具有三苯基膦-釕結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合二維催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合二維催化劑及其制備方法，特別是一種具有三苯 基膦-釕結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合二維催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米材料科學(xué)自誕生以來，其研究和發(fā)展對化學(xué)、材料等多個領(lǐng)域都產(chǎn)生了深遠(yuǎn) 的影響。作為納米材料中的一個重要組成部分，水滑石及類水滑石等層狀納米材料由于具 有明確的納米空間結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的物化性能，在催化化學(xué)、材料化學(xué)和生物化學(xué)等領(lǐng)域被廣 泛地加以研究和應(yīng)用。功能性無機(jī)或有機(jī)分子被插層到二維層狀納米空間后可以以單分子 層的形態(tài)存在，顯示出其在宏觀空間中所不可能具有的物理和化學(xué)性能。
[0003] 三（三苯基膦）二氯化釕（[(C6H5)3P] 3RuC12)作為一類重要的釕催化劑，在催化硝 基、亞胺和酮的還原氫化反應(yīng)以及醇的選擇性氧化反應(yīng)等方面具有良好的催化效果，因此 制備具有三苯基膦-釕結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合二維催化劑，利用層狀納米材料二維空間的 限域效應(yīng)，對于發(fā)現(xiàn)特殊催化效能、制備和發(fā)展新型可控催化劑具有重要的科研和實用價 值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有三苯基膦-釕結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合二維催 化劑：三苯基膦-釕苯基氧化硅化合物。
[0005] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種該有機(jī)/無機(jī)復(fù)合二維催化劑的制備方法。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的主要反應(yīng)機(jī)理為：
【主權(quán)項】
1. 一種具有三苯基膦-釕結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合二維催化劑，其特征在于該化合物 的化學(xué)式為：-SiO h5C6H4 (NHCOC6H4P (C6H5)2) n (RuP2 (C6H5)6Cgm (NH3Cl) i_n，其中 0· 5〈η〈0· 85， 0. 25〈m〈n ;該化合物的結(jié)構(gòu)為：對氨苯基三甲氧基硅烷水解聚合成形成具有氨苯基功能基 團(tuán)的層狀化合物，該氨苯基對稱的分布在所述層狀化合物的兩側(cè)，三苯基膦通過與該氨苯 基的酰胺反應(yīng)后接枝在所述層狀化合物的兩側(cè)，三(三苯基膦）二氯化釕通過配位交換反應(yīng) 接枝到所述三苯基膦上，形成具有三苯基膦-釕結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合二維催化劑；所述氨 苯基、三苯基膦與三(三苯基膦）二氯化釕的摩爾比為：1 :n :m。
2. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有三苯基膦-釕結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合二維催化 劑的方法，其特征在于該方法的具體步驟為： a. 利用對氨苯基氧化娃-十二燒基硫酸層狀化合物（ABS)，同酰氯化的4-二苯基膦基 苯甲酸進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制得穩(wěn)定的具有規(guī)則三苯基膦排列的有機(jī)/無機(jī)二維納米層狀化 合物4-二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅層狀化合物（ABS-TPP); b. 利用步驟a所得4-二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅層狀化合物同[(C6H5)3P] 3RuC12 進(jìn)行配位交換反應(yīng)，最終制得具有三苯基膦-釕結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合二維催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟a中對氨苯基氧化硅-十二 燒基硫酸層狀化合物的具體反應(yīng)步驟如下：將十-燒基硫酸納和對氣苯基二甲氧基娃燒按 1:1. 1?1. 3的摩爾比溶解于去離子水中，然后調(diào)節(jié)pH值=2?3,隨后在室溫下磁力攪拌 28天進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)；所得產(chǎn)物經(jīng)高速離心并分別用去離子水、乙醇洗滌，最后真空干 燥得到具有規(guī)則排列氨苯基的二維納米層狀化合物對氨苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀 化合物； 其化學(xué)式為 ^SiO1.5C6H4NH3C 12H250S03;
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟a的方法為： a-Ι.將4-二苯基膦苯甲酸溶于二氯亞砜中回流攪拌反應(yīng)12?24小時，然后除去剩 余的二氯亞砜，得到酰氯化的三苯基膦衍生物4-二苯基膦苯甲酰氯（TPP-C0C1)，其結(jié)構(gòu)式 為： a-2.將步驟a-Ι所得酰氯化的三苯基膦衍生物4-二苯基膦苯甲酰氯和對氨苯基氧化 硅-十二烷基硫酸層狀化合物按I : (1. 5?2. 5)的摩爾比溶于THF中，于50?70°C回流 攪拌反應(yīng)72?96h，所得淡粉色產(chǎn)物，該產(chǎn)物經(jīng)離心分離并用THF洗滌，干燥；然后把產(chǎn)物 分散在0. 5M/L的鹽酸溶液中，攪拌12小時，把剩余的十二烷基硫酸離子除去，得到4-二苯 基膦苯甲酰胺苯基氧化硅層狀化合物ABS-TPP ;其化學(xué)式為^SiOh5C6H4(NHCOC6H 4P(C6H5)2) jNHfDh，其中 0·5〈η〈0·85 ; a_3.在惰性氣氛保護(hù)下，將步驟a-2所得的4-二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅層狀化 合物同[(C6H5)3P]3RuC12# 1 : (3?4)摩爾比為溶于甲苯中，回流反應(yīng)7?9天，所得產(chǎn)物 經(jīng)高速離心后倒掉上清液，并用乙醇洗滌以除去多余的[(C6H 5)3P]3RuC12，最后干燥即得到 墨綠色的三苯基膦-釕結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合二維催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有三苯基膦-釕結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合二維催化劑及其制備方法。本發(fā)明利用已經(jīng)合成的具有規(guī)則排列氨苯基的二維納米層狀化合物：對氨苯基氧化硅-十二烷基硫酸二維納米層狀化合物，同酰氯化的4-二苯基膦基苯甲酸進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制得穩(wěn)定的具有規(guī)則三苯基膦排列的有機(jī)/無機(jī)二維納米層狀化合物：4-二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅層狀化合物，再同[(C6H5)3P]3RuCl2進(jìn)行配位交換反應(yīng)，最終制得具有三苯基膦-釕結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合二維催化劑。本發(fā)明的催化劑能夠有效地控制[(C6H5)3P]3RuCl2功能分子在二維納米層間的排列方式，利用二維空間的限域效應(yīng)，對于發(fā)現(xiàn)特殊催化效能、制備和發(fā)展新型可控催化劑具有重要的科研和實用價值。
【IPC分類】B01J31-24, C07C5-25, C07C13-21
【公開號】CN104525268
【申請?zhí)枴緾N201410823868
【發(fā)明人】夏恒恒, 姚建, 李龍, 薛鑫, 吳壘紅
【申請人】上海大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月26日