專利名稱：利用位于一個(gè)或一個(gè)以上表面上的氧化鋅納米棒陣列的發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)和產(chǎn)生所述氧化 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改良LED的光提取效應(yīng)而不會(huì)實(shí)質(zhì)上增加裝置成本的高亮度發(fā)光二極管(LED)和方法和裝置。
背景技術(shù)：
(注意本申請(qǐng)案提及多個(gè)不同出版物，如在說明書通篇中由括號(hào)內(nèi)的一個(gè)或一個(gè)以上參考編號(hào)所示，例如，[X]。根據(jù)這些參考編號(hào)編序的這些不同出版物列表可參見下文標(biāo)題為“參考文獻(xiàn)”的部分。這些出版物中的每一者都以引用方式并入本文中。)有若干先前出版物處理氧化鋅(SiO)納米棒用于增強(qiáng)GaN LED的光提取效應(yīng)的用途。鐘(aiong)等人報(bào)道有關(guān)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列，其位于沉積于(OOOl)p-GaN上的SiOAa透明接觸層的頂部上[1]。與常規(guī)Ni/Au接觸相比， 其報(bào)道光發(fā)射效率增加約1. 7倍。而且使用MOCVD (或M0VPE)生長(zhǎng)，安(An)等人然后報(bào)道有關(guān)在所述表面上生長(zhǎng) ZnO納米棒陣列之前和之后從相同裝置的光輸出[2]。此處，據(jù)報(bào)道，納米棒在20mA下的輸出增加約50%，且在50mA下增加約100%。盡管光提取有這些改良，但這些方法因?yàn)榕c使用ZnO納米棒的MOCVD生長(zhǎng)相關(guān)的高成本和低通量而不可能應(yīng)用在商業(yè)上。然而，金等人最近報(bào)道有關(guān)使用水性溶液途徑來生長(zhǎng)SiO納米棒陣列[3]。在此情形下，納米棒能夠?qū)⒐廨敵龈牧冀?0 %。與MOCVD生長(zhǎng)相比，水性溶液沉積可能是成本更低且通量更高的方法W]。此可大幅度降低成本且使ZnO納米棒陣列成為對(duì)于增強(qiáng)GaN LED 的光提取效應(yīng)來說在商業(yè)上可行的選擇。所有上述報(bào)道均只處理位于LED的C+-平面(0001)表面上的ZnO納米棒陣列，所述陣列直接沉積于P-GaN上或中間層上。然而，根據(jù)本發(fā)明，此并非ZnO納米棒可潛在地增強(qiáng)光提取的LED裝置表面的唯一類型。舉例來說，在多數(shù)激光剝離裝置配置中，納米棒會(huì)需要生長(zhǎng)于c_-平面(000-1)上。對(duì)于生長(zhǎng)于塊狀GaN襯底上的裝置來說，本發(fā)明闡述，ZnO納米棒陣列可潛在地改良從所述裝置的表面的任一者提取光。根據(jù)LED的定向和切割，此可包含極性C+和(Γ-平面、非極性m-和a-平面以及多個(gè)半極性平面。在一些情形下，在非GaN LED裝置表面(例如襯底和透明接觸層或電流擴(kuò)散層)的頂部上產(chǎn)生納米棒也可能有用。

發(fā)明內(nèi)容
已證明光提取技術(shù)對(duì)于獲得高亮度、高效率LED至關(guān)重要。為改良光提取效應(yīng)，經(jīng)常使用表面織構(gòu)處理或粗糙化方法來擴(kuò)展LED內(nèi)生成的光的有效逸出錐面。最近，若干報(bào)道已顯示，ZnO納米棒的表面陣列可幫助增加基于GaN的LED的光輸出功率。這些報(bào)道排它性地集中于只使用位于LED結(jié)構(gòu)的(0001) p-GaN表面上的納米棒陣列。然而，(0001)并非唯一可內(nèi)部反射光的表面。因此，應(yīng)可通過也使用位于另一表面上的ZnO納米棒陣列來增強(qiáng)光提取。本發(fā)明利用位于除(0001)表面以外的表面上和/或位于LED的多個(gè)表面上的SiO 納米棒來引入新穎LED結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還顯示，所述ZnO納米棒陣列可使用低成本溶解處理方法來合成。使用此類方法，可在各LED裝置表面上產(chǎn)生納米棒陣列，所述表面包含( 面與N面C-平面表面二者、非極性與半極性表面和甚至非GaN表面(例如襯底和透明電流擴(kuò)散層)。可施加此形成ZnO納米棒陣列的方法以增強(qiáng)從橫向和垂直型LED的光輸出功率。為克服先前技術(shù)的限制并克服在閱讀并理解本說明書后將變得顯而易見的其它限制，本發(fā)明揭示制造具有改良光提取效應(yīng)LED的方法，其包括在基于III-氮化物的LED 的一個(gè)或一個(gè)以上透光表面上生長(zhǎng)多個(gè)氧化鋅(SiO)納米棒，從而使得納米棒平均來說與其所生長(zhǎng)的透光表面垂直定向，且其中所述納米棒是在至少一個(gè)與基于III-氮化物的LED 的C+-平面表面不同的透光表面上生長(zhǎng)。所述方法可進(jìn)一步包括在基于III-氮化物的LED的一個(gè)或一個(gè)以上透光表面上生長(zhǎng)多個(gè)氧化鋅(aio)納米棒，從而使得所述納米棒平均來說與其所生長(zhǎng)的透光表面垂直定向，同時(shí)也在相同III-氮化物L(fēng)ED的一個(gè)或一個(gè)以上不同III-氮化物表面上生長(zhǎng)外延 ZnO 層?？稍谝粋€(gè)或一個(gè)以上步驟中執(zhí)行ZnO納米棒和層的生長(zhǎng)，其中至少一個(gè)步驟涉及從水性溶液生長(zhǎng)&10。用于ZnO生長(zhǎng)的水性溶液可含有通過溶解可溶性ai(II)鹽或通過溶解ZnO提供的溶解Si(II)。來自水性溶液的生長(zhǎng)可在小于100°C的溫度下執(zhí)行。另一選擇為，來自水性溶液的生長(zhǎng)可在低于水性溶液沸點(diǎn)的溫度下執(zhí)行，其中所述沸點(diǎn)可小于或大于100°C?？赏ㄟ^溶解Si(II)形成SiO的化學(xué)反應(yīng)來從水性溶液形成ZnO納米棒層，其中通過增加生長(zhǎng)溶液的溫度或通過改變生長(zhǎng)溶液的PH來引起、強(qiáng)化或以其它方式控制所述化學(xué)反應(yīng)。可使用水性生長(zhǎng)步驟的條件(例如，溫度、組份濃度或PH)來控制所產(chǎn)生ZnO納米棒和/或ZnO層的定向、大小和/或形狀。ZnO納米棒的生長(zhǎng)可包含晶種層沉積步驟，其中在III-氮化物L(fēng)ED的一個(gè)或一個(gè)以上表面上形成納米結(jié)晶晶種層?？蓮娜缟纤龅乃匀芤簛沓练e晶種層。另一選擇為，可通過以下方式來沉積晶種層首先將溶于溶劑中的Si(II)前驅(qū)物沉積于一個(gè)或一個(gè)以上表面上以形成前驅(qū)物膜，隨后將所述前驅(qū)物膜退火以將所述前驅(qū)物膜轉(zhuǎn)化成納米結(jié)晶ZnO
6膜。另一選擇為，可使用氣相方法(例如，濺鍍、蒸發(fā)或化學(xué)氣相沉積)來沉積納米結(jié)晶晶種。ZnO納米棒或?qū)拥纳L(zhǎng)可包括通過如上所述從水性溶液在晶種層上生長(zhǎng)另一 ZnO來轉(zhuǎn)化一個(gè)或一個(gè)以上納米結(jié)晶晶種層?？墒褂糜糜诔练eSi(II)前驅(qū)物膜或用于將Si(II)前驅(qū)物膜轉(zhuǎn)化成納米結(jié)晶ZnO層的條件來控制最終ZnO納米棒或ZnO層的定向、大小和/或形狀?？煽刂圃贗II-氮化物L(fēng)ED的透光表面上所生長(zhǎng)ZnO納米棒和/或ZnO層的定向、 大小和形狀以增強(qiáng)來自所述LED表面的光提取。透光表面可包含基于III-氮化物的LED的N面c_平面表面、非極性平面和/或半極性平面III-氮化物表面和/或非III-氮化物表面。可在完整制造的III-氮化物L(fēng)ED上生長(zhǎng)ZnO納米棒，且生長(zhǎng)步驟可為在囊封LED 之前的最終步驟。本發(fā)明進(jìn)一步揭示LED，其包括多個(gè)位于基于III-氮化物的LED的一個(gè)或一個(gè)以上透光表面上的aio，從而使得納米棒平均來說與其所生長(zhǎng)的透光表面垂直定向，且其中所述納米棒是在至少一個(gè)與基于III-氮化物的LED的C+-平面表面不同的透光表面上生長(zhǎng)。納米棒可位于III-氮化物L(fēng)ED的多個(gè)表面上。所述裝置可包括多個(gè)ZnO納米棒， 每一者均具有一個(gè)或一個(gè)以上尺寸，其中與不含所述ZnO納米棒的LED相比，所述數(shù)目和尺寸增強(qiáng)來自所述LED的所述光的提取。所述LED可為極性、非極性或半極性LED。


現(xiàn)參照?qǐng)D式，在所有圖式中相同參考編號(hào)代表相應(yīng)部件圖1和2展示利用位于多個(gè)表面上的ZnO納米棒陣列的LED結(jié)構(gòu)的實(shí)例的橫截面示意圖，其中圖1展示橫向型裝置，且圖2展示垂直型裝置。圖3 (a)是繪示在LED上合成SiO的方法的第一實(shí)施例的流程圖，且圖3(b)是繪示在LED上合成SiO的方法的第二實(shí)施例的流程圖。圖4 (a)和4 (b)展示利用低溫水性溶液方法在塊狀GaN襯底LED的非極性GaN表面上生長(zhǎng)的納米棒。圖5 (a)是包括用于光提取的外延和非外延結(jié)構(gòu)的LED的橫截面示意圖，且圖5(b) 是圖5(a)中LED的掃描電子顯微照片(SEM)圖像。
具體實(shí)施例方式在下列優(yōu)選實(shí)施例的說明中，參照形成本發(fā)明一部分的附圖，且其中以闡釋方式展示可實(shí)踐本發(fā)明的具體實(shí)施例。應(yīng)理解，可利用其它實(shí)施例并且可在不背離本發(fā)明范圍的情形下作出結(jié)構(gòu)性改變。MM本發(fā)明的目的是增強(qiáng)GaN LED裝置的功率輸出。因生長(zhǎng)能量問題，有效LED照明技術(shù)在當(dāng)前和今后非常重要。然而，LED照明的成本仍然較高且嚴(yán)重妨礙進(jìn)一步實(shí)施所述技術(shù)。本發(fā)明使LED的功率輸出和/或光提取效應(yīng)增加而不會(huì)實(shí)質(zhì)上增加裝置的成本。技術(shù)說明命名
III-氮化物可稱為第III族氮化物、氮化物或例示為(Al，Ga，In)N、AlInGaN或 Al (1_x_y JnyGiixN,其中 0<χ<1 且 0<y<l。這些術(shù)語打算廣泛地視為包含單一物質(zhì)Al、( 和h的相應(yīng)氮化物、以及所述第 III族金屬物質(zhì)的二元、三元和四元組合物。因此，所述術(shù)語囊括化合物AlN、GaN和hN、以及三元化合物AlGaN、GaInN和AlInN和四元化合物AWaInN作為包含在所述命名中的物質(zhì)。在存在(Ga，Al，In)組份物質(zhì)中的兩者或兩者以上時(shí)，可在本發(fā)明的廣泛范圍內(nèi)采用包含化學(xué)計(jì)量比例以及“非化學(xué)計(jì)量”比例(關(guān)于組合物中存在的(Ga，Al，In)組份物質(zhì)中的每一者的相對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)存在)的所有可能組合物。因此，應(yīng)了解，后文主要參照GaN材料的對(duì)本發(fā)明的論述適用于各種其它(Al，fe，In)N材料物質(zhì)的形成。另外，在本發(fā)明范圍內(nèi)的(Al，Ga, In)N材料可進(jìn)一步包含少量摻雜劑和/或其它雜質(zhì)或可包含材料。III-氮化物合金中還可包含硼。類似地，術(shù)語氧化鋅或ZnO打算廣泛地視為包含如下任一材料其中組份物質(zhì)Si 和ο構(gòu)成化合物的大部分，且材料保留aio的六角形纖維鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。此包含鋁摻雜氧化鋅(AZO)、鎵摻雜氧化鋅(GZO)和銦摻雜氧化鋅(IZO)。此還包含具有少量其它摻雜劑和 /或其它雜質(zhì)或可包含材料的材料、以及因存在空位和空隙型材料缺陷而為非化學(xué)計(jì)量的材料。用于電子和光電子裝置的當(dāng)前氮化物技術(shù)采用沿極性C-方向生長(zhǎng)的氮化物膜。 然而，因存在強(qiáng)烈壓電和自發(fā)極化，基于III-氮化物的光電子和電子裝置中的常規(guī)C-平面量子阱結(jié)構(gòu)發(fā)生非合意量子局限史塔克效應(yīng)(quantum-confined Stark effect) (QCSE) 0 沿c-方向的強(qiáng)烈內(nèi)建電場(chǎng)會(huì)引起電子和空穴的空間分離(繼而限制載流子重組效率)、減小的振子強(qiáng)度和紅移發(fā)射。消除GaN或III-氮化物光電子裝置中的自發(fā)和壓電極化效應(yīng)的一種方式為在晶體的非極性平面上生長(zhǎng)所述裝置。所述平面含有相等數(shù)量的( 和N原子且為電荷中性。另外，后續(xù)非極性層彼此等效，從而塊狀晶體不會(huì)沿生長(zhǎng)方向發(fā)生極化。GaN或III-氮化物中對(duì)稱-等效非極性平面的兩個(gè)所述家族為{11-20}家族(統(tǒng)稱為a_平面)和{1-100}家族(統(tǒng)稱為m-平面)。減小或可能消除GaN光電子裝置中的極化效應(yīng)的另一方式為在晶體的半極性平面上生長(zhǎng)所述裝置。術(shù)語“半極性平面”可用于指代擁有兩個(gè)非零h、i或k密勒指數(shù)(Miller indices)和一個(gè)非零1密勒指數(shù)兩者的各種平面。因此，半極性平面被定義為在(hkil)密勒-布拉維指數(shù)標(biāo)定慣例(Miller-Bravais indexing convention)中具有非零h或k或 i指數(shù)和非零1指數(shù)的晶體平面。c平面GaN異質(zhì)外延中的半極性平面的一些常見實(shí)例包含(11-22)、(10-11)和(10-13)平面，其存在于凹坑的小面中。纖維鋅礦晶體結(jié)構(gòu)中的半極性平面的其它實(shí)例包含但不限于(10-12)、(20-21)和(10-14)。氮化物晶體的極化向量既不在所述平面內(nèi)也不垂直于所述平面伸展，而是相對(duì)于平面的表面法線傾斜某一角度伸展。舉例來說，(10-11)和(10-13)平面分別與c平面成62. 98°和32. 06°。GaN的鎵或( 面為C+或(0001)平面，且GaN或III-氮化物層的氮或N-面為c_或 (000-1)平面。術(shù)語納米棒視為在一個(gè)(橫向)方向上最大直徑小于IOOOnm且在垂直(縱向) 方向上具有類似或較大尺寸的結(jié)構(gòu)，從而使所述結(jié)構(gòu)的縱橫比大于或等于1，其中所述結(jié)構(gòu)的一個(gè)縱向端端接于襯底上。LED結(jié)構(gòu)和制造本發(fā)明闡述具有ZnO納米棒沉積于裝置的非C+-平面III-氮化物表面上和/或多個(gè)表面上的III-氮化物L(fēng)ED結(jié)構(gòu)，其用于增強(qiáng)光提取和/或熱耗散。此外，本發(fā)明闡述在所述結(jié)構(gòu)中合成納米棒陣列的基于低成本溶液的方法。圖1和2展示塊狀GaN襯底100、200型LED裝置102、202的示意圖，所述裝置利用或包括位于多個(gè)表面106a、106b、206a、206b、206c上的SiO納米棒104、204陣列。圖1 展示橫向型LED 102且圖2展示具有反射性ρ-型接觸層208的垂直型LED 202?？蓪?duì)這些結(jié)構(gòu)類型作出多個(gè)變化且可使用多個(gè)處理方法來實(shí)現(xiàn)這些結(jié)構(gòu)類型。此處，本發(fā)明詳細(xì)闡述以下方法，其中首先完整制造位于塊狀GaN襯底100、200上的工作LED 裝置(包含η-型GaN層108,210 ；ρ-型GaN層110,212 ；有源區(qū)域112,214 ；η-型或η-觸點(diǎn)114、216 ；ρ-型或ρ-觸點(diǎn)116、208 ；及ρ-墊層118)，且隨后在即將囊封之前作為最終步驟生長(zhǎng)ZnO納米棒104、204結(jié)構(gòu)。本發(fā)明利用典型處理方法來制造圖1的橫向型LED 102。首先，對(duì)LED晶片的區(qū)域 (包括層108、110、112)進(jìn)行臺(tái)面蝕刻以形成臺(tái)面120，其中使用Cl2反應(yīng)性離子蝕刻劑從周圍區(qū)去除P-GaN(ρ-型GaN層)110和有源區(qū)域?qū)?12中的一些，且暴露η-型GaN層108。 此后，在P-型GaN層110上沉積ρ-接觸層(ρ-型觸點(diǎn))116，例如Ni/Au、ITO或SiO，且在所暴露η-型GaN 108上沉積Ti/Al/Ni/Au的金屬觸點(diǎn)114，以形成η-觸點(diǎn)和墊層。也在 P-接觸層116上沉積ρ-墊層118。對(duì)于垂直型LED (圖幻202來說，不需要臺(tái)面形成步驟，且直接在p-GaN 212上沉積高反射性P-接觸層208，例如Ag、Al或他。這些金屬可與較高功函數(shù)材料堆疊組合以降低接觸電阻。圖2中還展示金屬載體218。然后從晶片切割個(gè)別裝置，從而使得可在最終裝置的多個(gè)暴露表面106a_b、 206a-c上制造SiO納米棒104、204陣列。具體來說，多個(gè)ZnO納米棒104、204是(例如，非以外延方式形成)位于基于 III-氮化物的LED的一個(gè)或一個(gè)以上透光表面106a-b、206a-c上，其中(1)具有ZnO納米棒104、204的透光表面106a、106b、206a-c包含一個(gè)或一個(gè)以上與III-氮化物L(fēng)ED 102的 C+-平面表面不同(例如，與基于III-氮化物的LED的ρ-型層的C+平面不同)的表面，(2) 納米棒104、204經(jīng)定向以使得平均來說納米棒104、204的縱向軸120a、120b、220a、220b、 220c與ZnO納米棒的纖維鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的W001] (c_方向)平行且與上面沉積有納米棒 104,204 的透光表面 106a、106b、206a、206b、206c 垂直；且(3)多個(gè) ZnO 納米棒 104、204，每一者具有一個(gè)或一個(gè)以上尺寸(例如，長(zhǎng)度122、222和直徑124、224)，從而使得與不含ZnO 納米棒104、204的LED相比，數(shù)目和/或密度和/或尺寸增強(qiáng)從LED的光的提取。舉例來說，可通過散射、減小全內(nèi)反射、衍射或光子晶體效應(yīng)來增強(qiáng)提取。舉例來說，納米棒104的尺寸和/或間隔可足以接近由LED所發(fā)射光的波長(zhǎng)，從而可散射、衍射、反射光或以其它方式與納米棒發(fā)生電磁相互作用。在一些實(shí)施例中，ZnO納米棒104可位于ZnO納米結(jié)晶晶種層的頂部上，其中晶種層是位于透光表面106a上，從而使晶種層位于透光表面與ZnO納米棒104之間。在圖1和2中所示的實(shí)施例中，所述透光表面包含至少一個(gè)粗糙化表面106b。沉積于粗糙化表面106a上的ZnO納米棒104、204可沿多個(gè)方向定向并增強(qiáng)光提取。然而，在其它實(shí)施例中，表面未經(jīng)粗糙化。舉例來說，非粗糙化透光表面106b可包含基于III-氮化物的LED的N面c_平面表面。在其它實(shí)施例中，透光表面106a_c包含基于III-氮化物的LED的一個(gè)或一個(gè)以上非極性平面和/或一個(gè)或一個(gè)以上半極性平面和/或非GaN或非III-氮化物表面。LED 102可為極性c_平面LED或非c-平面LED(例如，非極性或半極性LED)。 C-平面LED是沿III-氮化物材料的C-方向生長(zhǎng)，從而使得LED的最終或頂部表面為極性 C-平面，而非極性或半極性LED是III-氮化物材料的沿非極性或半極性方向生長(zhǎng)，從而使得LED的最終或頂部表面為非極性或半極性平面，且LED經(jīng)受減小或消除的極化效應(yīng)。ZnO納米棒合成氧化鋅共用纖維鋅礦晶體結(jié)構(gòu)且與GaN具有良好的晶格匹配，此實(shí)際上將促進(jìn) ZnO在GaN上的外延生長(zhǎng)。然而，為達(dá)成最大光提取，ZnO納米棒應(yīng)總是與LED表面垂直定向。由于ZnO納米棒總是沿以C-方向定向的長(zhǎng)軸來形成，因此此意味著與表面垂直的納米棒只可于GaN的基礎(chǔ)平面(例如，C-平面)上外延生長(zhǎng)，其中ZnO的C-方向與GaN的C-方向?qū)?zhǔn)。因此，為在GaN LED的其它表面上形成表面垂直定向的ZnO納米棒，不可使用外延生長(zhǎng)。然而，即便在GaN的基礎(chǔ)平面上，外延生長(zhǎng)也可能不是優(yōu)選的。這是因?yàn)橐韵率聦?shí)， 多種異質(zhì)外延生長(zhǎng)條件會(huì)使GaN的基礎(chǔ)平面上產(chǎn)生膜而非納米棒[5]。出于這些原因，能夠在多個(gè)GaN表面上生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列的方法應(yīng)能夠抑制外延生長(zhǎng)。如果阻止外延，則多數(shù)所得ZnO棒的縱向軸往往會(huì)與LED表面的垂直定向。此出于若干原因。首先，ZnO往往以基礎(chǔ)平面定向成核以將表面能量降到最低。這些定向核然后生長(zhǎng)成定向棒。其次，定向納米棒往往會(huì)占優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)榉嵌ㄏ虬糇晕医K止的事實(shí)。由于ZnO優(yōu)先地沿C-方向生長(zhǎng)，因此非定向棒將迅速進(jìn)入毗鄰棒，從而結(jié)束其生長(zhǎng)。同時(shí)，定向棒可無阻礙地生長(zhǎng)。外延ZnO生長(zhǎng)可通過控制發(fā)生成核的條件或通過沉積界面層以破壞GaN與ZnO之間的晶格對(duì)準(zhǔn)來阻止。在下文詳細(xì)說明的程序中，通過只控制成核和生長(zhǎng)的條件使外延最小化。然而，可添加界面層的沉積而不顯著修改所述程序的其余內(nèi)容。圖3 (a)的框300繪示具有改良光提取效應(yīng)的制造LED的方法，其包括在基于 III-氮化物的LED的一個(gè)或一個(gè)以上透光表面上生長(zhǎng)多個(gè)ZnO納米棒，其中所述ZnO納米棒是在至少一個(gè)與基于III-氮化物的LED的C+-平面表面不同的透光表面上生長(zhǎng)(例如， 在非C+平面表面上生長(zhǎng)納米棒)，或所述LED不為C-平面LED?？山柚婕叭芙釹i(II)的化學(xué)反應(yīng)從含有溶解Si (II)的水性溶液生長(zhǎng)ZnO納米棒，其中所述ZnO納米棒形成于與水性溶液接觸的III-氮化物L(fēng)ED的表面上?？煽刂圃贗II-氮化物L(fēng)ED的透光表面上所生長(zhǎng)ZnO納米棒和/或ZnO層的定向、 大小和形狀以增強(qiáng)來自所述LED表面的光提取。可在抑制外延生長(zhǎng)的條件下在LED上生長(zhǎng)，其中控制發(fā)生成核的條件或在LED與 ZnO之間沉積界面層以破壞LED材料與ZnO之間的晶格對(duì)準(zhǔn)?？蓮乃匀芤荷L(zhǎng)，且可在低于水性溶液的沸點(diǎn)的溫度下生長(zhǎng)，所述溫度使得水性溶液為液體水性溶液。舉例來說，可自在低于100°C的溫度下從水性溶液生長(zhǎng)。可在完整制造的III-氮化物L(fēng)ED上生長(zhǎng)ZnO納米棒，且生長(zhǎng)步驟可為在囊封LED 之前的最終步驟。框302代表任選地在III-氮化物L(fēng)ED的一個(gè)或一個(gè)以上與生長(zhǎng)ZnO納米棒的透光表面不同的表面上沉積一個(gè)或一個(gè)以上外延ZnO層。框304代表任選地粗糙化外延ZnO層以增強(qiáng)來自LED的光提取?？?06代表所述方法、裝置的最終結(jié)果。所述裝置可包括位于基于III-氮化物的 LED的一個(gè)或一個(gè)以上透光表面上的多個(gè)氧化鋅(SiO)納米棒，其中所述具有所述ZnO納米棒的透光表面包含至少一個(gè)與所述基于III-氮化物的LED的C+-平面表面不同的表面。 外延ZnO層可任選地位于所述III-氮化物L(fēng)ED的一個(gè)或一個(gè)以上與生長(zhǎng)所述ZnO納米棒的所述光透射表面不同的表面上。然而，如上文所述，舉例來說，可省略框302中的步驟，或可省略框302和框304的步驟，或可在框300之前執(zhí)行框302和框304。在上述方法的一個(gè)實(shí)例中，可使用兩步驟工藝在(例如，GaN) LED的任一任意表面上形成或生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列。使用兩步驟方法生長(zhǎng)框300的實(shí)例繪示于圖3(b)中且闡述于下文中。晶種層沉積在由框308代表的第一步驟中，在表面上沉積或生長(zhǎng)納米結(jié)晶晶種層。為達(dá)成此目的，可使用若干方法，包含低溫水性溶液沉積、基于溶液的前驅(qū)物沉積和轉(zhuǎn)化或氣相沉積技術(shù)。無論使用哪種技術(shù)，條件均應(yīng)經(jīng)優(yōu)化以減少外延ZnO尤其在非 C-平面GaN表面上的成核。達(dá)成此目的的方式將取決于所用的特定方法，但一般來說，在處理期間避免高溫是重要的。高溫允許擴(kuò)散，此進(jìn)而可允許非外延ZnO重結(jié)晶成外延&ι0。 影響晶種層的SiO晶粒大小的條件也尤其重要，因?yàn)榫ХN大小將有效地建立最小ZnO棒直徑。因此，本發(fā)明可在足以阻止擴(kuò)散的低溫下和/或產(chǎn)生允許納米棒生長(zhǎng)的晶種晶粒大小的條件下生長(zhǎng)&ι0。圖4(a)和圖4(b)是繪示使用本發(fā)明方法制造的ZnO納米棒的俯視圖的照片(從末端觀察，展示納米棒的末端)。圖如和仙中的光點(diǎn)繪示從頂部所觀察ZnO棒的尖端。圖4(a)_(b)所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是使用前驅(qū)物膜的化學(xué)溶液沉積、隨后轉(zhuǎn)化技術(shù)以產(chǎn)生納米結(jié)晶SiO晶種層來獲得。舉例來說，納米結(jié)晶晶種層可通過以下方式來沉積在每一表面上沉積包括溶于溶劑中的Si(II)前驅(qū)物的溶液，以形成前驅(qū)物膜；且隨后將膜加熱或退火以熱解所述n(II)前驅(qū)物并使為納米結(jié)晶晶種的納米結(jié)晶ZnO膜結(jié)晶。為產(chǎn)生化學(xué)前驅(qū)物溶液，將乙酸鋅(II)脫水物以0. 5mol/L濃度與0. 5mol/L 二乙醇胺一起溶于乙醇中。添加二乙醇胺用于增加溶液中乙酸鋅(II)的溶解度，且修改溶液的黏度和干燥特征。 可取代其它溶液調(diào)配物。然后通過旋涂將前驅(qū)物溶液沉積于期望表面上。也可通過其它方法(例如浸涂或噴涂)來沉積相同溶液。然后使用到600°C的快速熱退火處理在隊(duì)/02氣氛中將所得前驅(qū)物膜轉(zhuǎn)化成納米結(jié)晶&ι0。此處理同時(shí)熱解膜并使膜結(jié)晶，但熱解和結(jié)晶階段也可依次用較低溫度處理和較高溫度處理分開執(zhí)行。另一選擇為，可使用氣相方法(例如，濺鍍、蒸發(fā)或化學(xué)氣相沉積)來沉積納米結(jié)晶晶禾中。ZnO晶種層向納米棒陣列的水性轉(zhuǎn)化
在晶種層沉積后，第二步驟(框310)使納米結(jié)晶SiO晶種生長(zhǎng)成納米棒陣列。此是通過在水性溶液中生長(zhǎng)將納米結(jié)晶晶種層轉(zhuǎn)化成ZnO納米棒來達(dá)成，例如，所述步驟可包括通過從水性溶液生長(zhǎng)ZnO納米棒在晶種層上生長(zhǎng)多個(gè)ZnO納米棒。來自水性溶液的ZnO納米棒和膜的生長(zhǎng)已眾所周知，且多個(gè)不同具體溶液條件可用于此目的[10-11]。所用的具體溶液條件將與晶種層的性質(zhì)一起決定所形成ZnO納米棒的長(zhǎng)度、寬度、縱橫比、定向和形態(tài)。因此，多個(gè)ZnO納米棒可經(jīng)生長(zhǎng)而具有期望數(shù)目和尺寸，其中與不含SiO納米棒的LED相比，所述數(shù)目和尺寸增強(qiáng)來自所述LED的光的提取。對(duì)于要從穩(wěn)定溶液形成的ZnO棒，可通過適當(dāng)改變?nèi)芤簵l件來引發(fā)生長(zhǎng)。舉例來說，可通過改變壓力、PH、溫度或溶液組份中的一者或一者以上的濃度來達(dá)成此過程[8]。對(duì)于圖4(a)_(b)中所示的結(jié)果來說，水性生長(zhǎng)溶液只由六水硝酸鋅(II)、溶解氨和水組成。在加熱溶液后從所述溶液形成aio。為確保反應(yīng)已達(dá)到完成，隨后將溶液維持于 90°C下達(dá)18小時(shí)到M小時(shí)。然而，可能大部分生長(zhǎng)發(fā)生地相當(dāng)快且結(jié)果相對(duì)不會(huì)受到顯著縮短保持時(shí)間的影響?？墒褂糜糜诔练eSi(II)前驅(qū)物膜(框30 或用于將Si(II)前驅(qū)物膜轉(zhuǎn)化成納米結(jié)晶ZnO層(框310)的條件來控制定向、大小和/或形狀或最終ZnO納米棒或ZnO層。位于不同表面上的ZnO納米棒和外延層圖5 (a)是III-氮化物L(fēng)ED 500的示意圖，所述LED包括位于LED 500的第一表面504上的外延ZnO層502和位于LED 500的不同表面514上的ZnO納米棒或非外延ZnO 506。在此實(shí)施例中，外延ZnO層502是生長(zhǎng)于GaN塊狀襯底506的與LED裝置層508 (η-型層、有源層和P-型層)相對(duì)的氮封端(000-1) C-平面表面504上，所述LED裝置層508是生長(zhǎng)于GaN塊狀襯底506的鎵封端(0001) c_平面表面510上。ZnO納米棒512是生長(zhǎng)于塊狀 GaN襯底506的側(cè)壁表面514上。側(cè)壁表面514包括m_平面(10-10)或a_平面(11-20) 表面(即，非極性平面)。具有外延SiO 502或ZnO納米棒512的塊狀GaN襯底506的表面504和表面514可在ZnO生長(zhǎng)前經(jīng)粗糙化，從而使得所述透光表面包含至少一個(gè)粗糙化表面504、514，以使得ZnO納米棒512沿多個(gè)方向定向并增強(qiáng)光提取。圖5 (b)是圖5 (a)的LED的SEM圖像，其展示經(jīng)粗糙化518的外延ZnO層502的頂部表面516和位于GaN塊狀襯底506的側(cè)壁514上的SiO 512的非外延納米棒結(jié)構(gòu)。LED 包括適于光提取的多個(gè)表面(外延SiO 502和非外延納米棒512)。本發(fā)明能夠獲得外延502和ZnO納米棒506在不同GaN表面上的同時(shí)成核。因此，圖5(a)_(b)繪示以下實(shí)施例，其中在III-氮化物L(fēng)ED 500的一個(gè)或一個(gè)以上與生長(zhǎng)ZnO納米棒506的透光表面514不同的表面504上沉積一個(gè)或一個(gè)以上外延ZnO 層502。圖5(a)-(b)進(jìn)一步繪示外延ZnO層502經(jīng)粗糙化518以增強(qiáng)來自LED 500的光提取的實(shí)施例。優(yōu)點(diǎn)和改良本文所述的本發(fā)明呈現(xiàn)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的若干重要優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)先前技術(shù)可明了，施加于C-平面表面的ZnO納米棒陣列可賦予III-氮化物L(fēng)ED裝置改良光提取特性。通過將ZnO納米棒陣列施加于先前未使用或未涂布的表面和/或多個(gè)LED表面，預(yù)期可進(jìn)一步增強(qiáng)光提取。此與塊狀GaN上制造的裝置具有特別相關(guān)性，因?yàn)榭墒褂玫姆荂-平面表面的類型很多且這些表面的相對(duì)面積與常規(guī)LED相比更大。本文所呈現(xiàn)用于ZnO納米棒陣列的基于溶液的方法的主要優(yōu)點(diǎn)是低成本。與高溫化學(xué)和物理氣相沉積方法(例如VLS (氣相-液相-固相)或M0CVD)相比，此溶液途徑在設(shè)備、能量、化學(xué)前驅(qū)物和通量方面提供潛在成本優(yōu)點(diǎn)。本文所呈現(xiàn)的方法適于沉積到多個(gè)類型的LED裝置表面上，且所用相對(duì)溫和的條件允許可能的工藝流程圖具有多樣性。參考文獻(xiàn)下列參考文獻(xiàn)是以引用方式并入本文中。[1] J.鐘、H.陳(H. Chen)、G.沙拉夫(G. Saraf)、Υ·魯(Y. Lu)、C. K.崔(C. K. Choi)、 J. J.宋(J. J. Song)、D. M.麥凱(D. Μ. Mackie)和 H.沈(H. Shen)應(yīng)用物理學(xué)快報(bào)(App 1. Phys. Lett.) 90 203515(2007).[2]安成金(Sung Jin An)、蔡杰豪(Jee Hae Chae)、易奎哲(Gyu-Chul Yi)和吉爾H.帕克(Gil H. Park)應(yīng)用物理學(xué)快報(bào)92 121108(2008).[3]金庚國(guó)(Kyoung-Kook Kim)、李三東(Sam-dong Lee)、金賢秀(Hyunsoo Kim)、 樸載哲(Jae-Chul Park)、李成男(Sung-Nam Lee)、樸英洙(Youngsoo Park)、樸成柱 (Seong-Ju Park)和金相宇(Sang-Woo Kim)應(yīng)用物理學(xué)快報(bào) 94 071118(2009).[4]弗雷德里克F.蘭格科學(xué)(Science)，第273卷，第5277期第903頁(1996) ·[5]丹尼爾B.湯普森、雅各J.理查森、史蒂文P.丹巴爾斯和弗雷德里克F.蘭格，標(biāo)題為“具有從低溫水性溶液沉積的SiO電流擴(kuò)散層的發(fā)光二極管(Light Emitting Diodes with ZnO Current Spreading Layers Deposited from a Low Temperature Aqueous Solution)，，，應(yīng)用物理學(xué)快報(bào)(Applied Physics Express) 2 (2009) 042101, 2009 年3月19日在線公開.[6]幻燈片展示，由雅各理查森(Jacob Richardson)給出，標(biāo)題為“ZnO在GaN LED ±的1氏MtK個(gè)生&禾只(Low Temperature Aqueous Deposition of ZnO on GaN LEDs)
照明和能量中心的 2009 評(píng)論年刊(2009 Annual Review for the Solid State Lighting and Energy Center) (SSLEC)，加利福尼亞大學(xué)(University of California)，圣巴巴拉 (Santa Barbara)(2009 年 11 月 5 日).[7]J. H.金、E.M.金、D.安登(D. Andeen)、D.湯普森、S.P.丹巴爾斯和 F.F.蘭格 功能材料進(jìn)展(Adv. Funct. Mater.) 17 (2007) 463.[8]美國(guó)實(shí)用型專利申請(qǐng)案第12/761，246號(hào)，2010年4月15日由雅各J.理查森和弗雷德里克F.蘭格提出申請(qǐng)，標(biāo)題為“用于水性合成aio膜、納米結(jié)構(gòu)和塊狀單晶的低溫連續(xù)循環(huán)反應(yīng)器”，代理檔案號(hào)30794. 313-US-P1 (2009-613-2).[9]美國(guó)專利第7，265，037B2號(hào)，標(biāo)題為“納米線陣列和納米線太陽能電池和其形成方法(Nanowire array and nanowire solar cells and methods for forming the same) ”，楊(Yang)等人，2007年9月4日頒布·[10]美國(guó)專利第7，767，140 B2號(hào)，標(biāo)題為“制造氧化鋅納米線和具有所述納米線白勺白勺方^去(Method for manufacturing zinc oxide nanowires and device having the same) ”，閔(Min)等人，2010年8月3日頒布·Mrk現(xiàn)在對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的說明加以總結(jié)。出于例示和說明的目的呈現(xiàn)對(duì)本發(fā)明一個(gè)或一個(gè)以上實(shí)施例的上述說明。本說明并非打算包羅無遺或?qū)⒈景l(fā)明限制于所揭示的具體形式。根據(jù)上文的教示內(nèi)容也可作出許多修改和改變。本發(fā)明范圍并不打算受此詳細(xì)說明的限制而是受隨附權(quán)利要求書限制。
權(quán)利要求
1.一種制造具有改良光提取效率的發(fā)光二極管LED的方法，其包括在基于III-氮化物的LED的一個(gè)或一個(gè)以上透光表面上生長(zhǎng)多個(gè)氧化鋅ZnO納米棒， 其中所述ZnO納米棒是在至少一個(gè)與所述基于III-氮化物的LED的C+-平面表面不同的透光表面上生長(zhǎng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括借助涉及溶解Si(II)的化學(xué)反應(yīng)從含有溶解Si (II)的水性溶液生長(zhǎng)所述ZnO納米棒，其中所述ZnO納米棒形成于與所述水性溶液接觸的所述III-氮化物L(fēng)ED的表面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中使用兩步驟工藝生長(zhǎng)所述SiO納米棒，其中第一步驟是沉積納米結(jié)晶晶種層，且第二步驟是通過在水性溶液中生長(zhǎng)來將所述納米結(jié)晶晶種層轉(zhuǎn)化成所述ZnO納米棒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中通過以下方式來進(jìn)行所述納米結(jié)晶晶種層的沉積沉積包括溶于溶劑中的Si(II)前驅(qū)物的溶液以產(chǎn)生前驅(qū)物膜，且然后加熱所述前驅(qū)物膜以熱解所述Si(II)前驅(qū)物并使為所述納米結(jié)晶晶種的納米結(jié)晶ZnO膜結(jié)晶。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述III-氮化物L(fēng)ED的一個(gè)或一個(gè)以上與生長(zhǎng)所述ZnO納米棒的所述透光表面不同的表面上沉積一個(gè)或一個(gè)以上外延ZnO層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述外延ZnO層經(jīng)粗糙化以增強(qiáng)來自所述LED的光提取。
7.一種使用根據(jù)權(quán)利要求ι所述的方法制造的裝置，其包括多個(gè)所述aio納米棒，每一者均具有一個(gè)或一個(gè)以上尺寸，其中與不含所述ZnO納米棒的LED相比，所述數(shù)目和所述尺寸增強(qiáng)來自所述LED的所述光的提取。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述透光表面包含所述基于III-氮化物的LED的一個(gè)或一個(gè)以上N面C-平面表面。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述透光表面包含所述基于III-氮化物的LED的非極性平面。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述透光表面包含所述基于III-氮化物的LED 的半極性平面。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述透光表面包含所述基于III-氮化物的LED 的非GaN或非III-氮化物表面。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述透光表面包含至少一個(gè)粗糙化表面，使得所述ZnO納米棒以多個(gè)方向定向并增強(qiáng)光提取。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述LED是非極性或半極性LED。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述ZnO納米棒是位于多個(gè)所述表面上。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述完整制造的III-氮化物L(fēng)ED上生長(zhǎng)所述 ZnO納米棒，且所述生長(zhǎng)步驟是在囊封所述LED之前的最終步驟。
16.一種基于III-氮化物的發(fā)光二極管LED，其包括多個(gè)氧化鋅ZnO納米棒，其位于基于III-氮化物的LED的一個(gè)或一個(gè)以上透光表面上，其中具有所述ZnO納米棒的所述透光表面包含至少一個(gè)與所述基于III-氮化物的LED 的C+-平面表面不同的表面。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的LED，其中所述ZnO納米棒是位于ZnO納米結(jié)晶晶種層的頂部上。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的LED，其進(jìn)一步包括多個(gè)所述ZnO納米棒，每一者均具有一個(gè)或一個(gè)以上尺寸，其中與不含所述ZnO納米棒的基于III-氮化物的LED相比，所述數(shù)目和所述尺寸增強(qiáng)從所述基于III-氮化物的LED的有源區(qū)域發(fā)射的光的提取。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的LED，其中所述透光表面包含所述基于III-氮化物的LED 的N面C-平面表面。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的LED，其中所述透光表面包含所述基于III-氮化物的LED 的非極性平面。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的LED，其中所述透光表面包含所述基于III-氮化物的LED 的半極性平面。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的LED，其中所述透光表面包含所述基于III-氮化物的LED 的非GaN表面。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的LED，其中所述透光表面包含至少一個(gè)粗糙化表面，使得所述ZnO納米棒以多個(gè)方向定向并增強(qiáng)光提取。
24.根據(jù)權(quán)利要求16所述的LED，其中所述LED是非極性或半極性LED。
25.根據(jù)權(quán)利要求16所述的LED，其中所述ZnO納米棒是位于多個(gè)所述透光表面上。
26.根據(jù)權(quán)利要求16所述的LED，其中外延ZnO層是位于所述III-氮化物L(fēng)ED的一個(gè)或一個(gè)以上與生長(zhǎng)所述ZnO納米棒的所述透光表面不同的表面上。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造具有改良光提取效率的發(fā)光二極管的方法，其包括通過從水性溶液生長(zhǎng)多個(gè)氧化鋅ZnO納米棒在基于III-氮化物的LED的一個(gè)或一個(gè)以上表面上沉積所述ZnO納米棒，其中所述表面與III-氮化物的c-平面表面不同且透射由所述LED生成的光。
文檔編號(hào)H01L27/32GK102598271SQ201080049857
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月3日
發(fā)明者丹尼爾·B·湯普森, 史蒂文·P·登巴爾斯, 周司·中村, 弗雷德里克·F·蘭格, 河俊碩, 英格麗德·科斯洛, 雅各布·J·理查森 申請(qǐng)人:加利福尼亞大學(xué)董事會(huì)