專利名稱：含無機(jī)和/或有機(jī)酸的催化劑油墨及其在制備電極、催化劑涂覆的膜、氣體擴(kuò)散電極和膜 ...的制作方法
含無機(jī)和/或有機(jī)酸的催化劑油墨及其在制備電極、催化劑涂覆的膜、氣體擴(kuò)散電極和膜電極單元中的用途

本發(fā)明涉及一種催化劑油墨，其包含一種或多種催化劑材料，溶劑組分和至少一種酸；包含至少一種本發(fā)明催化劑油墨的電極；包含至少一個(gè)本發(fā)明電極或包含至少一種本發(fā)明催化劑油墨的膜-電極組件；包含至少 一個(gè)本發(fā)明膜-電極組件的燃料電池以及一種制備本發(fā)明膜-電極組件的方法。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEM燃料電池)是現(xiàn)有技術(shù)所已知的。目前基本上僅使用由磺酸改性的聚合物作為其中的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。此時(shí)主要使用全氟化的聚合物。一個(gè)突出的實(shí)例為DuPont的Nafion 。所述膜中必須存在較高的水含量，通常為每磺酸基團(tuán)4_20分子水以獲得質(zhì)子傳導(dǎo)性。必要的水含量以及與酸性水和反應(yīng)性氣體氫氣和氧氣組合的聚合物穩(wěn)定性通常限制了 PEM燃料電池堆的運(yùn)行溫度為80-100°C。在超計(jì)大氣壓下，運(yùn)行溫度可提高至> 120°C。否則的話，無法在不降低燃料電池性能的情況下獲得較高的運(yùn)行溫度。然而，出于系統(tǒng)特性的原因，希望燃料電池中的運(yùn)行溫度高于100°C。膜-電極組件中所含的貴金屬基催化劑的活性在高運(yùn)行溫度下顯著要好。尤其是當(dāng)使用烴重整產(chǎn)品時(shí)，重整氣體中包含顯著量的一氧化碳，通常必須借助復(fù)雜的氣體后處理或氣體純化工藝除去這些。在高運(yùn)行溫度下，催化劑對(duì)CO雜質(zhì)的耐受性提高。此外，在燃料電池運(yùn)行過程中產(chǎn)生熱量。然而，將這些系統(tǒng)冷卻至低于80°C可能非常復(fù)雜。取決于功率輸出，冷卻裝置可大大簡(jiǎn)化。這意味著在高于100°c的溫度下運(yùn)行的燃料電池中，可顯著更好地利用產(chǎn)生的熱量且因此可通過功-熱耦合提高燃料電池系統(tǒng)的效率。為了達(dá)到這些溫度，通常使用具有新傳導(dǎo)機(jī)理的膜。實(shí)現(xiàn)在不進(jìn)行增濕或極少增濕下，在> 100°C，通常為120-180°c運(yùn)行溫度下運(yùn)行的燃料電池的一個(gè)有希望的途徑涉及一種燃料電池類型，其中膜的傳導(dǎo)率基于靜電結(jié)合至所述膜的聚合物主鏈上的液體酸含量且即使當(dāng)所述膜在高于水的沸點(diǎn)下幾乎完全干燥時(shí)也能進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)而不需額外增濕運(yùn)行氣體。由現(xiàn)有技術(shù)已知的該類燃料電池通常稱為高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(HTM燃料電池)。尤其已知聚苯并咪唑(PBI)可作為用于這類膜的材料，其例如用作為液體電解質(zhì)的磷酸浸潰。為了獲得用酸性液體電解質(zhì)浸潰的膜的極高效率，用于膜-電極組件或燃料電池中的電極必須與燃料電池膜的環(huán)境匹配。尤其重要的是，為了確保良好的質(zhì)子傳導(dǎo)，引入液體電解質(zhì)(酸)且其在膜-電極組件中的分布是最佳的。M. Uchida 等，J. Electrochem. Soc.，第 142 卷第 2 期，第 463-468 頁涉及一種制備聚合物電解質(zhì)燃料電池電極中的催化劑層的方法，其包括制備全氟磺酸鹽離聚物(PFSI)膠體。此時(shí)，據(jù)說獲得了 PFSI的良好網(wǎng)絡(luò)和PFSI在Pt顆粒上的均勻分布。這通過PFSI鏈在特定有機(jī)溶劑中形成膠體而獲得。此時(shí)，PFSI膠體選擇性地吸附于表面上具有高度分散的Pt顆粒的碳附聚體上，隨后制備催化劑糊。在M. Uchida的實(shí)施例中，首先通過將處于異丙醇中的市售Nafion 溶液或處于乙醇中的Flemion 溶液添加至特定有機(jī)溶劑，即酯、醚、丙酮、酮、胺、羧酸、醇和非極性溶劑中而制備PFSI溶液。在所得混合物中，選擇其中PFSI以膠體形式存在的混合物。將催化活性組分Pt-C添加至這些混合物中。隨后通過超聲處理由所述混合物制備糊。將該糊用于制備氣體擴(kuò)散電極且進(jìn)一步用于制備膜-電極組件以及制備燃料電池。此時(shí)，膜-電極組件或燃料電池具有呈Nafion *Flemion (即全氟磺酸鹽離聚物)形式的膜。W02005/076401涉及用于燃料電池的膜，其由至少一種包含氮原子的聚合物構(gòu)成且其氮原子與多元無機(jī)含氧酸或其衍生物的中心原子化學(xué)鍵接。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物與含氧酸衍生物交聯(lián)以形成可吸收摻雜劑的主鏈從而獲得質(zhì)子傳導(dǎo)性能。合適的摻雜劑例如為磷酸。W02005/076401進(jìn)一步涉及一種燃料電池，其中所述燃料電池的氣體擴(kuò)散電極以使得其形成膜摻雜劑儲(chǔ)層的方式負(fù)載有摻雜劑，其中所述膜通過在壓力和熱的作用后吸收摻雜劑并以質(zhì)子傳導(dǎo)方式與氣體擴(kuò)散電極相連而變得具有質(zhì)子傳導(dǎo)性。根據(jù)TO2005/076401，W02005/076401的目的在于提供燃料電池用的膜，其顯示出摻雜劑的均勻吸收和保留。根據(jù)實(shí)施例，電極的摻雜劑負(fù)載通過用摻雜劑，優(yōu)選磷酸摻雜成品電極而進(jìn)行。 DE103 01 810A1涉及一種用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜-電極組件，所述燃料電池具有至多250°C的運(yùn)行溫度且包含至少兩個(gè)層狀氣體擴(kuò)散電極和設(shè)置于其間且包含至少一種堿性聚合物和摻雜劑的聚合物膜，所述氣體擴(kuò)散電極以使得其形成聚合物膜的摻雜劑儲(chǔ)層的方式負(fù)載有摻雜劑，其中在壓力和熱作用后，所述聚合物膜通過摻雜劑以質(zhì)子傳導(dǎo)方式與氣體擴(kuò)散電極緊密地結(jié)合。通常借助磷酸確保電極和電解質(zhì)之間的質(zhì)子傳導(dǎo)鍵合。為此，所述在電池組裝之前用磷酸浸潰電極。根據(jù)實(shí)施例，在室溫和減壓下，用濃磷酸浸潰市售電極。W02006/005466A1公開了氣體擴(kuò)散電極以及相應(yīng)的制備方法，所述氣體擴(kuò)散電極具有改善的存在于催化劑層中的電催化劑與相鄰聚合物電解質(zhì)膜之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性，所述電解質(zhì)膜可在高于水沸點(diǎn)的運(yùn)行溫度下使用，并確保長(zhǎng)期高透氣性。根據(jù)W02006/005466，所述氣體擴(kuò)散電極以使得其形成膜的摻雜劑儲(chǔ)層的方式負(fù)載有摻雜劑。在W02006/005466中，優(yōu)選使用磷酸作為摻雜劑。根據(jù)W02006/005466的實(shí)施例,基于氣體擴(kuò)散電極的膜-電極組件的制備以用濃磷酸浸潰氣體擴(kuò)散電極的方式進(jìn)行。DElOl 55 543A1公開了包含至少一種基體材料和至少一種摻雜劑的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜，所述摻雜劑為至少一種二元無機(jī)酸與有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(其中所述反應(yīng)產(chǎn)物具有酸性羥基)或者該化合物與多元酸的縮合產(chǎn)物。根據(jù)DElOl 55 543A1，所述質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)膜中不包含磷酸本身。根據(jù)DElOl 55 543A1中的實(shí)施例，膜-電極組件通過在室溫和減壓下用濃磷酸浸潰市售電極而制備。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，酸負(fù)載的氣體擴(kuò)散電極通過對(duì)已負(fù)載有催化劑材料的氣體擴(kuò)散電極隨后進(jìn)行酸處理而制備，并隨后將合適的聚合物電解質(zhì)膜與所得氣體擴(kuò)散電極一起壓制以提供膜-電極單元。此時(shí)，有利的是電極中酸(摻雜劑)的量和分布。無法確定且無法控制壓制期間進(jìn)入所述膜中的酸量以及壓制期間從氣體擴(kuò)散電極逸出的酸量。催化劑層中酸的分布很大程度上依賴于所述催化劑層的性質(zhì)。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑油墨，其適于制備氣體擴(kuò)散電極、催化劑涂覆的膜、膜-電極組件和燃料電池，且首先具有良好加工性能、優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑層中酸(摻雜劑)的優(yōu)異分布，能可控地將一定量酸(摻雜劑)引入所述催化劑層中且額外使得氣體擴(kuò)散電極、催化劑涂覆的膜、膜-電極組件和燃料電池的可再現(xiàn)和可靠制備方法成為可能。該目的通過一種催化劑油墨實(shí)現(xiàn)，其包含(a)作為組分A的一種或多種催化劑材料；(b)作為組分B的溶劑組分；和(c)至少一種選自磷酸、多磷酸、硫酸、硝酸、HC104、有機(jī)膦酸(例如乙烯基膦酸)、無機(jī)膦酸、三氟甲磺酸及其混合物的酸。就本專利申請(qǐng)而言，措辭“催化劑油墨”是指催化劑油墨和催化劑糊二者。與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑油墨以及與隨后用酸摻雜的電極相比，本發(fā)明催化劑油墨具 有許多優(yōu)點(diǎn)。首先，可在電極中引入可控且合適量的酸且可使其分布于電極中。此外，由于催化劑油墨中存在酸，能以催化劑層形式制備新型孔結(jié)構(gòu)。由于氣體擴(kuò)散電極的干燥溫度通常低于所述酸的沸點(diǎn)，因此酸分子位于催化劑顆粒之間。此外，由于存在酸，可改善所述催化劑油墨的加工性能。由于本發(fā)明所用的酸不易揮發(fā)，因此所述催化劑油墨在加工過程中更緩慢地干燥。這允許電極制備的精確負(fù)載且具有再現(xiàn)性，且通過使用更大的催化劑油墨體積而更容易地批量生產(chǎn)。此外，催化劑層中所吸附的酸有助于借助本發(fā)明催化劑油墨制備的膜-電極組件中的質(zhì)子傳導(dǎo)。本發(fā)明催化劑油墨可通過已知的標(biāo)準(zhǔn)方法，例如絲網(wǎng)印刷、刮刀涂覆、其他印刷方法或噴涂而施加至氣體擴(kuò)散層或膜。本發(fā)明催化劑油墨尤其適于高溫燃料電池，其中膜的傳導(dǎo)性基于靜電結(jié)合至所述膜的聚合物主鏈上的液體酸含量，其中所述膜尤其基于聚唑類且例如將磷酸用作液體電解質(zhì)。組分A :催化劑材料根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑油墨包含作為組分A的一種或多種催化劑材料。這些催化劑材料起著催化活性組分的作用?？勺鳛榇呋瘎┎牧嫌糜谀?電極組件或燃料電池的陽極或陰極的合適催化劑材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。合適的催化劑材料實(shí)例為包含至少一種貴金屬作為催化活性組分的催化劑材料，其中所述貴金屬尤其為鉬、鈀、銠、銥、金和/或釕。這些物質(zhì)也可以以彼此的合金形式使用。此外，所述催化活性組分可包含一種或多種賤金屬作為合金化添加劑，這些賤金屬選自鉻、鋯、鎳、鈷、鈦、鎢、鑰、釩、鐵和銅。此外，上述貴金屬和/或賤金屬的氧化物也可用作催化劑材料。所述催化劑材料可以以負(fù)載型催化劑或無載體催化劑形式存在，其中優(yōu)選負(fù)載型催化劑。作為載體材料，優(yōu)選使用導(dǎo)電炭，尤其優(yōu)選選自炭黑、石墨和活性炭的導(dǎo)電炭。所述催化劑材料通常以顆粒形式使用。當(dāng)所述催化劑材料以無載體催化劑形式存在時(shí)，所述顆粒(例如貴金屬微晶)可具有通過XRD測(cè)量法測(cè)定的< 5nm,例如I-IOOOnm的平均粒度。當(dāng)所述催化劑材料以負(fù)載型催化劑形式使用時(shí)，其粒度(催化活性組分+載體材料)通常為0. 01-100 u m,優(yōu)選0. 01-50 u m,特別優(yōu)選0. 01-30 u m。一般而言，本發(fā)明催化劑油墨包含一定比例的貴金屬，以使得由所述催化劑油墨所制備的電極或膜-電極組件的催化劑層中的貴金屬含量為0. 1-10. Omg/cm2，優(yōu)選0. 2-6. Omg/cm2,特別優(yōu)選0. 2-3. Omg/cm2。這些值可通過層狀試樣的元素分析測(cè)定。在使用本發(fā)明催化劑油墨制備膜-電極組件的過程中，通常選擇用于制備存在于膜-電極組件中的膜的膜聚合物與用于所述催化劑油墨且包含至少一種貴金屬和任選一種或多種載體材料的催化劑材料的重量比為> 0. 05，優(yōu)選0. 1-0. 6。在本發(fā)明催化劑油墨中，所述催化劑材料(組分A)通常以基于所述催化劑油墨的組分A、B和C為2-30重量％，優(yōu)選2-25重量％，尤其優(yōu)選3_20重量％的量存在。當(dāng)本發(fā)明所用的催化劑材料包含載體材料時(shí)，本發(fā)明所用的催化劑材料中載體材料的比例通常為40-90重量％，優(yōu)選60-90重量％。本發(fā)明所用催化劑材料中的貴金屬比例通常為10-60重量％，優(yōu)選10-40重量％。如果將賤金屬用作除貴金屬之外的合金化添加劑，則貴金屬的比例降低相應(yīng)賤金屬的量。作為合金化添加劑的賤金屬比例基于存在于所述催化劑材料中的金屬總量通常為0. 5-15重量％，優(yōu)選1-10重量％。如果使用氧化物 而非相應(yīng)的金屬，則所述量適用于金屬。組分B :溶劑組分一般而言，本發(fā)明催化劑油墨包含2-30重量％，優(yōu)選2-25重量％，尤其優(yōu)選3_20重量％的組分A和0. 1-6重量％ ,優(yōu)選0. 2-4重量％ ,尤其優(yōu)選0. 2-3重量％的組分C。這意味著本發(fā)明催化劑油墨基于組分A、B和C的總量，通常包含64-97. 9重量％，優(yōu)選71-97. 8重量，尤其優(yōu)選77-96. 8重量％的溶劑組分。作為溶劑組分，在本發(fā)明催化劑油墨中可使用單一溶劑或包含兩種或更多種溶劑的混合物。一般而言，將含水介質(zhì)，優(yōu)選水用于本發(fā)明催化劑油墨中。除水之外或作為水的替代物，所述溶劑組分可包含醇或多元醇如甘油或乙二醇，或有機(jī)溶劑如二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基甲酰胺(DMF)。可選擇催化劑油墨中的水、醇或多元醇含量和/或有機(jī)溶劑含量從而設(shè)定所述催化劑油墨的流變性質(zhì)。一般而言，本發(fā)明催化劑油墨除水之外,包含0-50重量％的醇和/或0-20重量％的多元醇和/或0-50重量％的至少一種有機(jī)溶劑。組分C :至少一種酸作為組分C，本發(fā)明催化劑油墨包含至少一種選自選自磷酸、多磷酸、硫酸、硝酸、HClO4、有機(jī)膦酸(例如乙烯基膦酸)、無機(jī)膦酸、三氟甲磺酸及其混合物的酸。存在于本發(fā)明催化劑油墨中的所述至少一種酸優(yōu)選為至少一種用作燃料電池聚合物電解質(zhì)膜中的液體電解質(zhì)(摻雜劑)的酸。合適的酸原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，其中所述酸優(yōu)選選自磷酸、硫酸、多磷酸、乙烯基膦酸。特別優(yōu)選使用磷酸作為酸。存在于膜-電極組件的聚合物電解質(zhì)膜中或催化劑涂覆的膜中或借助本發(fā)明催化劑油墨制備的燃料電池中的合適酸如下文所述。所述酸通常以基于組分A、B和C之和(為100重量％ )為0. 1-6重量％，優(yōu)選0. 2-4重量％，特別優(yōu)選0. 2-3重量％的量用于本發(fā)明催化劑油墨中。合適的話，本發(fā)明催化劑油墨可額外包含至少一種分散劑作為組分D。所述分散劑通常以基于組分A、B和C的總量為0. 1-4重量％，優(yōu)選0. 1-3重量％的量存在。合適的分散劑原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。特別優(yōu)選用作組分D的分散劑為至少一種全氟化聚合物，例如至少一種四氟乙烯聚合物，優(yōu)選至少一種全氟化磺酸聚合物，例如至少一種磺化四氟乙烯聚合物，尤其優(yōu)選獲自DuPont的Naf ion ,獲自Fumatech的Fumion 或獲自Ionpower 的 Ligion 。因此，在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種本發(fā)明催化劑油墨，其中所述催化劑油墨進(jìn)一步包含組分D作為分散劑(d)至少一種全氟化聚合物，例如至少一種四氟乙烯聚合物，優(yōu)選至少一種全氟磺酸聚合物，例如至少一種磺化四氟乙烯聚合物，尤其優(yōu)選獲自DuPont的Nafion ,獲自Fumatech 的 Fumion 或獲自 Ionpower 的 Ligion 。其他合適的全氟化聚合物例如為四氟乙烯聚合物(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、全氟(丙基乙烯基醚)(PFA)和/或全氟(甲基乙烯基醚)(MFA)。此外，本發(fā)明催化劑油墨可進(jìn)一步包含至少一種表面活性劑作為組分E。合適的表面活性劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。其可為在施加所述催化劑油墨后洗去或熱解分解(例如當(dāng)將在施加催化劑油墨后制備的電極加熱至例如< 200°C的溫度時(shí))的表面活性劑。 優(yōu)選的表面活性劑選自陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，例如含氟表面活性劑如通式CF3-(CF2)p-X的表面活性劑，其中p = 3-12，X選自-S03H、-PO3H2和-C00H，例如十七氟辛酸的四乙銨鹽。其他合適的表面活性劑為辛基酚聚(乙二醇醚)x，其中X例如可為10，例如獲自Roche Diagnostics GmbH的Triton X_100 ;壬基酌■乙氧基化物，例如獲自DowChemical Company的Tergitol 系列的壬基酹乙氧基化物；萘磺酸縮合物的鈉鹽，例如獲自BASF SE的Tamol 系列的萘磺酸縮合物的鈉鹽；含氟表面活性劑，例如獲自DuPont的Zonyl 系列的含氟表面活性劑；主要為線性脂肪醇的烷氧基化產(chǎn)物，例如獲自BASF SE的Plurafac 系列的主要為線性脂肪醇的烷氧基化產(chǎn)物，例如Plurafac LF711 ;氧化乙烯或氧化丙烯的烷氧基化物，例如獲自BASF SE的Pluriol 系列的氧化乙烯或氧化丙烯的烷氧基化物；尤其是式HO (CH2CH2O)nH的聚乙二醇，例如獲自BASF SE的Pluriol E系列的聚乙二醇，例如Pluriol E300 ;和￠-萘酚乙氧基化物，例如獲自BASF SE的Lugalvan BN012。如果使用表面活性劑，則所述至少一種表面活性劑通常以基于組分A、B和C為
0.1-4重量％，優(yōu)選0. 1-3重量％，尤其優(yōu)選0. 1-2. 5重量％的量使用。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種本發(fā)明催化劑油墨，其中所述催化劑油墨進(jìn)一步包含組分E (e)至少一種表面活性劑，優(yōu)選選自如下組的陰離子表面活性劑，例如含氟表面活性劑，如通式CF3-(CF2)p-X的表面活性劑，其中p = 3-12，X選自-S03H、-PO3H2和-C00H，例如十七氟辛酸的四乙銨鹽。其他合適的表面活性劑為辛基酚聚(乙二醇醚)x，其中X例如可為10,例如獲自Roche Diagnostics GmbH的Triton X_100 ;壬基酌■乙氧基化物，例如獲自Dow Chemical Company的Tergitol 系列的壬基酹乙氧基化物；萘磺酸縮合物的鈉鹽,例如獲自BASF SE的Tamol 系列的萘磺酸縮合物的鈉鹽；含氟表面活性劑，例如獲自DuPont的Zonyl 系列的含氟表面活性劑；主要為線性脂肪醇的烷氧基化產(chǎn)物，例如獲自BASF SE的Plurafac 系列的主要為線性脂肪醇的烷氧基化產(chǎn)物，例如Plurafac LF 711 ;氧化乙烯或氧化丙烯的烷氧基化物，例如獲自BASF SE的Pluriol 系列的氧化乙烯或氧化丙烯的烷氧基化物；尤其是式HO (CH2CH2O)nH的聚乙二醇，例如獲自BASF SE的Pluriol E系列的聚乙二醇，例如Pluriol E300 ;和^ -萘酚乙氧基化物，例如獲自BASF SE的Lugalvan BN012。此外，本發(fā)明催化劑油墨可進(jìn)一步包含聚合物顆粒，所述聚合物顆粒包含一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物作為組分F。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物顆粒不以溶液形式存在于所述催化劑油墨中，而是優(yōu)選分散于所述催化劑油墨的液體介質(zhì)中。如上所述，本發(fā)明催化劑油墨尤其適于高溫燃料電池，其中所述膜的傳導(dǎo)率基于靜電結(jié)合至所述膜的聚合物主鏈的液體酸含量，其中所述膜尤其基于聚唑類且例如將磷酸用作液體電解質(zhì)。由于聚合物顆粒細(xì)碎分散于催化劑層中，因此 ，酸(尤其是磷酸)可被吸收并結(jié)合至催化劑層中所存在的聚合物顆粒上。以此方式可提高三相界面面積(催化劑、離子交聯(lián)聚合物和氣體)。已發(fā)現(xiàn)與基于不含任何細(xì)碎分散聚合物的催化劑油墨的膜-電極組件相t匕，基于本發(fā)明催化劑油墨的膜-電極組件具有低電阻。就本發(fā)明而言，措辭“質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物”意指所用的聚合物可與包含酸或含酸化合物的液體組合作為電解質(zhì)傳導(dǎo)質(zhì)子。合適的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物為作為聚合物電解質(zhì)膜的聚合物在下文加以提及的聚合物。所述聚合物顆粒通常具有< 100 U m,優(yōu)選< 50 ii m的平均粒度。粒度和粒度分布通過激光散射法使用Malvern Master Sizer. 儀器測(cè)定。如果本發(fā)明的催化劑油墨中存在組分F，則本發(fā)明催化劑基于該油墨中所用催化劑材料的量通常包含為1-50重量％，優(yōu)選1-30重量％，尤其優(yōu)選1-15重量％的至少一種用作組分F的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種本發(fā)明的催化劑油墨，其中所述催化劑油墨進(jìn)一步包含組分F :包含一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的聚合物顆粒。合適的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物已在上文提及。本發(fā)明催化劑油墨通過將組分A、B和C和任選組分D、E和任選的F簡(jiǎn)單混合而制備。混合可在本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的常規(guī)混合裝置中進(jìn)行。該混合可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的裝置，例如在攪拌式反應(yīng)器、球形振搖混合器或連續(xù)混合裝置中進(jìn)行，合適的話使用超聲。所述催化劑油墨各組分的混合通常在室溫下進(jìn)行。然而，也可在0-70°C，優(yōu)選10-50°C的溫度范圍內(nèi)混合所述催化劑油墨的各組分。本發(fā)明催化劑油墨具有允許精確負(fù)載和再現(xiàn)性地制備電極的改善的加工性能。此外，可將可控且合適量的酸引入電極中且吸附在由該催化劑油墨制備的催化劑層中的酸可有利于質(zhì)子傳導(dǎo)。本發(fā)明催化劑油墨用于形成催化劑層，尤其是催化劑涂覆的膜(CCM)、氣體擴(kuò)散電極(GDE)、膜-電極組件(MEA)和燃料電池中的催化劑層。所述催化劑層通常不是自支撐的，而是通常將其施加于氣體擴(kuò)散層(GDL)和/或質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜上。此時(shí)，部分催化劑層例如可擴(kuò)散至氣體擴(kuò)散層和/或膜中以形成過渡層。這也可導(dǎo)致例如能將所述催化劑層視為氣體擴(kuò)散層的一部分。在催化劑涂覆的膜(CCM)、氣體擴(kuò)散電極(OTE)、膜-電極組件(MEA)或燃料電池中，由本發(fā)明催化劑油墨形成的催化劑層厚度通常為1-1000 ilm，優(yōu)選5-500 i! m，尤其優(yōu)選10-300 u m0該值為可通過測(cè)量可由掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的照片橫截面中的層厚度而確定的平均值。
本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明催化劑油墨在制備催化劑涂覆的膜(CCM)、氣體擴(kuò)散電極(GDE)、膜-電極組件(MEA)或燃料電池中的用途，其中上述催化劑涂覆的膜、氣體擴(kuò)散電極和膜-電極組件優(yōu)選用于聚合物電解質(zhì)燃料電池或PEM電解中。為了制備催化劑涂覆的膜(CCM)、氣體擴(kuò)散電極(OTE)或膜-電極組件(MEA)，通常將所述催化劑油墨以均勻分散形式施加至催化劑涂覆的膜(CCM)的離子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜上或氣體擴(kuò)散電極的氣體擴(kuò)散層(GDL)上。均勻分散的油墨可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的輔助設(shè)備，例如通過高速攪拌器、超聲或球磨機(jī)制備。將均勻分散的催化劑油墨施加至聚合物電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種技術(shù)進(jìn)行。合適的技術(shù)例如為印刷、噴涂、刮刀涂覆、滾涂、刷涂、涂覆、貼花印刷、絲網(wǎng)印刷或噴墨印刷。通過施加本發(fā)明催化劑油墨而獲得的催化劑層通常在施加后干燥。合適的干燥方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。實(shí)例為熱空氣干燥、紅外干燥、微波干燥、等離子體處理以 及這些方法的組合。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種包含聚合物電解質(zhì)膜的催化劑涂覆的膜(CCM)，其具有上側(cè)和下側(cè)，其中催化活性層通過將本發(fā)明催化劑油墨施加至聚合物電解質(zhì)膜上而制備，其中所述電解質(zhì)膜已被施加至上側(cè)和下側(cè)二者之上。本發(fā)明CCM的特征尤其在于由于使用本發(fā)明催化劑油墨，所述酸(本發(fā)明催化劑油墨的組分C)在催化活性層具有特定分布。用于催化劑涂覆的膜的合適聚合物電解質(zhì)膜原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。特別合適的是基于質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜。就本發(fā)明而言，措辭“質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物”意指所用的聚合物可與包含酸或含酸化合物的液體組合作為電解質(zhì)傳導(dǎo)質(zhì)子。 在酸或含酸化合物的存在下可作為電解質(zhì)傳導(dǎo)質(zhì)子的合適聚合物例如選自如下組聚亞苯基、聚對(duì)苯二亞甲基、聚芳基亞甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基胺、聚N-乙烯基乙酰胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷、聚乙烯基吡啶；主鏈中具有C-O鍵的聚合物，例如聚縮醛、聚甲醛、聚醚、聚氧化丙烯、聚醚酮、聚酯，尤其是聚羥基乙酸、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚羥基苯甲酸酯、聚羥基丙酸、聚新戊內(nèi)酯、聚己內(nèi)酯、聚丙二酸、聚碳酸酯；主鏈具有C-S鍵的聚合物，例如聚硫醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜；主鏈具有C-N鍵的聚合物，例如聚亞胺、聚異腈化物、聚醚亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亞胺、聚唑類、聚唑醚酮、聚吖嗪；液晶聚合物，尤其是獲自Ticona GmbH的Vectra 以及無
機(jī)聚合物，例如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸鹽、硅氧烷、聚磷腈和聚噻唑基(polythiazyl)。此處優(yōu)選堿性聚合物，其中可能的堿性聚合物原則上為在酸摻雜后通過其可傳輸質(zhì)子的所有堿性聚合物。優(yōu)選使用的酸為可在不加入額外水時(shí)傳輸質(zhì)子(例如通過Grotthos機(jī)理)的那些。作為本發(fā)明的堿性聚合物，優(yōu)選使用在重復(fù)單元中具有至少一個(gè)氮、氧或硫原子，優(yōu)選具有至少一個(gè)氮原子的堿性聚合物。此外，優(yōu)選為包含至少一個(gè)雜芳基的堿性聚合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述堿性聚合物中的重復(fù)單元包含具有至少一個(gè)氮原子的芳族環(huán)。所述芳族環(huán)優(yōu)選為具有1-3個(gè)氮原子且可與其他環(huán)，尤其是與其他芳族環(huán)稠合的5-6元環(huán)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用在一個(gè)重復(fù)單元或不同重復(fù)單元中包含至少一個(gè)氮、氧和/或硫原子的高溫穩(wěn)定聚合物。就本發(fā)明而言，高溫穩(wěn)定聚合物為可作為聚合物電解質(zhì)在燃料電池中在高于120°C的溫度下長(zhǎng)期運(yùn)行的聚合物。長(zhǎng)期意指由該聚合物構(gòu)成的膜通?？稍谥辽?0°C，優(yōu)選至少120°C，特別優(yōu)選至少160°C下運(yùn)行至少1 00小時(shí)，優(yōu)選至少500小時(shí)，而其功率(可通過TO01/18894A2中所述的方法測(cè)量)基于初始功 率降低不超過50%。就本發(fā)明而言，可單獨(dú)使用或作為混合物(共混物)使用所有上述聚合物。此處尤其優(yōu)選包含聚唑類和/或聚砜的共混物。此時(shí)優(yōu)選的共混物組分為聚醚砜、聚醚酮和用磺酸基團(tuán)改性的聚合物，如DE100 522 42和DE 102 464 61所述。此外，也發(fā)現(xiàn)就本發(fā)明而言，有用的是優(yōu)選以I : 99-99 I的重量比包含至少一種堿性聚合物和至少一種酸性聚合物的聚合物共混物(稱為酸-堿聚合物共混物)。在該上下文中，尤其有用的酸性聚合物包括具有磺酸和/或磷酸基團(tuán)的聚合物。非常特別適于本發(fā)明目的的酸-堿聚合物共混物例如描述于EP I 073 690A1中。質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物非常特別優(yōu)選為用酸，優(yōu)選用磷酸摻雜以使其具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚唑類或聚唑類混合物?；诰圻蝾惖膲A性聚合物尤其優(yōu)選包含通式⑴和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或⑴和/或(XI)和 / 或(XII)和 / 或(XIII)和 / 或(XIV)和 / 或(XV)和 / 或(XVI)和 / 或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的唑類重復(fù)單元
權(quán)利要求
1.一種催化劑油墨，其包含 (a)作為組分A的一種或多種催化劑材料； (b)作為組分B的溶劑組分；和 (c)至少一種選自磷酸、多磷酸、硫酸、硝酸、HClO4、有機(jī)膦酸、無機(jī)膦酸、三氟甲磺酸及其混合物的酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑油墨，其中所述催化劑材料包含至少一種貴金屬，尤其是鉬、鈀、銠、銥和/或釕及其合金作為催化活性組分，其中所述催化活性組分可包含一種或多種賤金屬作為合金化添加劑，其中所述賤金屬優(yōu)選選自鉻、鋯、鎳、鈷、鈦、鎢、鑰、釩、鐵和銅，上述貴金屬和/或賤金屬的氧化物也可用作催化劑材料，且其中所述催化活性組分可以以負(fù)載型催化劑或無載體催化劑形式存在，其中在負(fù)載型催化劑的情況下，優(yōu)選使用導(dǎo)電炭，尤其優(yōu)選選自炭黑、石墨和活性炭的導(dǎo)電炭作為載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的催化劑油墨，其中所述溶劑組分為含水介質(zhì)，優(yōu)選水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的催化劑油墨，其中所述至少一種酸為磷酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)額催化劑油墨，其中所述催化劑油墨包含 (a)2-30重量％，優(yōu)選2-25重量％，尤其優(yōu)選3_20重量％組分A， (b)64-97. 9重量％組分B，和 (c)0.1-6重量％組分C， 其中組分A、B和C之和為100重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的催化劑油墨，其中所述催化劑油墨進(jìn)一步包含組分D (d)至少一種全氟化聚合物，優(yōu)選至少一種全氟化磺酸聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑油墨，其中所述催化劑油墨包含基于該催化劑油墨中組分A、B和C的總量為0. 1-4重量％，優(yōu)選0. 1-3重量％的量的組分D。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的催化劑油墨，其中所述催化劑油墨進(jìn)一步包含組分E (e)至少一種表面活性劑，優(yōu)選選自陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，尤其優(yōu)選含氟表面活性劑如通式CF3-(CF2)p-X的表面活性劑，其中p = 3-12，X選自-S03H、-PO3H2和-C00H，例如十七氟辛酸的四乙銨鹽；辛基酚聚(乙二醇醚)x，其中X例如可為10 ;壬基酚乙氧基化物；萘磺酸縮合物的鈉鹽；主要為線性脂肪醇的烷氧基化產(chǎn)物；氧化乙烯和氧化丙烯的烷氧基化物，尤其是式HO(CH2CH2O)nH的聚乙二醇；以及P -萘酚乙氧基化物。
9.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的催化劑油墨的方法，包括將組分A、B、C，任選D和任選E混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的催化劑油墨或通過權(quán)利要求9的方法制備的催化劑油墨在制備催化劑涂覆的膜、氣體擴(kuò)散電極、膜-電極組件或燃料電池中的用途。
11.一種催化劑涂覆的膜，其包含具有上側(cè)和下側(cè)的聚合物電解質(zhì)膜，其中催化活性層通過將根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的催化劑油墨或根據(jù)權(quán)利要求9所制備的催化劑油墨施加至聚合物電解質(zhì)膜上而制備，其中所述電解質(zhì)膜已被施加至上側(cè)和下側(cè)二者之上。
12.—種氣體擴(kuò)散電極，其包含氣體擴(kuò)散層和通過將根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的催化劑油墨或根據(jù)權(quán)利要求9所制備的催化劑油墨施加至所述氣體擴(kuò)散層而制備的催化活性層。
13.一種膜-電極組件，其包含其具有上側(cè)和下側(cè)的聚合物電解質(zhì)膜，其中將基于根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的催化劑油墨或根據(jù)權(quán)利要求9所制備的催化劑油墨而制備的催化活性層施加至上側(cè)和下側(cè)二者之上，并將氣體擴(kuò)散層施加至各催化活性層上。
14.一種燃料電池,其包含至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求13的膜-電極組件。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的催化劑油墨或根據(jù)權(quán)利要求9所制備的催化劑油墨在制備膜-電極組件的催化活性層中的用途。
全文摘要
包含一種或多種催化劑材料、溶劑組分和至少一種選自磷酸、多磷酸、硫酸、硝酸、HClO4、有機(jī)膦酸、無機(jī)膦酸、三氟甲磺酸或其混合物的酸的催化劑油墨；包含至少一種本發(fā)明催化劑油墨的電極；包含至少一個(gè)本發(fā)明膜-電極單元的燃料電池；以及制備本發(fā)明膜-電極單元的方法。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102742053SQ201080047103
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2010年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月21日
發(fā)明者O·因薩爾, S·布羅伊寧格 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司