nèi)，通過電滲而從負(fù)極側(cè)向正極側(cè)進(jìn)行移動。此外，在使用鈷酸鋰(Lia4CoO2)以作為正極活性物質(zhì)的情況下，在放電時將于正極中進(jìn)行式⑵的反應(yīng)。Li0 4Co02+0. 6Li++0. ^ LiCoO2 (2)在充電時，在負(fù)極以及正極中，分別進(jìn)行上述式(1)以及式O)的逆反應(yīng)，從而在負(fù)極中因石墨層間而嵌入有鋰的石墨(C6Li)，將在正極中再生成鈷酸鋰(Lia4CoO2)，因而能夠再放電。在鋰二次電池的情況下，由于隨著充電放電循環(huán)的進(jìn)行，電極中的活性物質(zhì)的膨脹、收縮被反復(fù)進(jìn)行，從而電極整體將進(jìn)行膨脹、收縮，因此存在如下問題，即，會發(fā)生與外殼或封口板之間的接觸不良、或者電極中的粒子之間的接合松弛。作為以解決這種課題為目的的全固體鋰二次電池的技術(shù)，在專利文獻(xiàn)1中公開了如下全固體鋰電池的技術(shù)，即，在通過正極和負(fù)極隔著鋰離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)層的對峙而形成的全固體鋰電池中，正極或者負(fù)極中的至少某一方的電極材料由被鋰離子導(dǎo)電性聚合物包覆的活性物質(zhì)、和鋰離子導(dǎo)電性無機(jī)固體電解質(zhì)粉末組成。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平11-7942號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題在上述專利文獻(xiàn)1中，關(guān)于不同種類的物質(zhì)之間、例如鋰離子導(dǎo)電性聚合物和鋰離子導(dǎo)電性無機(jī)固體電解質(zhì)之間的界面電阻的問題，完全沒有記載。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于，提供一種在被組裝于電池上時該電池能夠發(fā)揮高輸出電池用電極、具備該電池用電極的電池以及該電池用電極的制備方法。用于解決課題的方法本發(fā)明的電池用電極的特征在于，含有無機(jī)類固體電解質(zhì)、電極活性物質(zhì)以及分散在該無機(jī)類固體電解質(zhì)中的高分子化合物。這種結(jié)構(gòu)的電池用電極由于含有所述高分子化合物，因而能夠降低電極活性物質(zhì)與無機(jī)類固體電解質(zhì)之間的界面的電阻，因此，當(dāng)被組裝在電池上時，該電池能夠發(fā)揮較高的輸出。在本發(fā)明的電池用電極中，優(yōu)選為，所述高分子化合物為合成橡膠。作為本發(fā)明的電池用電極的一個方式，可以采用如下結(jié)構(gòu)，即，所述高分子化合物為丁二烯橡膠或苯乙烯-丁二烯橡膠。作為本發(fā)明的電池用電極的一個方式，可以采用如下結(jié)構(gòu)，S卩，所述高分子化合物為顆粒狀。作為本發(fā)明的電池用電極的一個方式，可以采用如下結(jié)構(gòu)，S卩，將所述無機(jī)類固體電解質(zhì)以及所述高分子化合物的總計(jì)含量設(shè)為體積百分比100%時的、所述高分子化合物的含量比例優(yōu)選為，體積百分比1 30%。這種結(jié)構(gòu)的電池用電極由于以適當(dāng)?shù)谋壤兴龈叻肿踊衔铮虼嗽诒唤M裝在電池上時，尤其能夠降低長時間使用后的電阻。本發(fā)明的電池至少具備正極、負(fù)極以及介于該正極和該負(fù)極之間的電解質(zhì)層，其特征在于，所述正極以及所述負(fù)極中的至少某一方為上述電池用電極。本發(fā)明的電池用電極的制造方法的特征在于，包括對無機(jī)類固體電解質(zhì)原料和高分子化合物原料進(jìn)行混合的工序；對通過所述混合工序而得到的、無機(jī)類固體電解質(zhì)原料與高分子化合物原料的混合物進(jìn)行粉碎混合的工序；以及對通過所述粉碎混合工序而被粉碎混合的所述混合物、與電極活性物質(zhì)原料進(jìn)行了混合之后，進(jìn)行熔敷，從而形成電池用電極的工序。通過這種結(jié)構(gòu)的電池用電極的制造方法，能夠得到本發(fā)明所涉及的電池用電極。 此外，這種結(jié)構(gòu)的電池用電極的制造方法中，由于在所述工序中，通過使所述高分子化合物原料均勻地分散在所述無機(jī)類固體電解質(zhì)原料內(nèi)，從而使電極活性物質(zhì)與無機(jī)類固體電解質(zhì)之間的界面的電阻層消失，因而能夠得到離子傳導(dǎo)性較高的電極。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，由于本發(fā)明的電池用電極含有所述高分子化合物，因而能夠降低電極活性物質(zhì)與無機(jī)類固體電解質(zhì)之間的界面的電阻，因此，在被組裝在電池上時，該電池能夠發(fā)揮較高的輸出。


圖1為表示本發(fā)明所涉及的鋰空氣電池的層結(jié)構(gòu)的一個示例的圖，且為模式化地表示沿層疊方向切斷的截面的圖。
圖2為對實(shí)施例1至實(shí)施例4、和比較例1、比較例3、比較例4的全固體二次電池的初始電阻、以及100循環(huán)運(yùn)行之后的電阻進(jìn)行了比較的曲線圖。符號說明1電解質(zhì)層2正極活性物質(zhì)層3負(fù)極活性物質(zhì)層4正極集電體5負(fù)極集電體6 正極7 負(fù)極100全固體鋰二次電池
具體實(shí)施例方式1.電池用電極本發(fā)明的電池用電極的特征在于，含有無機(jī)類固體電解質(zhì)、電極活性物質(zhì)以及分散在該無機(jī)類固體電解質(zhì)中的高分子化合物。含有固體電解質(zhì)以及電極活性物質(zhì)的現(xiàn)有的全固體電池，尤其在軟化點(diǎn)以上、玻璃轉(zhuǎn)移點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行加壓成型時，會由于重復(fù)進(jìn)行充電放電而引起電池的膨脹、收縮，其結(jié)果為，存在如下問題，即，在固體電解質(zhì)與電極活性物質(zhì)之間的界面處將產(chǎn)生應(yīng)力， 從而在該界面處將產(chǎn)生剝離而使離子傳導(dǎo)路徑被隔斷，進(jìn)而電阻將增大。此外，由于因電池的膨脹、收縮將使裂紋進(jìn)入電解質(zhì)本身，因此無法較高地保持電池本身的耐久性也成為了現(xiàn)有的全固體電池的課題。而且，由于在含有固體電解質(zhì)以及電極活性物質(zhì)的現(xiàn)有的全固體電池中，存在固體電解質(zhì)與電極活性物質(zhì)之間的界面上的電阻層，因此無法期望高輸出。對上述課題進(jìn)行了詳細(xì)調(diào)查，結(jié)果各發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了如下現(xiàn)象，S卩，通過在電極中， 除無機(jī)類固體電解質(zhì)、電極活性物質(zhì)的之外還配合高分子化合物，從而使現(xiàn)有的電池用電極中存在的、固體電解質(zhì)與電極活性物質(zhì)之間的界面上的電阻層消失，其結(jié)果為，在該電極被組裝在電池中時，該電池能夠發(fā)揮較高的輸出。而且，各發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了如下現(xiàn)象，即，高分子化合物消除了由于充電放電而產(chǎn)生的、導(dǎo)致電極整體的體積變化的應(yīng)力，其結(jié)果為，在該電極被組裝在電池中時，有助于電池整體的耐久性的提高。作為在本發(fā)明中所使用的無機(jī)類固體電解質(zhì)層，只要為具有離子傳導(dǎo)性的無機(jī)固體，則沒有特別限定，具體而言，可以列舉出固體氧化物類電解質(zhì)以及固體硫化物類電解質(zhì)寸。作為固體氧化物類電解質(zhì)，具體而言，可以例示為LiP0N(磷酸鋰氮氧化物)、Li1.3Α10·3Ti0.7
(PO4) 3、 La0.51Li0 34Ti00 74、Li3PO4Λ Li2Si02、Li2Si04、Li0 5La0 5Τι03λ LiuAluGeuTO^ 等。作為固體硫化物類電解質(zhì)，具體而言，可以例示為Li3P、、Li2S-P2S5, Li2S-P2S3^ Li2S-P2S3-P2S5^ Li2S-SiS2^ LiI-Li2S-P2S5^ LiI-Li2S-SiS2-P2S5^ Li2S-SiS2-Li4SiO4^ Li2S-SISg-Li3PO4^ Li3PS4_Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4_xGe^xPxS4> Li7P3S11等。在本發(fā)明中所使用的高分子化合物，以分散在無機(jī)類固體電解質(zhì)中的狀態(tài)而存在于電池用電極中。如現(xiàn)有的電池用電極的制造方法所示，當(dāng)將無機(jī)類固體電解質(zhì)和高分子化合物分別溶解在溶劑中并進(jìn)行混合時，在通過該制造方法而得到的電池用電極中，無機(jī)類固體電解質(zhì)微粒的表面將被高分子化合物所覆蓋而形成高分子膜，從而導(dǎo)致該高分子膜成為電阻層。與此相對，在本發(fā)明的電池用電極中，由于高分子化合物在無機(jī)類固體電解質(zhì)中以高分散狀態(tài)而存在，因此不會阻礙電子傳導(dǎo)及鋰離子傳導(dǎo)。作為本發(fā)明的電池用電極的一個方式，可以采用上述高分子化合物為顆粒狀的結(jié)構(gòu)。作為在本發(fā)明中所使用的高分子化合物，優(yōu)選為合成橡膠。作為在本發(fā)明中所使用的合成橡膠，只要為表現(xiàn)化學(xué)合成的橡膠彈性的高分子化合物，則沒有特別限定，具體而言，可以列舉出丁二烯橡膠、異戊橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、乙烯-丙烯橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、氟橡膠等。在這些橡膠中， 尤其優(yōu)選使用丁二烯橡膠或苯乙烯-丁二烯橡膠。將無機(jī)類固體電解質(zhì)以及高分子化合物的總計(jì)含量設(shè)為體積百分比100%時的、 高分子化合物的含量比例優(yōu)選為，體積百分比1 30%。由于本發(fā)明所涉及的電池用電極以該范圍內(nèi)的含量比例而含有高分子化合物，從而在該電池用電極被組裝在電池中時，尤其能夠降低長時間使用后的電阻。假設(shè)高分子化合物的上述含量比例為小于體積百分比時，將無法充分地得到如下效果，即，由于高分子化合物的添加而產(chǎn)生的、固體電解質(zhì)與電極活性物質(zhì)之間的界面上的充電放電時的應(yīng)力解除的效果，從而無法降低電阻。此外，假設(shè)高分子化合物的上述含量比例超過體積百分比30%時，由于無機(jī)類固體電解質(zhì)的含量比例相對地減少，因此電阻反而有可能增大。另外，將無機(jī)類固體電解質(zhì)以及高分子化合物的總計(jì)含量設(shè)為體積百分比100% 時的、高分子化合物的含量比例尤其優(yōu)選為，體積百分比5 10%。關(guān)于在本發(fā)明中所使用的電極活性物質(zhì)，在后述的正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層的描述中詳細(xì)進(jìn)行說明。作為本發(fā)明的電池用電極的典型示例，列舉了鋰二次電池用電極。以下，分別對本發(fā)明所涉及的電池用電極被用于鋰二次電池的正極上時、或被用于負(fù)極上時的情況進(jìn)行說明。1-1.本發(fā)明所涉及的電池用電極被用于鋰二次電池的正極上時本發(fā)明所涉及的鋰二次電池的正極具備，通過上述本發(fā)明所涉及的制造方法而制造出的電池用電極，優(yōu)選還具有被連接在該電池用電極上的正極引線。以下，對正極活性物質(zhì)層以及正極集電體進(jìn)行說明。(正極活性物質(zhì)層)作為在本發(fā)明中所使用的正極活性物質(zhì)，具體而言，可以列舉出LiCo02、 LiNi1/3Mn1/3Co1/302> LiNiPO4^ LiMnPO4^ LiNiO2^ LiMn2O4^ LiCoMnO4^ Li2NiMn3O8^ Li3Fe2 (PO4) 3> Li3V2(PO4)3等。在這些物質(zhì)中，本發(fā)明中優(yōu)選使用LiCoA以作為正極活性物質(zhì)。雖然在本發(fā)明中所使用的正極活性物質(zhì)層的厚度根據(jù)作為目的的鋰二次電池的用途等而有所不同，但優(yōu)選在10 μ m 250 μ m的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在20 μ m 200 μ m的范圍內(nèi)，尤其是，最優(yōu)選在30μπι 150μπι的范圍內(nèi)。作為正極活性物質(zhì)的平均粒徑，例如在Iym 50μπι的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在 1 μ m 20 μ m的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在3 μ m 10 μ m的范圍內(nèi)。其原因在于，當(dāng)正極活性物質(zhì)的平均粒徑過小時，則存在處理性變差的可能性，而當(dāng)正極活性物質(zhì)的平均粒徑過大時， 則有時難以得到平坦的正極活性物質(zhì)層。另外，正極活性物質(zhì)的平均粒徑例如可以通過如下方式求出，即，對通過掃描型電子顯微鏡(SEM)而觀察到的活性物質(zhì)載體的粒徑進(jìn)行測定，再通過進(jìn)行平均而求出。正極活性物質(zhì)層根據(jù)需要可以含有導(dǎo)電化材料以及粘合材料等。作為在本發(fā)明中所使用的正極活性物質(zhì)層所具有的導(dǎo)電化材料，只要為能夠提高正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性的材料，則沒有特別限定，可以列舉出例如，乙炔黑和科琴導(dǎo)電碳黑(ketjen black)等的碳黑等。此外，雖然正極活性物質(zhì)層中的導(dǎo)電化材料的含量根據(jù)導(dǎo)電化材料的種類而有所不同，但通常在質(zhì)量百分比 質(zhì)量百分比10%的范圍內(nèi)。作為在本發(fā)明中所使用的正極活性物質(zhì)層所具有的粘合材料，可以列舉出例如， 聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。此外，正極活性物質(zhì)層中的粘合材料的含量只需為能夠?qū)⒄龢O活性物質(zhì)等固定化的程度上的量即可，優(yōu)選較少的量。粘合材料的含量通常在質(zhì)量百分比 質(zhì)量百分比10%的范圍內(nèi)。(正極集電體)在本發(fā)明中所使用的正極集電體為，具有實(shí)施上述的正極活性物質(zhì)層的集電的功能的正極集電體。作為上述正極集電體的材料，可以列舉出例如，鋁、SUS、鎳、鐵以及鈦等， 其中，優(yōu)選鋁以及SUS。此外，作為正極集電體的形狀，可以列舉出例如，箔狀、板狀、網(wǎng)眼狀等，其中優(yōu)選為箔狀。1-2.本發(fā)明所涉及的電池用電極被用于鋰二次電池的負(fù)極上時本發(fā)明所涉及的鋰二次電池的負(fù)極具備通過上述本發(fā)明所涉及的制造方法而制造出的電池用電極，優(yōu)選還具有被連接在該電池用電極上的負(fù)極引線。以下，對負(fù)極活性物質(zhì)層以及負(fù)極集電體進(jìn)行說明。(負(fù)極活性物質(zhì))作為被用于負(fù)極活性物質(zhì)層上的負(fù)極活性物質(zhì)，只要為能夠吸附、釋放鋰離子的物質(zhì)，則沒有特別限定，可以列舉出例如，金屬鋰、鋰合金、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、以及石墨等的碳材料等。此外，負(fù)極活性物質(zhì)既可以為粉末狀，也可以為薄膜狀。負(fù)極活性物質(zhì)層根據(jù)需要可以含有導(dǎo)電化材料以及粘合材料。能夠用于負(fù)極活性物質(zhì)層中的粘合材料以及導(dǎo)電化材料，可以使用已經(jīng)在上述正極活性物質(zhì)層的說明中進(jìn)行了敘述的物質(zhì)。此外，粘合材料以及導(dǎo)電化材料的使用量優(yōu)選為，根據(jù)鋰二次電池的用途等而適當(dāng)?shù)剡x擇。此外，雖然作為負(fù)極活性物質(zhì)層的膜厚沒有特別限定，但例如在ΙΟμ 100 μ m的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在ΙΟμ 50μπι的范圍內(nèi)。(負(fù)極集電體)作為負(fù)極集電體的材料，除了上文所述的正極集電體的材料之外，還可以使用銅。 此外，作為負(fù)極集電體的形狀，可以采用與上文所述的正極集電體的形狀相同的形狀。本發(fā)明所涉及的負(fù)極是通過上文所述的本發(fā)明所涉及的電池用電極的制造方法而被制造的。另外，本發(fā)明所涉及的電池用電極并不一定限定于上文所述的鋰二次電池用電極。即，如上文所述，只要為含有無機(jī)類固體電解質(zhì)、電極活性物質(zhì)以及高分子化合物的電池用電極，則均被包含在本發(fā)明所涉及的電池用電極中。2.電池本發(fā)明的電池為，至少具備正極、負(fù)極以及介于該正極和該負(fù)極之間的電解質(zhì)層的電池，其特征在于，所述正極以及所述負(fù)極中的至少某一方為上述電池用電極。圖1為，表示本發(fā)明所涉及的電池的一個示例的圖，且為模式化地表示沿層疊方向切斷的截面的圖。另外，本發(fā)明所涉及的電池并不一定僅限定于此示例。雖然在圖1中僅圖示了層疊型電池，但除此之外還可以使用卷繞型電池等。電池100具備正極6，其含有正極活性物質(zhì)層2以及正極集電體4 ；負(fù)極7，其含有負(fù)極活性物質(zhì)層3以及負(fù)極集電體5 ；電解質(zhì)層1，其被夾持在所述正極6與所述負(fù)極7 之間。在這些構(gòu)件中，作為正極及/或負(fù)極，具備上文所述的本發(fā)明所涉及的電池用電極。作為本發(fā)明的電池的典型示例，列舉了鋰二次電池。以下，對作為本發(fā)明的典型示例的鋰二次電池的其他的構(gòu)成要素的、鋰離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)層以及其他的構(gòu)成要素(間隔物等)進(jìn)行說明。(鋰離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)層)作為本發(fā)明所使用的鋰離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)層，只要具有鋰離子傳導(dǎo)性則沒有特別限定，且固體、液體均可。也可以使用聚合物電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)等。作為本發(fā)明所使用的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層，具體而言，可以使用上文所述的固體氧化物類電解質(zhì)、固體硫化物類電解質(zhì)等。作為本發(fā)明所使用的鋰離子傳導(dǎo)性電解液，具體而言，可以使用水系電解液以及非水系電解液。作為用于鋰二次電池的水系電解液，通常使用使水中含有鋰鹽的物質(zhì)。作為鋰鹽，可以列舉出例如，LiPF6, LiBF4、LiClO4及LiAsF6等的無機(jī)鋰鹽；以及LiCF3S03、 LiN (SO2CF3) 2 (Li-TFSI)、LiN (SO2C2F5) 2、LiC (SO2CF3) 3 等的有機(jī)鋰鹽等。本發(fā)明所使用的非水系電解液的種類優(yōu)選為，根據(jù)進(jìn)行傳導(dǎo)的金屬離子的種類而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。例如，鋰二次電池的非水系電解液通常含有鋰鹽以及非水溶劑。作為上述鋰鹽，可以使用上文所述的物質(zhì)。作為上述非水溶劑，可以列舉出例如，碳酸次乙酯(EC)、 碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙酯、碳酸丁烯、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、乙腈、1，2_ 二甲氧基甲烷、1，3_ 二甲氧基丙烷、乙醚、四氫呋喃、 2-甲基四氫呋喃、以及這些物質(zhì)的混合物等。非水系電解液中的鋰鹽的濃度，例如在0. 5mol/L 3mol/L的范圍內(nèi)。另外，在本發(fā)明中，作為非水系電解液，可以含有例如離子性液體等的低揮發(fā)性液體。在本發(fā)明中所使用的聚合物電解質(zhì)優(yōu)選為，含有鋰鹽以及聚合物的物質(zhì)。作為鋰鹽，可以列舉上文所述的鋰鹽。作為聚合物，只要為形成鋰鹽和絡(luò)合物的物質(zhì)則沒有特別限定，可以列舉出例如聚環(huán)氧乙烷等。在本發(fā)明中所使用的凝膠電解質(zhì)優(yōu)選為，含有鋰鹽、聚合物以及非水溶劑的物質(zhì)。
作為鋰鹽，可以使用上文所述的鋰鹽。作為非水溶劑，可以使用上文所述的非水溶劑。這些非水溶劑既可以僅使用一種， 也可以混合兩種以上來使用。此外，作為非水電解液，也可以使用常溫熔融鹽。作為聚合物，只要為能夠凝膠化的物質(zhì)則沒有特別限定，可以列舉出例如氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氨酯、聚丙烯酸酯、纖維素等。(其他的構(gòu)成要素)作為其他的構(gòu)成要素，可以將間隔物用于本發(fā)明的電池中。間隔物為，被取向在上述正極集電體以及上述負(fù)極集電體之間的物質(zhì)，通常具有防止正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層之間的接觸，且對固體電解質(zhì)進(jìn)行保持的功能。而且，作為上述間隔物的材料，可以列舉出例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纖維素以及聚酰胺等的樹脂，其中優(yōu)選為聚乙烯以及聚丙烯。此外，上述間隔物既可以為單層結(jié)構(gòu)，也可以為多層結(jié)構(gòu)。作為多層結(jié)構(gòu)的間隔物，可以列舉出例如，PE/PP的兩層結(jié)構(gòu)的間隔物、PP/PE/PP的三層結(jié)構(gòu)的間隔物等。而且，在本發(fā)明中，上述間隔物可以為樹脂無紡布、玻璃纖維無紡布等的無紡布等。此夕卜，上述間隔物的膜厚不被特別限定，與一般的鋰二次電池中所使用的間隔物的膜厚相同。3.電池用電極的制造方法本發(fā)明的電池用電極的制造方法的特征在于，包括對無機(jī)類固體電解質(zhì)原料和高分子化合物原料進(jìn)行混合的工序；對通過所述混合工序而得到的、無機(jī)類固體電解質(zhì)原料與高分子化合物原料的混合物進(jìn)行粉碎混合的工序；以及對通過所述粉碎混合工序而被粉碎混合的所述混合物、與電極活性物質(zhì)原料進(jìn)行了混合之后，進(jìn)行熔敷，從而形成電池用電極的工序。以下，按照順序?qū)Ρ景l(fā)明所涉及的制造方法的上述三個工序進(jìn)行說明。另外，本發(fā)明所涉及的制造方法不一定僅限定于上述三個工序。3-1.對無機(jī)類固體電解質(zhì)原料和高分子化合物原料進(jìn)行混合的工序在本工序中，首先，準(zhǔn)備上文所述的無機(jī)類固體電解質(zhì)原料和高分子化合物原料， 并進(jìn)行混合。由于本工序中的混合為，后文敘述的粉碎混合工序的前階段的預(yù)備混合，因此混合的方法沒有特別限定，可以采用使用了攪拌器等的攪拌混合等一般的混合方法。在對無機(jī)類固體電解質(zhì)的原料和高分子化合物原料進(jìn)行混合時，從均勻混合的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為預(yù)先通過溶劑而對高分子化合物原料進(jìn)行溶解。作為可以使用的溶劑，雖然也依存于作為溶質(zhì)的高分子化合物原料的極性，但從能夠迅速去除的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用具有較低的沸點(diǎn)的溶劑。作為可以使用的溶劑示例，可以使用正庚烷、甲苯、二甲苯、己烷、癸烷等，其中，優(yōu)選使用處理容易且具有98°C這種較低的沸點(diǎn)的正庚烷。在使用了溶劑的情況下，優(yōu)選在實(shí)施了上述預(yù)備混合之后，使固體電解質(zhì)原料與高分子化合物原料的混合物干燥或半干燥，從而去除溶劑。作為干燥的方法，可以采用加熱干燥，減壓干燥等。在進(jìn)行加熱干燥時，優(yōu)選在60 120°C的條件下干燥1 50小時。另外，在本工序結(jié)束之后，高分子化合物原料的形狀為，以膜狀而包圍固體電解質(zhì)原料的周圍的狀態(tài)。3-2.對無機(jī)類固體電解質(zhì)原料與高分子化合物原料的混合物進(jìn)行粉碎混合的工序
在本工序中，粉碎混合的方法沒有特別限制，具體而言，可以實(shí)施在常溫下的處理，并且，從實(shí)現(xiàn)制造工序的簡化的觀點(diǎn)考慮，可以例示為機(jī)械研磨法等。機(jī)械研磨只要為對無機(jī)類固體電解質(zhì)原料與高分子化合物原料的混合物施加機(jī)械能的同時進(jìn)行粉碎混合的方法，則沒有特別限制，可以列舉出例如，球磨法、渦輪磨法、機(jī)械融合法、盤磨法等，其中優(yōu)選為球磨法，尤其是從使無機(jī)類固體電解質(zhì)原料與高分子化合物原料的混合物以顆粒狀均勻地分散在該混合物中的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為行星式球磨法。機(jī)械研磨的各種條件可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)整。例如，當(dāng)通過行星式球磨法進(jìn)行粉碎混合時，向坩鍋內(nèi)加入預(yù)先在瑪瑙研缽等中進(jìn)行了混合的原料以及粉碎用磨球，并以預(yù)定的轉(zhuǎn)速以及預(yù)定的時間來進(jìn)行處理。作為實(shí)施行星式球磨時的轉(zhuǎn)速，例如在50rpm IOOOrpm的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在200rpm 500rpm的范圍內(nèi)。此外，實(shí)施行星式球磨時的處理時間，例如在0. 1小時 100小時的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在5小時 50小時的范圍內(nèi)。通過以此種方式經(jīng)歷粉碎混合工序，從而能夠使無機(jī)類固體電解質(zhì)原料與高分子化合物原料的混合物中的高分子化合物原料均勻地分散在該混合物中。3-3.在被粉碎混合了的無機(jī)類固體電解質(zhì)原料與高分子化合物原料的混合物中， 混合了電極活性物質(zhì)之后，進(jìn)行熔敷，從而形成電池用電極的工序作為熔敷的方法，只要為能夠使無機(jī)類固體電解質(zhì)原料與高分子化合物原料的混合物、與電極活性物質(zhì)以分子水平相互充分地結(jié)合，從而最終使電極活性物質(zhì)與無機(jī)類固體電解質(zhì)之間的界面上的電阻層消失的方法，則沒有特別限定，可以列舉出例如，高頻熔敷、熱熔敷、超聲波熔敷等。尤其在使用熱熔敷(軟化熔敷)法時，優(yōu)選在高分子化合物原料的熱分解溫度以下的溫度條件下，熔敷0.01 1小時。作為熱熔敷的具體示例，可以列舉出熱壓法。通過此種構(gòu)成的電池用電極的制造方法，可得到本發(fā)明所涉及的電池用電極。此夕卜，此種構(gòu)成的電池用電極的制造方法中，通過在粉碎混合工序中，使高分子化合物原料均勻地分散在無機(jī)類固體電解質(zhì)原料內(nèi)，從而電極活性物質(zhì)與無機(jī)類固體電解質(zhì)之間的界面上的電阻層消失，由此能夠得到離子傳導(dǎo)性較高的電極。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明的具體方式進(jìn)行更詳細(xì)的說明，本發(fā)明只要未超出其主旨，則并不限定于這些實(shí)施例。1.全固體二次電池的制作實(shí)施例1作為高分子化合物原料的一種，將苯乙烯-丁二烯橡膠(以下，稱為SBR)溶解于庚烷中。將該溶液和作為無機(jī)類固體電解質(zhì)的一種的Li3Pii4攪拌混合。將該混合溶液在120°C的溫度條件下進(jìn)行干燥之后，通過行星式球磨機(jī)(Fritsch公司制，P_7型)，在 350rpm、室溫(15 25°C )的條件下，粉碎混合10小時，從而得到含有高分子化合物的無機(jī)類固體電解質(zhì)。將無機(jī)類固體電解質(zhì)以及高分子化合物的總計(jì)含量設(shè)為體積百分比100%時的含量比例為，無機(jī)類固體電解質(zhì)(Li3PS4)高分子化合物(SBR)=體積百分比90% 體積百分比10%。另外，將無機(jī)類固體電解質(zhì)以及高分子化合物的總計(jì)含量設(shè)為體積百分比 100%時的、庚烷的含量比例為體積百分比100%。
將含有高分子化合物的無機(jī)類固體電解質(zhì)和作為正極活性物質(zhì)的一種的LiCoA 混合，從而得到正極用混合材料。此時，對正極活性物質(zhì)的量進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使高分子化合物與無機(jī)類固體電解質(zhì)的體積比例之和正極活性物質(zhì)的體積比例=50 50。將含有高分子化合物的無機(jī)類固體電解質(zhì)和作為負(fù)極活性物質(zhì)的一種的碳混合， 從而得到負(fù)極用混合材料。此時，對負(fù)極活性物質(zhì)的量進(jìn)行了調(diào)節(jié)，以使高分子化合物與無機(jī)類固體電解質(zhì)的體積比例之和負(fù)極活性物質(zhì)的體積比例=50 50。在含有作為無機(jī)類固體電解質(zhì)的一種的Li3P^的固體電解質(zhì)層的一側(cè)表面上涂布正極用混合材料，并在另一側(cè)表面上涂布負(fù)極用混合材料，且通過200°C的熱壓而進(jìn)行加熱加壓成型，從而得到實(shí)施例1的全固體二次電池。實(shí)施例2將無機(jī)類固體電解質(zhì)以及高分子化合物的總計(jì)含量設(shè)為體積百分比100%時的含量比例設(shè)定為，無機(jī)類固體電解質(zhì)(Li3PS4)高分子化合物(SBR)=體積百分比98% 體積百分比2%，除此之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備出含有高分子化合物的固體電解質(zhì)。使用所制備出的含有高分子化合物的固體電解質(zhì)，從而以與實(shí)施例1相同的方式制作出實(shí)施例2的全固體二次電池。實(shí)施例3將無機(jī)類固體電解質(zhì)以及高分子化合物的總計(jì)含量設(shè)為體積百分比100%時的含量比例設(shè)定為，無機(jī)類固體電解質(zhì)(Li3PS4)高分子化合物(SBR)=體積百分比95% 體積百分比5%，除此之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備出含有高分子化合物的固體電解質(zhì)。使用所制備出的含有高分子化合物的固體電解質(zhì)，從而以與實(shí)施例1相同的方式制作出實(shí)施例3的全固體二次電池。實(shí)施例4將無機(jī)類固體電解質(zhì)以及高分子化合物的總計(jì)含量設(shè)為體積百分比100%時的含量比例設(shè)定為，無機(jī)類固體電解質(zhì)(Li3P、)高分子化合物(SBR)=體積百分比80% 體積百分比20%，除此之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備出含有高分子化合物的固體電解質(zhì)。使用所制備出的含有高分子化合物的固體電解質(zhì)，從而以與實(shí)施例1相同的方式制作出實(shí)施例4的全固體二次電池。比較例1將作為無機(jī)類固體電解質(zhì)的一種的Li3P\和作為正極活性物質(zhì)的一種的LiCoA 以50 50的體積比例混合，從而得到正極用混合材料。此外，將Li3P^和作為負(fù)極活性物質(zhì)的一種的碳以50 50的體積比例混合，從而得到負(fù)極用混合材料。在含有作為無機(jī)類固體電解質(zhì)的一種的Li3P^的固體電解質(zhì)層的一側(cè)表面上涂布正極用混合材料，并在另一側(cè)表面上涂布負(fù)極用混合材料，且通過200°C的熱壓而進(jìn)行加熱加壓成型，從而得到比較例1的全固體二次電池。比較例2作為高分子化合物原料的一種，將SBR溶解于庚烷中。將該溶液、和作為無機(jī)類固體電解質(zhì)的一種的Li3P^以及作為正極活性物質(zhì)的一種的LiCoA混合，從而形成正極用混合材料。同樣地，將SBR的庚烷溶液與作為無機(jī)類固體電解質(zhì)的一種的Li3P^以及作為負(fù)極活性物質(zhì)的一種的碳混合，從而形成負(fù)極用混合材料。無機(jī)類固體電解質(zhì)、正極活性物質(zhì)以及高分子化合物的總計(jì)含量設(shè)為體積百分比 100%時的、正極用混合材料中的最終的含量比例成為，無機(jī)類固體電解質(zhì)(Li3PS4)正極活性物質(zhì)(LiCoO2)高分子化合物(SBR)=體積百分比40% 體積百分比50% 體積百分比10%。另外，正極用混合材料中的庚烷的含量比例成為體積百分比200%。無機(jī)類固體電解質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)以及高分子化合物的總計(jì)含量設(shè)為體積百分比 100%時的、負(fù)極用混合材料中的最終的含量比例成為，無機(jī)類固體電解質(zhì)(Li3PS4)負(fù)極活性物質(zhì)(碳)高分子化合物(SBR)=體積百分比40% 體積百分比50% 體積百分比10%。另外，負(fù)極用混合材料中的庚烷的含量比例成為體積百分比200%。在含有作為無機(jī)類固體電解質(zhì)的一種的Li3P^的固體電解質(zhì)層的一側(cè)表面上涂布正極用混合材料，并在另一側(cè)表面上涂布負(fù)極用混合材料，并通過200°C的熱壓而進(jìn)行加熱加壓成型，從而得到比較例2的全固體二次電池。比較例3將無機(jī)類固體電解質(zhì)以及高分子化合物的總計(jì)含量設(shè)為體積百分比100%時的含量比例設(shè)定為，無機(jī)類固體電解質(zhì)(Li3PS4)高分子化合物(SBR)=體積百分比60% 體積百分比40%，除此之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備出含有高分子化合物的固體電解質(zhì)。使用所制備出的含有高分子化合物的固體電解質(zhì)，從而以與實(shí)施例1相同的方式制作出比較例3的全固體二次電池。比較例4將無機(jī)類固體電解質(zhì)以及高分子化合物的總計(jì)含量設(shè)為體積百分比100%時的含量比例設(shè)定為，無機(jī)類固體電解質(zhì)(Li3PS4)高分子化合物(SBR)=體積百分比40% 體積百分比60%，除此之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備出含有高分子化合物的固體電解質(zhì)。使用所制備出的含有高分子化合物的固體電解質(zhì)，從而以與實(shí)施例1相同的方式制作出比較例4的全固體二次電池。2.全固體二次電池的電阻測定利用電化學(xué)測定系統(tǒng)(Solartron公司制，U608W型)，通過阻抗測定，而測定出實(shí)施例1至實(shí)施例4、以及比較例1至比較例4中的全固體二次電池的直流電阻成分。圖2 (a)為，對實(shí)施例1至實(shí)施例4、以及比較例1、比較例3和比較例4中的全固體二次電池的初始電阻進(jìn)行了比較的曲線圖，且為橫軸為SBR含量比例(Vol%)、縱軸為電阻(Ω)的曲線圖。另外，圖中的SBR含量比例(vol是指，將無機(jī)類固體電解質(zhì)(Li3PS4) 以及高分子化合物(SBR)的總計(jì)含量設(shè)為體積百分比100%時的、高分子化合物(SBR)的含量比例。由圖可知，SBR含量比例越增加，則初始電阻越增加。例如，具備不含有SBR的電極的、比較例1的全固體二次電池的初始電阻值為85Ω，相對于此，具備SBR含量比例為體積百分比10%的電極的、實(shí)施例1的全固體二次電池的初始電阻值為97Ω。另外，雖然在曲線圖中沒有繪制，但比較例2的全固體二次電池的初始電阻為 957Ω。結(jié)果為，未經(jīng)過粉碎混合工序而制造出的比較例2的固體二次電池，在實(shí)施例1至實(shí)施例4、以及比較例1至比較例4的全固體二次電池中，具有最大的初始電阻值。圖2 (b)為，對實(shí)施例1至實(shí)施例4、以及比較例1、比較例3和比較例4中的全固體二次電池的、100循環(huán)運(yùn)行之后的電阻進(jìn)行了比較的曲線圖，且為橫軸為SBR含量比例 (Vol%)、縱軸為電阻(Ω)的曲線圖。另外，圖中的SBR含量比例(Vol%)與圖2(a)相同。由圖可知，由于以一定的比例含有SBR，從而與完全不含有SBR的比較例1的全固體電池相比，能夠降低電阻。例如，具備不含有SBR的電極的、比較例1的全固體二次電池的100循環(huán)運(yùn)行之后的電阻值為156 Ω，相對于此，具備SBR含量比例為體積百分比10%的電極的、實(shí)施例1的全固體二次電池的100循環(huán)運(yùn)行之后的電阻值為104Ω。當(dāng)分別對圖 2 (b)的曲線圖中的比較例1、實(shí)施例1的電阻值與圖2 (a)的曲線圖中的比較例1、實(shí)施例1 的值進(jìn)行比較時，其結(jié)果為，比較例1的全固體二次電池在100循環(huán)運(yùn)行之后電阻值大致變成兩倍，相對于此，實(shí)施例1的全固體二次電池即使在100循環(huán)運(yùn)行之后電阻值也幾乎不增加。另外，雖然在曲線圖中沒有繪制，但比較例2的全固體二次電池的100循環(huán)運(yùn)行之后的電阻值為1003 Ω。結(jié)果為，未經(jīng)過粉碎混合工序而制造出的比較例2的固體二次電池， 在實(shí)施例1至實(shí)施例4、以及比較例1至比較例4的全固體二次電池中，具有最大的100循環(huán)運(yùn)行后的電阻值。此外，從圖2(b)的曲線圖可知，具備SBR含量比例為體積百分比1 30%的電極的全固體二次電池，與具備不含有SBR的電極的比較例1的全固體二次電池相比，100循環(huán)運(yùn)行之后的電阻值更低。
權(quán)利要求
1.一種電池用電極，其特征在于，含有無機(jī)類固體電解質(zhì)、電極活性物質(zhì)以及分散在該無機(jī)類固體電解質(zhì)中的高分子化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的電池用電極，其中，所述高分子化合物為合成橡膠。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電池用電極，其中，所述高分子化合物為丁二烯橡膠或苯乙烯-丁二烯橡膠。
4.如權(quán)利要求1至3中的任意一項(xiàng)所述的電池用電極，其中，所述高分子化合物為顆粒狀。
5.如權(quán)利要求1至4中的任意一項(xiàng)所述的電池用電極，其中，將所述無機(jī)類固體電解質(zhì)以及所述高分子化合物的總計(jì)含量設(shè)為體積百分比100%時的、所述高分子化合物的含量比例為，體積百分比1 30%。
6.一種電池，其至少具備正極、負(fù)極以及介于該正極和該負(fù)極之間的電解質(zhì)層，其特征在于，所述正極以及所述負(fù)極中的至少某一方為，權(quán)利要求1至5中的任意一項(xiàng)所述的電池用電極。
7.—種電池用電極的制造方法，其特征在于，包括對無機(jī)類固體電解質(zhì)原料和高分子化合物原料進(jìn)行混合的工序；對通過所述混合工序而得到的、無機(jī)類固體電解質(zhì)原料與高分子化合物原料的混合物進(jìn)行粉碎混合的工序；以及對通過所述粉碎混合工序而被粉碎混合的所述混合物、與電極活性物質(zhì)原料進(jìn)行了混合之后，進(jìn)行熔敷，從而形成電池用電極的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電池用電極、具備該電池用電極的電池以及該電池用電極的制造方法，在所述電池用電極被組裝在電池中時，該電池能夠發(fā)揮高輸出。所述電池用電極的特征在于，含有無機(jī)類固體電解質(zhì)、電極活性物質(zhì)以及分散在該無機(jī)類固體電解質(zhì)中的高分子化合物。
文檔編號H01M4/139GK102473922SQ201080035358
公開日2012年5月23日 申請日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日
發(fā)明者川本浩二, 濱重規(guī), 若杉悟志 申請人:豐田自動車株式會社