專利名稱：含有納米級鋅添加劑的厚膜導電組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明為用于太陽能電池裝置正面上的導電厚膜銀漿。厚膜糊狀組合物包含分散在有機介質(zhì)中的導電銀粉、一種或多種玻璃料、納米級添加劑，其中所述納米級添加劑選自金屬鋅、鋅合金、以及金屬鋅與氧化鋅的混合物。
背景技術：
常規(guī)的具有p型基材的太陽能電池結(jié)構(gòu)具有通常在電池的正面或光照面上的負極和在背面上的正極。眾所周知，落到半導體主體的P_n結(jié)的適當波長的輻射充當在該主體中生成空穴-電子對的外部能量。由于p-n結(jié)處存在電勢差，因此空穴和電子以相反的方向橫跨該結(jié)移動，從而產(chǎn)生能夠向外部電路輸送電力的電流流動。大部分太陽能電池為金屬化的硅片形式，即，具有導電的金屬觸點。
授予Carroll等人的US 7，435，361涉及用于太陽能電池中的厚膜導電組合物。所述組合物具有為ZnO的含鋅添加劑，并且所述組合物提供保持電性能和焊接粘附力的無鉛體系。盡管存在用于形成太陽能電池的多種方法及組合物，但是仍然需要具有改善的電性能的含鋅組合物。本發(fā)明滿足了此類需要。發(fā)明概沭本發(fā)明的一個實施方案涉及厚膜糊狀組合物，基于固體計，所述厚膜糊狀組合物包含a)按重量計80%至99%的導電銀粉；b)按重量計0. 1%至10%的一種或多種玻璃料；c)按重量計0. I %至10%的納米級球形鋅添加劑，所述納米級球形鋅添加劑具有介于4m2/gr至6m2/gr之間的比表面積,其中所述鋅添加劑選自金屬鋅、鋅合金、以及金屬鋅與氧化鋅的混合物；它們分散在d)有機介質(zhì)中。本發(fā)明還涉及制品,所述制品包括(a) 一個或多個基底；(b)在所述一個或多個基底上的厚膜組合物的沉積物，基于固體計，所述組合物包含i)按重量計80%至99%的導電銀粉；ii)按重量計0. 1%至10%的一種或多種玻璃料；iii)按重量計0. 1%至10%的納米級球形鋅添加劑,所述納米級球形鋅添加劑具有介于4m2/gr至6m2/gr之間的比表面積,其中所述鋅添加劑選自金屬鋅、鋅合金、以及金屬鋅與氧化鋅的混合物。本發(fā)明的一個實施方案涉及制造半導體裝置的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供一個或多個半導體基底；(b)將絕緣膜施加在半導體基底上；
(c)將厚膜糊狀組合物沉積在絕緣膜上，其中所述厚膜組合物包含i)基于固體的重量計80%至99%的導電銀粉；ii)基于固體的重量計0. 1%至10%的一種或多種玻璃料；iii)按重量計0. 1%至10%的納米級球形鋅添加劑,所述納米級球形鋅添加劑具有介于4m2/gr至6m2/gr之間的比表面積,其中所述鋅添加劑選自金屬鋅、鋅合金、以及金屬鋅與氧化鋅的混合物；以及(d)焙燒半導體基底、絕緣膜和厚膜糊狀組合物，其中所述有機介質(zhì)被移除，并且銀和玻璃料被燒結(jié)。附圖簡沭圖I為示出半導體裝置制造過程的工藝流程圖。 發(fā)明詳沭本發(fā)明的一個實施方案涉及厚膜導體組合物。在實施方案的一個方面，厚膜導體組合物可包括導電粉末、玻璃料和有機介質(zhì)。厚膜導體組合物也包括納米級添加劑。納米級添加劑選自金屬鋅、鋅合金、以及金屬鋅與氧化鋅的混合物。厚膜導體組合物可包括附加組分。本發(fā)明的一個實施方案涉及制品，其中所述制品包括厚膜導體組合物。在一個方面，所述制品也可包括一個或多個絕緣膜。在一個方面，所述制品包括半導體基底。在一個方面，厚膜導體組合物可在一個或多個絕緣膜上形成。在一個方面，厚膜導體組合物可在半導體基底上形成。在一個方面，其中厚膜導體組合物可在半導體基底上形成，所述結(jié)構(gòu)可不包含施加的絕緣膜。在一個實施方案中，一種或多種厚膜導體組合物中的組分為分散在有機介質(zhì)中的電功能銀粉、一種或多種納米級添加劑、以及玻璃料。下文討論了所述組分。I.無機組分本發(fā)明的一個實施方案涉及厚膜導體組合物。在實施方案的一個方面，厚膜導體組合物可包括銀粉材料、玻璃料和有機介質(zhì)。玻璃料可為無鉛的。厚膜導體組合物也包括添加劑。厚膜導體組合物可包括附加組分。A.導電的功能件材料導電材料為銀粉。銀可為顆粒形式、粉末形式、薄片形式、球形形式、以膠態(tài)懸浮液提供、它們的混合物等。銀可為例如銀金屬、銀合金、或它們的混合物。例如，銀可包括氧化銀(Ag2O)或銀鹽，例如AgCl、AgN03、AgOOCCH3 (乙酸銀)、AgOOCF3 (三氟乙酸銀)、或正磷酸銀Ag3PO4、或它們的混合物?？墒褂门c其它厚膜組分相容的銀的任何形式，并且將由本領域的技術人員認識到。銀可為厚膜組合物的多個組成百分比中的任何一種。在一個非限制性實施方案中，銀可為厚膜組合物中固體組分的約80%至約99%。在另一個實施方案中，銀可為厚膜組合物中固體組分的約80重量％至約85重量％。在一個實施方案中，厚膜組合物的固體部分可包括約80重量％至約90重量％的銀粒子和約I重量％至約9重量％的銀薄片。在一個實施方案中，厚膜組合物的固體部分可包括約75重量％至約90重量％的銀粒子和約I重量％至約9重量％的銀薄片。在另一個實施方案中，厚膜組合物的固體部分可包括約75重量％至約90重量％的銀薄片和約I重量％至約9重量％的膠態(tài)銀。在另一個實施方案中，厚膜組合物的固體部分可包括約60重量％至約90重量％的銀粉或銀薄片以及約0. I重量％至約20重量％的膠態(tài)銀。在一個實施方案中，厚膜組合物包括賦予組合物適當電功能性質(zhì)的功能相。功能相可包括分散在有機介質(zhì)中的電功能粉，所述有機介質(zhì)充當用于形成組合物的功能相的載體。在一個實施方案中，可將組合物施用到基底。在另一個實施方案中，可焙燒組合物和基底以燒掉有機相、以活化無機粘結(jié)劑相、以及賦予電功能性質(zhì)。在一個實施方案中，組合物的功能相可以是涂覆的或未涂覆的導電銀粒子。在一個實施方案中，銀粒子可被涂覆。在一個實施方案中，銀可涂覆有諸如磷的多種材料。在一個實施方案中，銀粒子可至少部分地涂覆有表面活性劑。表面活性劑可選自但不限于硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽以及它們的混合物?？衫闷渌砻婊钚詣?，包括月桂酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、癸酸、肉豆蘧酸和亞油酸。抗衡離子可為但不限于氫離子、銨離子、鈉離子、鉀離子以及它們的混合物。
銀的粒度不受任何特定限制。在一個實施方案中，平均粒度小于10微米；在另一個實施方案中，平均粒度小于5微米。在一個實施方案中，氧化銀可在玻璃熔融/制造工藝期間溶解于玻璃中。 B. 一種或多種鋅添加劑本發(fā)明的一個實施方案涉及包含納米級球形鋅添加劑的厚膜組合物。納米級添加劑選自金屬鋅、鋅合金、以及金屬鋅與氧化鋅的混合物?；诮M合物中的固體計，鋅添加劑以按重量計0. 1%至10%的量存在。在一個實施方案中，添加劑的粒度不受任何特定限制。在一個實施方案中，添加劑的粒度可在I. 0納米(nm)至125nm的范圍內(nèi)。干燥納米鋅粉作為附聚物存在。干燥納米級金屬鋅粉的原生粒度介于IOOnm和
0.I微米之間，優(yōu)選地介于75nm和125nm之間。在有機溶劑中超聲時，附聚物被破碎成約35nm的其原生納米顆粒。納米級金屬鋅的形態(tài)應為球形，如通過掃描電鏡(SEM)所測定的。納米級金屬鋅的比表面積介于4m2/gr至6m2/gr之間，如通過BET值所測定的。納米級金屬鋅的比重為約7. lg/cm3。在一個實施方案中，添加劑可包含金屬納米鋅與納米氧化鋅的混合物。C.玻璃料如本文所用，“無鉛”是指未添加鉛。在一個實施方案中，痕量的鉛可存在于組合物中，并且如果未添加鉛，則仍可認為該組合物為無鉛的。在一個實施方案中，無鉛組合物可包含小于IOOOppm的鉛。在一個實施方案中，無鉛組合物可包含小于300ppm的鉛。本領域的技術人員將認識到包含較少量鉛的組合物被術語無鉛所包括。在一個實施方案中，無鉛組合物不僅會不含鉛，而且還會不含其它毒性材料，包括例如鎘、鎳、以及致癌的毒性材料。在一個實施方案中，無鉛組合物可包含小于IOOOppm的鉛、小于IOOOppm的鎘、以及小于IOOOppm的鎳。在一個實施方案中，無鉛組合物可包含痕量的鎘和/或鎳。在一個實施方案中，沒有鎘、鎳、或致癌的毒性材料被添加到無鉛組合物中。在本發(fā)明的一個實施方案中，厚膜組合物可包含玻璃材料。在一個實施方案中，玻璃材料可包括以下三組組分中的一種或多種玻璃生成體、中間體氧化物和改性劑。示例性玻璃生成體可具有高的鍵合配位和較小的離子尺寸；玻璃生成體在加熱并猝滅形成熔融物時可形成橋接共價鍵。示例性玻璃生成體包括但不限于Si02、B203、P205、V205、Ge02等。示例性中間體氧化物包括但不限于Ti02、Ta205、Nb205、Zr02、Ce02、Sn02、Al203、Hf02等。如本領域的技術人員所認識到的，中間體氧化物可用于取代玻璃生成體。示例性改性劑可具有更多離子性，并且可終止鍵合。改性劑可影響具體性質(zhì)；例如，改性劑可導致玻璃粘度的減小和/或諸如玻璃潤濕性能的改性。示例性改性劑包括但不限于氧化物例如堿金屬氧化物、堿土氧化物、PbO、CuO、CdO、ZnO、Bi203、Ag20、Mo03、W03 等。在一個實施方案中，玻璃材料可由本領域的技術人員選擇以有助于氧化物或氮化物絕緣層的至少部分穿透。如本文所述，這種至少部分穿透可導致形成與光伏器件結(jié)構(gòu)的硅表面的有效電接觸。制劑組分不限于玻璃形成材料。在本發(fā)明的一個實施方案中，玻璃料(玻璃組合物)的平均粒度可在0. 5-1. 5iim的范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，平均粒度可在0.8-1. 2 iim的范圍內(nèi)。在一個實施方案中，玻璃料的軟化點(Ts:差熱分析的第二轉(zhuǎn)化點)在300-600°C的范圍內(nèi)。在一個實施方 案中，基于所述組合物中的固體計，玻璃料在總組合物中的量可在0. I至10重量％的范圍內(nèi)。在一個實施方案中，基于固體計，玻璃組合物以I重量％至5重量％的量存在。在另一個實施方案中，基于固體計，玻璃組合物以在I. 5至2. 5重量％的范圍內(nèi)的量存在。可使用常規(guī)的玻璃制備技術來制備本文所述的玻璃。以500-1000克的量來制備玻璃。可對各種成分進行稱量并按所需的比例進行混合，并且在底部裝料式熔爐中加熱以便在鉬合金坩堝中形成熔體。如本領域所熟知的，加熱至峰值溫度(1000°c -1200°c )，并且加熱一段時間，使得熔融物完全變成液體且均勻。使熔融玻璃在反轉(zhuǎn)的不銹鋼輥之間驟冷以形成10-20密耳厚的玻璃片。然后研磨所得玻璃片以形成粉末，其50%的體積分配設定在1-3微米之間。焊劑材料焊劑材料可具有類似于玻璃材料的特性，例如具有較低的軟化特性。例如，可利用諸如氧化物或鹵素化合物的化合物。所述化合物可有助于穿透本文所述結(jié)構(gòu)中的絕緣層。此類化合物的非限制性實例包括已被涂覆或包封在有機或無機屏蔽涂層中以防止與糊料介質(zhì)中的有機基料組分的不利反應的材料。此類焊劑材料的非限制性實例可包括PbF2、BiF3、V205、堿金屬氧化物等。玻璃共'混在一個實施方案中，一種或多種玻璃料材料可作為混合物存在于厚膜組合物中。在一個實施方案中，第一玻璃料材料可由本領域的技術人員選擇使其能夠快速瓦解絕緣層；此外，所述玻璃料材料可具有強腐蝕力和低粘度。在一個實施方案中，可設計第二玻璃料材料以與第一玻璃料材料緩慢共混，同時延遲化學活性?？僧a(chǎn)生的止動條件為不受抑制的腐蝕性作用過程，所述止動條件可實現(xiàn)絕緣層的部分移除而不攻擊可能分流裝置的下面的發(fā)射器擴散區(qū)域。此類玻璃料材料的特征可在于具有足夠高的粘度以提供穩(wěn)定的制造窗口，以便移除絕緣層而不損害半導體基底的擴散p-n結(jié)區(qū)域。在一個非限制示例性混合物中，第一玻璃料材料可為I. 7重量％的Si02、0. 5重量％的Zr02、12重量％的B203、0. 4重量％的Na20、0. 8重量％的Li20、以及84. 6重量％的Bi203，并且第二玻璃料材料可為27重量％的3102、4. I重量％的Zr02、68. 9重量％的Bi203。共混物的比例可用于調(diào)節(jié)共混比率以在本領域的技術人員公認的條件下滿足厚膜導體糊料的最佳性能。惰性氣體焙燒在一個實施方案中，光伏器件電池的加工利用制備電池的氮氣或其它惰性氣體焙燒。通常設置焙燒溫度特征圖以便使得能夠燒掉來自干燥的厚膜糊料的有機基料物質(zhì)或存在的其它有機材料。在一個實施方案中，溫度可介于300-525°C之間。焙燒可在帶式爐中利用高輸送速率進行，例如介于40-200英寸每分鐘之間?？衫枚鄠€溫度區(qū)域以控制所需的熱特征圖。區(qū)域的數(shù)目可在例如3至9個區(qū)域之間變化。光伏電池可在例如介于650和1000°C之間的設定溫度下焙燒。焙燒并不限于此類焙燒，而是設想了本領域的技術人員已知的其它快速焙燒爐設計。 D.有機介質(zhì) 無機組分可通過機械混合與有機介質(zhì)混合以形成稱為“糊料”的粘稠組合物，該組合物具有適用于印刷的稠度和流變性。可將多種惰性粘稠材料用作有機介質(zhì)。有機介質(zhì)可使得無機組分能夠以適當?shù)姆€(wěn)定度在其中分散。介質(zhì)的流變特性必須使得其賦予組合物良好的應用特性，包括固體的穩(wěn)定分散、用于絲網(wǎng)印刷的適當粘度和觸變性、基底和糊狀固體的適當可潤濕性、良好的干燥速率、以及良好的焙燒特性。在本發(fā)明的一個實施方案中，用于本發(fā)明厚膜組合物中的有機載體可為非水惰性液體。能夠使用多種有機載體中的任一種，所述載體可包含或不包含增稠劑、穩(wěn)定劑和/或其它常用添加劑。有機介質(zhì)可為在一種或多種溶劑中的一種或多種聚合物的溶液。此外，少量添加劑如表面活性劑可作為有機介質(zhì)的一部分。最常用于該目的的聚合物為乙基纖維素。聚合 物的其它實例包括乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物、低級醇的聚甲基丙烯酸酯，也可使用乙二醇單乙酸酯的單丁基醚。存在于厚膜組合物中的最廣泛使用的溶劑為醇酯和萜烯，例如a-或￠-萜品醇或它們與其它溶劑例如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二醇和高沸點醇以及醇酯的混合物。此外，在載體中可包含揮發(fā)性液體，以促進載體在涂覆到基底上之后快速硬化。對這些溶劑和其它溶劑的各種組合進行配制，以達到所需的粘度和揮發(fā)性要求。存在有機介質(zhì)中的聚合物在總組合物的8重量％至11重量％的范圍內(nèi)?？墒褂糜袡C介質(zhì)將本發(fā)明的厚膜銀組合物調(diào)整為預定的、可進行絲網(wǎng)印刷的粘度。厚膜組合物中的有機介質(zhì)與分散體中的無機組分的比率取決于涂覆糊料的方法和所用的有機介質(zhì)類型，并且可以變化。通常，為獲得良好的潤濕，分散體包含70-95重量％的無機組分和5-30重量％的有機介質(zhì)(載體)。結(jié)構(gòu)本發(fā)明的一個實施方案涉及包括厚膜組合物和基底的結(jié)構(gòu)。在一個實施方案中，基底可為一個或多個絕緣膜。在一個實施方案中，基底可為半導體基底。在一個實施方案中，本文所述的結(jié)構(gòu)可用于光伏器件的制造中。本發(fā)明的一個實施方案涉及包含本文所述的一個或多個結(jié)構(gòu)的半導體裝置；本發(fā)明的一個實施方案涉及包含本文所述的一個或多個結(jié)構(gòu)的光伏器件；本發(fā)明的一個實施方案涉及包含本文所述的一個或多個結(jié)構(gòu)的太陽能電池；本發(fā)明的一個實施方案涉及包含本文所述的一個或多個結(jié)構(gòu)的太陽能電池板。
本發(fā)明的一個實施方案涉及由厚膜組合物形成的電極。在一個實施方案中，厚膜組合物已被焙燒以移除有機載體并燒結(jié)銀和玻璃顆粒。本發(fā)明的一個實施方案涉及包括由厚膜組合物形成的電極的半導體裝置。在一個實施方案中，電極為正面電極。本發(fā)明的一個實施方案涉及本文所述的結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)構(gòu)也包括背面電極。本發(fā)明的一個實施方案涉及結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)構(gòu)包括厚膜導體組合物。在一個方面，所述結(jié)構(gòu)也包括一個或多個絕緣膜。在一個方面，所述結(jié)構(gòu)不包括絕緣膜。在一個方面，所述結(jié)構(gòu)包括半導體基底。在一個方面，厚膜導體組合物可在一個或多個絕緣膜上形成。在一個方面，厚膜導體組合物可在半導體基底上形成。在其中厚膜導體組合物可在半導體基底上形成的方面中，所述結(jié)構(gòu)可不包括絕緣膜。厚膜導體與絕緣膜結(jié)構(gòu)本發(fā)明的一個方面涉及包括厚膜導體組合物與一種或多種絕緣膜的結(jié)構(gòu)。厚膜組 合物可包括(a)導電銀粉；(b) —種或多種玻璃料；它們分散在(C)有機介質(zhì)中。如本文所述，厚膜糊狀組合物也包括納米級添加劑。所述結(jié)構(gòu)也可包括半導體基底。在本發(fā)明的一個實施方案中，在焙燒時，有機載體可被移除，并且銀和玻璃料可被燒結(jié)。在該實施方案的另一個方面，在焙燒時，導電銀與玻璃料混合物可穿透絕緣膜。厚膜導體組合物在焙燒時可穿透絕緣膜。所述穿透可為部分穿透。絕緣膜被厚膜導體組合物穿透可導致厚膜組合物導體與半導體基底之間的電接觸。厚膜導體組合物可以圖案形式印刷在絕緣膜上。例如，如本文所述，印刷可導致母線與連接線的形成。厚膜的印刷可通過例如電鍍、擠出、噴墨、成型或多路印刷、或條帶印刷。氮化硅層可存在于絕緣膜上。氮化硅可被化學沉積。沉積方法可為化學氣相沉積、等離子體化學氣相沉積、或本領域的技術人員已知的其他方法。絕緣膜在本發(fā)明的一個實施方案中，絕緣膜可包括一種或多種組分，所述組分選自氧化鈦、氮化娃、SiNx:H、氧化娃、以及氧化娃/氧化鈦。在本發(fā)明的一個實施方案中，絕緣膜可為減反射涂層(ARC)。在本發(fā)明的一個實施方案中，絕緣膜可被施加；絕緣膜可被施加到半導體基底上。在本發(fā)明的一個實施方案中，絕緣膜可天然形成，例如在氧化硅情況下。在一個實施方案中，所述結(jié)構(gòu)可不包括已被施加的絕緣膜，但是可包含可用作絕緣膜的天然形成的物質(zhì)，例如氧化硅。厚膜導體與半導體基底結(jié)構(gòu)本發(fā)明的一個方面涉及包括厚膜導體組合物與半導體基底的結(jié)構(gòu)。在一個實施方案中，所述結(jié)構(gòu)可不包括絕緣膜。在一個實施方案中，所述結(jié)構(gòu)可不包括已施加到半導體基底上的絕緣膜。在一個實施方案中，半導體基底的表面可包含天然存在的物質(zhì)，例如Si02。在該實施方案的一個方面，諸如SiO2之類的天然存在的物質(zhì)可具有絕緣性能。厚膜導體組合物可以圖案形式印刷在半導體基底上。例如，如本文所述，印刷可導致母線與連接線的形成。在厚膜組合物導體與半導體基底之間可形成電接觸。氮化硅層可存在于半導體基底上。氮化硅可被化學沉積。沉積方法可為化學氣相沉積、等離子體化學氣相沉積、或本領域的技術人員已知的其它方法。其中氮化硅可被化學處理的結(jié)構(gòu)
本發(fā)明的一個實施方案涉及其中絕緣層的氮化硅被處理使得氮化硅的至少一部分被移除的結(jié)構(gòu)。所述處理可為化學處理。氮化硅的至少一部分被移除可導致厚膜組合物導體與半導體基底之間改善的電接觸。所述結(jié)構(gòu)可具有改善的效率。在該實施方案的一個方面，絕緣膜中的氮化硅可為減反射涂層(ARC)的一部分。氮化硅可例如天然形成或化學沉積。化學沉積可通過例如化學氣相沉積或等離子體化學氣相沉積。
_7] 制造半導體裝置的方法描述本發(fā)明的一個實施方案涉及制造半導體裝置的方法。該實施方案的一個方面包括以下步驟(a)提供一個或多個半導體基底， (b)將絕緣膜施加在半導體基底上，(c)將厚膜糊狀組合物涂覆在絕緣膜上，所述厚膜糊狀組合物包含i)基于固體的重量計80%至99%的導電銀粉；ii)基于固體的重量計0. 1%至10%的一種或多種玻璃料iii)基于固體的重量計0. 1%至10%的納米級添加齊[I,其中所述納米級添加劑選自金屬鋅、鋅合金、以及金屬鋅與氧化鋅的混合物；它們分散在iv)在絕緣膜上的有機介質(zhì)中，以及(d)焙燒所述半導體基底、絕緣膜和銀厚膜糊狀組合物，其中在焙燒時，有機介質(zhì)被移除，并且銀和玻璃料被燒結(jié)。在該實施方案的一個方面，玻璃料可為無鉛的。在該實施方案的一個方面，一個或多個絕緣膜可選自氮化硅膜、氧化鈦膜、SiNx:H膜、氧化硅膜和氧化硅/氧化鈦膜。本發(fā)明的一個實施方案涉及通過本文所述的方法形成的半導體裝置。本發(fā)明的一個實施方案涉及包括通過本文所述的方法形成的半導體裝置的太陽能電池。本發(fā)明的一個實施方案涉及包括電極的太陽能電池，所述電極包含銀粉和一種或多種玻璃料，其中所述玻璃料為無鉛的。本發(fā)明的一個實施方案提供了可用于制造半導體裝置的新型組合物。半導體裝置可通過以下方法由結(jié)構(gòu)元件制造，所述結(jié)構(gòu)元件由承載結(jié)點的半導體基底和在其主表面上形成的氮化硅絕緣膜構(gòu)成。制造半導體裝置的方法包括以下步驟將能夠穿透絕緣膜的本發(fā)明的導電厚膜組合物以預定的形狀并在預定位置施加(例如，涂覆和印刷)到絕緣膜上，然后進行焙燒以便使導電厚膜組合物熔融并穿透絕緣膜，從而實現(xiàn)與硅基底的電接觸。在一個實施方案中，導電厚膜組合物可為厚膜糊狀組合物，如本文所述，所述組合物由分散在有機載體中的銀粉、納米級添加劑、具有300至600°C的軟化點的玻璃或玻璃粉混合物制成。在一個實施方案中，所述組合物可包括按總組合物的重量計小于5%的玻璃粉含量以及按總組合物的重量計不超過10%的納米級添加劑。本發(fā)明的一個實施方案還提供了由相同方法制造的半導體裝置。在本發(fā)明的一個實施方案中，氮化硅膜或氧化硅膜可用作絕緣膜。氮化硅膜可通過等離子體化學氣相沉積(CVD)或熱化學氣相沉積方法形成。在一個實施方案中，氧化硅膜可通過熱氧化、熱CFD或等離子體CFD形成。
在一個實施方案中，半導體裝置的制造方法的特征也可在于由結(jié)構(gòu)元件制造半導體裝置，所述結(jié)構(gòu)元件由承載結(jié)點的半導體基底和在其一個主表面上形成的絕緣膜構(gòu)成，其中所述絕緣層選自氧化鈦膜、氮化硅膜、SiNx:H膜、氧化硅膜、以及氧化硅/氧化鈦膜,其方法包括以下步驟在絕緣膜上以預定形狀并在預定位置形成金屬糊料，所述糊料能夠與絕緣膜反應并穿透該膜，從而與硅基底形成電接觸。氧化鈦膜可通過將包含鈦的有機液體材料涂覆到半導體基底上并進行焙燒來形成，或者通過熱化學氣相沉積來形成。在一個實施方案中，氮化硅膜可通過PECVD(等離子體增強化學氣相沉積)來形成。本發(fā)明的一個實施方案還提供了由該相同方法制造的半導體裝置。
在本發(fā)明的一個實施方案中，由本發(fā)明的一種或多種導電厚膜組合物形成的電極可在由氧氣和氮氣的混合氣體組成的氣氛中焙燒。該焙燒過程移除有機介質(zhì)并燒結(jié)導電厚膜組合物中含有銀粉的玻璃料。半導體基底可為(例如)單晶硅或多晶硅。

圖1(a)示出了其中提供基底的步驟，其中基底具有減少光反射的紋理化表面。在一個實施方案中，提供了單晶硅或多晶硅的半導體基底。在太陽能電池的情況中，基底可為通過拉伸或澆鑄方法形成的鑄錠切片。通過使用含水堿性溶液例如含水氫氧化鉀或含水氫氧化鈉，或者使用氫氟酸與硝酸的混合物蝕刻掉約10 ii m至20 ii m的基底表面，可移除工具(例如用于切片的線鋸)導致的基底表面損壞和硅片切片步驟產(chǎn)生的污染。此外，可添加其中用鹽酸與過氧化氫的混合物來洗滌基底的步驟以去除重金屬，例如附著在基底表面上的鐵。有時在此之后使用例如含水堿性溶液例如含水氫氧化鉀或含水氫氧化鈉來形成減反射的紋理化表面。這被稱為基底10。接下來參見圖I (b)，當所用基底10為p型基底時，則形成n型層以產(chǎn)生p-n結(jié)。用于形成此類n型層的方法可為使用三氯氧化磷(POCl3)的磷(P)擴散。在這種情況下，通過控制擴散的溫度和時間可改變擴散層的深度，并且所形成的擴散層的深度一般在約
0.3-0. 5 u m的厚度范圍內(nèi)。以這種方式形成的n型層在此圖中以附圖標號20表示。接著，可以通過發(fā)明背景中描述的方法進行正面和背面上的P-n分離。參見圖I (c)，當通過例如旋涂等方法將含磷的液體涂覆材料20例如磷硅酸鹽玻璃(PSG)涂覆到基底10的僅一個表面上，并且通過在合適條件下進行退火而實現(xiàn)擴散時，這些步驟并非總是必要的。當然，如果也存在在基底的背面上形成n型層的風險，則可采用發(fā)明背景中詳述的步驟增加完整度。接下來在圖1(d)中，在上述n型擴散層20上形成充當減反射涂層的氮化硅膜或其他絕緣膜，所述絕緣膜包括SiNx:H(即，絕緣膜包括在隨后的焙燒過程中起鈍化作用的氫)膜、氧化鈦膜和氧化硅膜30。該氮化硅膜30降低了太陽能電池對入射光的表面反射率，從而明顯增大所產(chǎn)生的電流。氮化硅膜30的厚度取決于它的折射指數(shù)，但對于約I. 9至2. 0的折射指數(shù)而言，約700至900A的厚度是合適的。這種氮化硅膜可通過諸如低壓
化學氣相沉積、等離子體化學氣相沉積、或熱化學氣相沉積的方法形成。使用熱化學氣相沉積時，原料常常為二氯甲基硅烷(SiCl2H2)和氨(NH3)氣，并且在至少700°C的溫度下成膜。當使用熱化學氣相沉積時，由于原料氣體在高溫下熱分解，因而氮化硅膜中基本上沒有氫存在，這使得硅與氮之間的組成比率為Si3N4，基本上符合化學計量比。折射指數(shù)處于大約
1.96至I. 98的范圍內(nèi)。因此，這種類型的氮化硅膜是非常致密的膜。即使在下一步中經(jīng)受熱處理時，其特性例如厚度和折射指數(shù)也保持不變。當通過等離子體化學氣相沉積成膜時，所用的原料氣體一般為SiH4與NH3的氣體混合物。原料氣體被等離子體分解，并且在300至550°C的溫度下成膜。由于使用此類等離子體化學氣相沉積法可以在比熱化學氣相沉積低的溫度下成膜，原料氣體中的氫也存在于所得的氮化硅膜中。此外，由于通過等離子體實現(xiàn)氣體分解，因此該方法的另一個顯著特征是能夠大幅改變硅與氮之間的組成比率。具體地講，通過改變條件，例如原料氣體的流量比率以及膜形成過程中的壓力和溫度，可以形成硅、氮與氫之間的組成比率不同并且折射指數(shù)在I. 8至2. 5的范圍內(nèi)的氮化硅膜。當在隨后的步驟中對具有此類性能的薄膜進行熱處理時，由于例如在電極焙燒步驟中消除了氫的影響，折射指數(shù)在薄膜的形成之前和之后可能會發(fā)生變化。在此類情況下，可以首先考慮由于隨后步驟中的熱處理將產(chǎn)生的膜質(zhì)量變化，然后通過選擇成膜條件來獲得太陽能電池所需的氮化娃膜。在圖1(d)的一個可供選擇的實施方案中，可在n型擴散層20上形成氧化鈦膜，代替氮化硅膜30充當減反射涂層。氧化鈦膜通過將含鈦的有機液體材料涂覆到n型擴散層20上并進行焙燒來形成，或者通過熱化學氣相沉積來形成。在圖1(d)中，也可在n型擴散層20上形成氧化硅膜，其代替氮化硅膜30充當減反射層。氧化硅膜通過熱氧化、熱化學氣 相沉積或等離子體化學氣相沉積來形成。接下來，通過類似于圖1(e)和(f)中所示那些的步驟形成電極。換句話講，如圖I (e)所示，將鋁漿60和背面銀漿70絲網(wǎng)印刷到如圖I (e)所示的基底10的背面上并隨后干燥。此外，采用與在基底10的背面上相同的方式將形成正面電極的銀漿500絲網(wǎng)印刷到氮化硅膜30上，隨后在紅外線加熱爐中進行干燥和焙燒；設定值溫度范圍可為700-975°C，時間段為一分鐘至十分鐘以上，同時使氧氣與氮氣的混合氣體流穿過加熱爐。如圖1(f)所示，在焙燒過程中，鋁501作為雜質(zhì)在背面上從鋁漿擴散到硅基底10中，從而形成包含高濃度鋁摻雜劑的P+層40。焙燒將干燥的鋁漿60轉(zhuǎn)變?yōu)殇X背面電極61。同時，將背面銀漿70焙燒成銀背面電極71。在焙燒期間，背面鋁與背面銀之間的邊界呈現(xiàn)合金狀態(tài)，從而實現(xiàn)電連接。鋁電極占背面電極的大部分面積，部分歸因于需要形成P+層40。同時，由于不可能對鋁電極進行焊接，因此在背面的有限面積上形成銀或銀/鋁背面電極，作為用于通過銅帶或類似物互連太陽能電池的電極。在正面上，本發(fā)明的正面電極銀漿500由銀、納米級添加劑、玻璃料、有機介質(zhì)組成，并且能夠在焙燒期間發(fā)生反應并穿透氮化硅膜30，實現(xiàn)與n型層20的電接觸(燒透)。這種燒透狀態(tài)，即正面電極銀漿熔融并穿透氮化硅膜30的程度，取決于氮化硅膜30的質(zhì)量和厚度、正面電極銀漿的組成，并且取決于焙燒條件。在焙燒時，糊料500變成電極501。顯然，太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率和耐濕可靠性在很大程度上取決于這種燒透狀態(tài)。
實施例用于實施例中的材料如本文所述。金屬納米鋅可從Aldrich、Strem和Umicore商購獲得。納米級氧化鋅得自Strem和Aldrich。325目金屬鋅粉和6-9微米的鋅粉購自AlfaAesar。銅鋅合金(56-60%的銅和37-41%的鋅)購自Aldrich。介質(zhì)I包含11%的分散在酯醇 _12 (Eastman,Kingsport, TN)中的乙基纖維素[T-200 等級](Ashland, Covington,KY) o介質(zhì)2包含8%的分散在酯醇-12 (Eastman, Kingsport, TN)中的乙基纖維素[n_22等級](Ashland, Covington, KY)。
糊料制各糊料制備利用以下步驟實現(xiàn)稱量適量的溶劑、介質(zhì)和表面活性劑，然后在混合罐內(nèi)攪拌15分鐘，然后加入玻璃料和納米級添加劑并再攪拌15分鐘。由于銀是本發(fā)明的固體中的主要成分，因此要逐步增量添加以確保較好的潤濕。充分混合后，用三輥研磨機反復碾壓糊料，壓力從0逐漸增加至400psi。將輥的間隙調(diào)整為I密耳。用研磨細度(FOG)衡量分散程度。對導體而言，F(xiàn)OG值可等于或小于20/10。用于以下實施例中的ASFl 100玻璃料(得自Asahi Glass Company)不按供應的原樣使用。玻璃料在使用之前研磨成D5tl在0. 5-0. 7微米范圍。測試稈序-效率將根據(jù)本文所述的方法制造的太陽能電池置于用來測量效率的商業(yè)IV測試儀(ST-1000)中。IV測試儀中的氙弧燈模擬具有已知強度的日光并輻射電池的正面。測試儀利用四點接觸方法來測量在負載電阻設定值為大約400時的電流(I)和電壓(V)，以確定電 池的電流-電壓曲線。填充因子(FF)、串聯(lián)電阻(Ra)和效率(Eff)均由電流電壓曲線來計
笪
o將糊料效率和填充因子值與和工業(yè)標準PV159 (E. I. du Pont de Nemours andCompany)聯(lián)系的電池所獲得的相應值進行比較。實施例I :制備50克含有2. 5% g納米鋅的糊料樣本。首先將糊料的無機組分混合在一起。首先將I. 25g納米鋅加入到I. 024g玻璃料中。然后在將該混合物置于瓷制球磨罐上之前加入41. 53g銀以制備均勻混合物。有機物通過以下步驟混合。開始加入0. 667g介質(zhì)1，接著加入0. 256g介質(zhì)2。接下來將 I. 025g Eastman (Kingsport, TN)的 Foralyn 加入到混合物中。然后將 I. 282g AkzoNobel Surface Company (Chicago, TN)的表面活性劑DuomeenTDO加入到糊料中，接著加入0. 256g Elementis (Hightstown, NJ)的 THIXATR0L ST 作為流變添加劑。最終加入 I. 794gInvista(Wilmington, DE)的 DBE-3。將所述有機物在Thinky USA的Thinky攪拌器中攪拌三十秒鐘。然后將無機部分以3等分試樣加入到有機部分中，其中每次添加之間在Thinky中攪拌三十秒鐘。保留0. 85g溶劑以調(diào)節(jié)粘度至印刷方法所需的期望水平。實施例2 :制備50克含有5%納米鐸的糊料樣本。首先將糊料的無機組分混合在一起。首先將2. 5g納米鋅加入到Ig玻璃料中。然后在將該混合物置于瓷制球磨機上之前加入40. 5g銀以制備均勻混合物。有機物通過以下步驟混合。開始加入0.65g介質(zhì)1，接著加入0. 25g介質(zhì)2。接下來將Ig Eastman (Kingsport, TN)的Foralyn加入到混合物中。然后將1.25g AkzoNobel Surface Company (Chicago, TN)的表面活性劑Duomeen TDO加入到糊料中，接著加入 0.25g Elementis (Hightstown, NJ)的 THIXATR0L ST 作為流變添加劑。最終加入 I. 75gInvista(Wilmington, DE)的 DBE-3。將所述有機物在Thinky USA的Thinky攪拌器中攪拌三十秒鐘。然后將無機部分以3等分試樣加入到有機部分中，其中每次添加之間在Thinky中攪拌三十秒鐘。保留0. 85g溶劑以調(diào)節(jié)粘度至印刷方法所需的期望水平。實施例3 :制備50含有10%納米鐸的糊料樣本。
首先將糊料的無機組分混合在一起。首先將5g納米鋅加入到0. 949g玻璃料中。然后在將該混合物置于瓷制球磨機上之前加入38. 44g銀以制備均勻混合物。有機物通過以下步驟混合。開始加入0.617g介質(zhì)1，接著加入0. 237g介質(zhì)2。接下來將 0.949g Eastman (Kingsport, TN)的 Foralyn 加入到混合物中。然后將 I. 186g AkzoNobel Surface Company (Chicago, TN)的表面活性劑Duomeen TDO就愛如到糊料中，接著加入 0.237g Elementis (Hightstown, NJ)的 THIXATROL ST 作為流變添加劑。最終加入 I. 661gInvista(Wilmington, DE)的 DBE-3。所述有機物在Thinky USA的Thinky攪拌器中攪拌三十秒鐘。然后將無機部分以3等分試樣加入到有機部分中，其中每次添加之間在Thinky中攪拌三十秒鐘。保留0. 85g溶劑以調(diào)節(jié)粘度至印刷方法所需的期望水平。實施例4 :制各50克含有5%的5-9 u m鋅的糊料樣本。首先將糊料的無機組分混合在一起。首先將2. 5g的5-9 u m鋅加入到Ig玻璃料 中。隨后在將該混合物置于瓷制球磨機上之前加入40. 5g銀以制備均勻混合物。有機物通過以下步驟混合。開始加入0.65g介質(zhì)1，接著加入0. 25g介質(zhì)2。接下來將Ig Eastman (Kingsport, TN)的Foralyn加入到混合物中。然后將1.25g AkzoNobel Surface Company (Chicago, TN)的表面活性劑Duomeen TDO加入到糊料中，接著加入0. 25g 的 Elementis (Hightstown, NJ)的 THIXATROL ST 作為流變添加劑。最終加入 I. 75gInvista(Wilmington, DE)的 DBE-3。所述有機物在Thinky USA的Thinky攪拌器中攪拌三十秒鐘。然后將無機部分以3等分試樣加入到有機部分中，其中每次添加之間在Thinky中攪拌三十秒鐘。保留0. 85g溶劑以調(diào)節(jié)粘度至印刷方法所需的期望水平。實施例5 :制備50克含有5%的325目鐸的糊料樣本。首先將糊料的無機組分混合在一起。首先將2. 5g的325目鋅加入到Ig玻璃料中。然后在將該混合物置于罐磨機上之前加入40. 5g銀以制備均勻混合物。有機物通過以下步驟混合。開始加入0.65g介質(zhì)1，接著加入0. 25g介質(zhì)2。接下來將Ig Eastman (Kingsport, TN)的Foralyn加入到混合物中。然后將1.25g AkzoNobel Surface Company (Chicago, TN)的表面活性劑Duomeen TDO加入到糊料中，接著加入 0.25g Elementis (Hightstown, NJ)的 THIXATROL ST 作為流變添加劑。最終加入 I. 75g的 Invista(Wilmington, DE)的 DBE-3。所述有機物在Thinky USA的Thinky攪拌器中攪拌三十秒鐘。然后將無機部分以3等分試樣加入到有機部分中，其中每次添加之間在Thinky中攪拌三十秒鐘。保留0. 85g溶劑以調(diào)節(jié)粘度至印刷方法所需的期望水平。實施例6 :制備50克含有5% CuZn合金的糊料樣本。首先將糊料的無機組分混合在一起。首先將2. 5g銅鋅合金納米粉末加入到Ig玻璃料中。然后在將該混合物置于瓷制球磨機上之前加入40. 5g銀以制備均勻混合物。有機物通過以下步驟混合。開始加入0.65g介質(zhì)1，接著加入0. 25g介質(zhì)2。接下來將Ig Eastman (Kingsport, TN)的Foralyn加入到混合物中。然后將1.25g AkzoNobel Surface Company (Chicago, TN)的表面活性劑Duomeen TDO加入到糊料中，接著加入 0.25g Elementis (Hightstown, NJ)的 THIXATROL ST 作為流變添加劑。最終加入 I. 75g的 Invista(Wilmington, DE)的 DBE-3 所述有機物在Thinky USA的Thinky攪拌器中攪拌三十秒鐘。然后將無機部分以3等分試樣添加到有機部分中,其中每次添加之間在Thinky中攪拌三十秒鐘。保留0. 85g溶劑以調(diào)節(jié)粘度至印刷方法所需的期望水平。實施例7 :制各50克含有5% Zn/ZnO納米粉末的糊料樣本。首先將糊料的無機組分混合在一起。首先將0. 625g納米鋅和I. 875g納米氧化鋅加入到Ig玻璃料中。然后在將該混合物置于瓷制球磨機上之前加入40. 5g銀以制備均勻混合物。有機物通過以下步驟混合。開始加入0.65g介質(zhì)1，接著加入0. 25g介質(zhì)2。接下來將Ig Eastman (Kingsport, TN)的Foralyn加入到混合物中。然后將1.25g AkzoNobel Surface Company (Chicago, TN)的表面活性劑Duomeen TDO加入到糊料中，接著加 入 0.25g Elementis (Hightstown, NJ)的 THIXATROL ST 作為流變添加劑。最終加入 I. 75gInvista(Wilmington, DE)的 DBE-3。所述有機物在Thinky USA的Thinky攪拌器中攪拌三十秒鐘。然后將無機部分以3等分試樣加入到有機部分中，其中每次添加之間在Thinky中攪拌三十秒鐘。保留0. 85g溶劑以調(diào)節(jié)粘度至印刷方法所需的期望水平。實施例8 :制備50克含有10% CuZn合金的糊料樣本。首先將糊料的無機組分混合在一起。首先將5g銅鋅合金納米粉末加入到0. 949g玻璃料上。然后在將該混合物置于瓷制球磨機上之前加入38. 44g銀以制備均勻混合物。有機物通過以下步驟混合。開始加入0.617g介質(zhì)1，接著加入0. 237g介質(zhì)2。接下來將 0.949g Eastman (Kingsport, TN)的 Foralyn 加入到混合物中。然后將 I. 186g AkzoNobel Surface Company (Chicago, TN)的表面活性劑Duomeen TDO加入到糊料中，接著加入0. 237g Elementis (Hightstown, NJ)的 THIXATROL ST 作為流變添加劑。最終加入 I. 661gInvista(Wilmington, DE)的 DBE-3。所述有機物在Thinky USA的Thinky攪拌器中攪拌三十秒鐘。然后將無機部分以3等分試樣加入到有機部分中，其中每次添加之間在Thinky中攪拌三十秒鐘。保留0. 85g溶劑以調(diào)節(jié)粘度至印刷方法所需的期望水平。利用得自Q-Cells的I英寸200um的晶片在加工溫度范圍內(nèi)評價納米鋅添加劑的效應。結(jié)果示于表I至7中。表I :金屬鐸添加劑的峰倌件能
權(quán)利要求
1.厚膜糊狀組合物，基于固體計，包含 e)按重量計80%至99%的導電銀粉； f)按重量計0.1%至10%的一種或多種玻璃料； g)按重量計0.1%至10%的納米級球形鋅添加劑，所述納米級球形鋅添加劑具有介于4m2/gr至6m2/gr之間的比表面積，其中所述鋅添加劑選自金屬鋅、鋅合金、以及金屬鋅與氧化鋅的混合物；它們分散在 h)有機介質(zhì)中。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中所述玻璃料包含Bi2O3或B203。
3.權(quán)利要求I的組合物，其中所述玻璃料包含一種或多種組分，所述組分選自Si02、P205、GeO2 和 V205。
4.制品,包括 (a)一個或多個基底； (b)在所述一個或多個基底上的厚膜組合物的沉積物，所述組合物包含 i)基于固體的重量計80%至99%的導電銀粉； ii)基于固體的重量計0.1%至10%的一種或多種玻璃料； iii)按重量計0.1%至10%的納米級球形鋅添加劑，所述納米級球形鋅添加劑具有介于4m2/gr至6m2/gr之間的比表面積,其中所述鋅添加劑選自金屬鋅、鋅合金、以及金屬鋅與氧化鋅的混合物。
5.權(quán)利要求4的制品，其中所述鋅合金為銅鋅合金。
6.權(quán)利要求4的制品，其中所述制品為半導體裝置。
7.權(quán)利要求6的制品，其中所述半導體裝置為太陽能電池。
8.權(quán)利要求4的制品，其中所述玻璃料包含Bi2O3或B203。
9.權(quán)利要求4的制品，其中所述玻璃料包含一種或多種組分，所述組分選自Si02、P205、GeO2 和 V205。
10.制造半導體裝置的方法，包括以下步驟 (a)提供一個或多個半導體基底； (b)將絕緣膜施加在所述半導體基底上； (C)將厚膜糊狀組合物沉積在所述絕緣膜上，其中所述厚膜組合物包含 i)基于固體的重量計80%至99%的導電銀粉； ii)基于固體的重量計0.1%至10%的一種或多種玻璃料； iii)按重量計0.1%至10%的納米級球形鋅添加劑，所述納米級球形鋅添加劑具有介于4m2/gr至6m2/gr之間的比表面積， 其中所述鋅添加劑選自金屬鋅、鋅合金、以及金屬鋅與氧化鋅的混合物；以及 (d)焙燒所述半導體基底、絕緣膜和厚膜糊狀組合物， 其中在焙燒時，所述有機介質(zhì)被移除，并且所述銀和玻璃料被燒結(jié)。
全文摘要
本發(fā)明為用于太陽能電池裝置的厚膜銀組合物。厚膜糊狀組合物包含導電銀粉、一種或多種玻璃料、納米級添加劑，其中所述納米級添加劑選自金屬鋅、鋅合金或金屬鋅與氧化鋅的混合物，以上所有成分均分散在有機介質(zhì)中。
文檔編號H01B1/22GK102770924SQ201080052241
公開日2012年11月7日 申請日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者A·S·約恩金, B·M·費希 申請人:納幕爾杜邦公司