專利名稱：中低溫固體氧化物燃料電池陰極制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種燃料電池技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種中低溫固體氧化物燃 料電池陰極制備方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種環(huán)境友好的能源轉(zhuǎn)換裝置，因其高效、低排、 燃料使用靈活和可熱電聯(lián)用等特點而備受關(guān)注。SOFC的中低溫化(500 800°C )可擴大 電池材料和電極連接材料等的選擇范圍，有效降低SOFC的成本，并有利于其長期穩(wěn)定運行 和快速啟閉。但是隨著工作溫度的降低，陰極過電位較高是阻礙SOFC單電池性能提高和成 本降低的瓶頸之一。鈷鐵基鈣鈦礦混合離子導(dǎo)體氧化物L(fēng)ni_xSrxCOl_/ey03_s (Ln =稀土元素 和堿土金屬元素)因具有良好的混合離子-電子導(dǎo)電性和氧傳輸性質(zhì)，而作為陰極材料廣 泛應(yīng)用于IT-S0FC[1]。Lni_xSrxCOl_yFey03_s的陰極性能除與材料本身的氧還原催化活性有關(guān) 外與陰極層的結(jié)構(gòu)也密切相關(guān)?，F(xiàn)有鈷鐵酸鹽陰極層的制備存在結(jié)構(gòu)難以控制，制備重復(fù) 性差，氧在陰極的傳輸較慢從而導(dǎo)致氧的濃差極化過大，陰極極化阻抗較高的問題。因此探 索簡單、高效、具有普遍適用性的IT-SOFC陰極層制備工藝，對促進SOFC的早日開發(fā)應(yīng)用、 實現(xiàn)節(jié)能減排非常重要?，F(xiàn)有技術(shù)中有分別研究粉體合成方法和陰極燒結(jié)溫度對陰極層結(jié)構(gòu)的影響，但是 未見到同時考慮粉體合成方法、粉體焙燒溫度及升溫速率、陰極漿料的配制、陰極燒結(jié)溫度 及升溫速率等工藝方法綜合對最終陰極層結(jié)構(gòu)的影響。也有用加入模板的方法控制陰極層 結(jié)構(gòu)，但模板法涉及模板的去除步驟，因而工藝繁瑣。經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，如Characterization of Pr1^xSrxCo0.8Fe0.203_5 (0 .2^x^0.6) cathode materials for intermediate-temperature solid oxide fuel cells(中低溫固體氧化物燃料電池的特性，Journal of power sources 183,2008, 581-585(《能源學(xué)報》，
公開日期2008年5月27日)其中雖然考慮了陰極燒結(jié)溫度對陰極 結(jié)構(gòu)和性能的影響，但是未考慮煅燒陰極粉體和燒結(jié)陰極層時升溫速率的作用。該文獻(xiàn)中 制備性能最優(yōu)的復(fù)合陰極層Pra7Sra3CO(l.8Fe(l.203_s-GDC，其結(jié)構(gòu)如圖所示顆粒尺寸較大約 為Iym左右，影響陰極催化劑的比表面積，并進而減少反應(yīng)活性位點的數(shù)目；而且顆粒堆 積較密，不利于反應(yīng)氣體在陰極層的傳輸，會導(dǎo)致比較大的濃差極化。該陰極的極化面電阻 (ASR) 800°C時為 0. 046 Ω · cm2。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種中低溫固體氧化物燃料電池陰極 制備方法，解決目前常用中溫固體氧化物燃料電池陰極層結(jié)構(gòu)難以可控制備，重復(fù)性差，氧 在陰極的傳輸較慢從而導(dǎo)致氧的濃差極化過大，陰極極化阻抗較高的問題，通過選擇粉體 合成工藝、煅燒溫度和升溫速率制備了具有特定片層結(jié)構(gòu)的陰極層，該種結(jié)構(gòu)增加了陰極 反應(yīng)的三相界面和反應(yīng)活性位，從而顯著提高陰極性能。因制備過程不使用模板而工藝簡單易于重復(fù)制備。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明通過將陰極漿料噴覆或涂覆于電解質(zhì) 基片上并于100 400°C溫度下烘干制成陰極層，再經(jīng)800 1300°C且升溫速率為5 200C /min，空氣環(huán)境下燒結(jié)后得到燃料電池陰極。所述的電解質(zhì)基片為摻雜的氧化鈰陶瓷片或摻雜的氧化鈰修飾的鐿摻雜氧化鋯 (YSZ)陶瓷片。所述的陰極漿料是通過將粘結(jié)劑、分散劑、溶劑、造孔劑和陰極粉體按1 5wt% 陰極粉體、1 5wt% PVBU 5wt% PVPU IOmL松油醇以及1 墨粉混合球磨 后，然后加入無水乙醇稀釋后球磨2 IOh得到。所述的粘結(jié)劑為PVB。所述的分散劑為松油醇。所述的溶劑為乙醇。所述的造孔劑為PVP和石墨粉。所述的陰極粉體為為鈷鐵酸鹽陰極材料Lni_xSr/ei_yCOy03_s，(Ln =稀土元素和堿 土金屬元素)，0. 2 < χ < 0. 8，0. 2 < y < 0. 8，通過溶膠-凝膠法制備陰極粉體前體，前 體經(jīng)過干燥煅燒得到，具體步驟為采用EDTA-檸檬酸體系，以金屬離子硝酸鹽為原料，用 NH3 · H2O調(diào)節(jié)溶液pH值至6 10。80 90°C下蒸發(fā)濃縮得到紅棕色的凝膠，然后將凝膠 在200 400°C空氣氣氛下加熱5 8h，得到前驅(qū)體。前驅(qū)體在700 1000°C空氣中焙燒 2 10h，升溫速率為5 20°C /min，得到LrvxSrxFehCoyCVs，粉體粒徑為10 50nm。所述的噴涂或涂覆是指采用噴槍噴涂或用毛刷涂覆到電解質(zhì)基片上。所述的陰極層的厚度為10 30 μ m。所述的陰極燒結(jié)溫度優(yōu)選為950 1200°C，所述的升溫速率優(yōu)選為5 20°C / min。本發(fā)明提供了一種片層多孔IT-SOFC陰極的制備方法。通過選擇合成方法、煅燒 溫度及煅燒時的升溫速率，制備陰極納米粉并抑制粉體顆粒在陰極層中燒結(jié)時的粗化，從 而得到結(jié)構(gòu)可控并易于重復(fù)制備的片層多孔IT-SOFC陰極層。所得陰極層的極化面電阻較 常規(guī)法制備的陰極降低一個數(shù)量級。上述這些特點使得本發(fā)明的陰極層制備方法適用于中 低溫固體氧化物燃料電池高性能陰極層的制備。


圖1是本發(fā)明的實施例1制備的Laa6Sra4Coa2Fq8CVs，陰極粉體的X_射線衍射 圖譜。圖2是本發(fā)明的實施例1制備的Ia1. Ara4Coa2Fq8CVs，陰極/電解質(zhì)/陰極對稱 電池的橫斷面微觀形貌SEM圖。圖3是本發(fā)明的實施例1制備的Ia1. Ara4Coa2Fq8CVs陰極層的極化面電阻(ASR) 與同一材料用常規(guī)方法制備的陰極層的ASR的比較圖。圖4是本發(fā)明的實施例2制備的Pra6Sra4Coa2Fq8CVs，陰極粉體的XRD圖譜。圖5是本發(fā)明的實施例2制備的Pra6Sra4Coa2Fq8CVs，陰極/電解質(zhì)/陰極對稱 電池的斷面微觀形貌SEM圖。
圖6是本發(fā)明的實施例2制備的Pra Ara4Coa2Fq8CVs陰極層的極化面電阻(ASR) 與同一材料用常規(guī)方法制備的陰極層的ASR的比較圖。圖7是本發(fā)明的實施例3制備的G^l6Sra4C0a2Fq8CVs陰極粉體的XRD圖譜。圖8是本發(fā)明的實施例3制備的G^l6Sra4C0a2Fq8CVs陰極層的橫斷面微觀形貌 SEM 圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行 實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施 例。實施例1(1)合成 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803-s 納米粉體按化學(xué)計量比分別取 La(NO3)3 · 6H20, Sr (NO3)2，Co (NO3) 2·6Η20，!^e(NO3) 3·9Η20溶解于去離子水中，然后按金屬離子總數(shù)EDTA 檸檬酸(摩爾數(shù))=1 1 1.2的比例分別加入EDTA和檸檬酸，再加入NH3 · H2O調(diào)節(jié) 溶液PH值至6 10。80 90下蒸發(fā)濃縮得到紅棕色的凝膠。將凝膠在200 400°C 空氣氣氛下加熱5 8h，得到前驅(qū)體。前驅(qū)體在700 1000°C空氣中焙燒2 10h，得到 La0.6Sr0_ 4C00.2 θο. 8〇3— δ。(2)La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803-s 陰極層制備將質(zhì)量比為 1 5 % 的 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803-5 粉末與質(zhì)量比為 1 5% 的 PVB，1 5% 的 PVP，1 IOml 松油醇， 石墨粉和乙醇混合，球磨2 10小時，形成漿狀混合物；將釓摻雜的二氧化鈰(GDC)電解質(zhì) 陶瓷片于電加熱板上加熱至100 400°C，然后將上述漿料涂覆或噴涂至⑶C片上，待溶劑 揮發(fā)后，在空氣氣氛下800 1300°C燒結(jié)2 10h，升溫速率為5 20°C /min，從而在⑶C 基片上形成具有多孔片層結(jié)構(gòu)的陰極層。(2) X射線衍射(XRD)進行物相檢驗將合成的陰極粉體在瑪瑙研缽中研磨lOmin，在室溫下用X射線衍射進行物相鑒 定，XRD譜見附圖1，表明粉體為鈣鈦礦純相。(3)陰極/電解質(zhì)/陰極對稱電池橫斷面SEM表征采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀測對稱電池橫斷面的微觀形貌。具體見 附圖2。從SEM結(jié)果可觀察到，陰極層呈現(xiàn)片層多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率為50 70%;陰極層由片 層結(jié)構(gòu)組成，而片層結(jié)構(gòu)又由均勻細(xì)小的顆粒相連組成，片層具有一定的剛性并穿插交錯 形成許多1_5μπι的孔洞，孔隙發(fā)達(dá)，有利于氧氣在陰極層中的傳輸。顆粒之間彼此相連有 利于電子的傳輸和氧離子的傳導(dǎo)，但顆粒間并未燒結(jié)粗化，仍保持較大的比表面積，有利于 氧還原催化反應(yīng)的發(fā)生。(4)陰極/電解質(zhì)/陰極對稱電池的電化學(xué)阻抗表征將上述對稱電池兩側(cè)涂上銀膠，加熱使銀膠中的有機溶劑揮發(fā)分解，得到網(wǎng)絡(luò)狀 的Ag電流收集層。再在Ag電流收集層上分別焊上兩根Ag絲作為電極引線。將制備好的 對稱電池置入管式爐中在不同溫度下測定其交流阻抗譜。試驗結(jié)果表明本發(fā)明中的片層多 孔結(jié)構(gòu)陰極性能比常規(guī)的顆粒結(jié)構(gòu)陰極性能提高近一個數(shù)量級，見附圖3。因此表明片層多 孔結(jié)構(gòu)是一種理想的陰極層結(jié)構(gòu)。
實施例2(1)合成 Pr0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803-s 納米粉體按化學(xué)計量比分別取 Pr(NO3)3 · 6H20, Sr (NO3)2，Co (NO3) 2·6Η20，!^e(NO3) 3·9Η20溶解于去離子水中，然后按金屬離子總數(shù)EDTA 檸檬酸(摩爾數(shù))=1 1 1.2的比例分別加入EDTA和檸檬酸，再加入NH3 · H2O調(diào)節(jié) 溶液ρΗ值至6 10。80 90°C下蒸發(fā)濃縮得到紅棕色的凝膠。將凝膠在200 400°C 空氣氣氛下加熱5 8h，得到前驅(qū)體。前驅(qū)體在700 1000°C空氣中焙燒2 10h，得到
Pr0. βδΓβ, 4CO0. 2 θ0. 8〇3— δ。(2)陰極層地制備將得到的Pra6Sra4Coa2Fq8CVs粉末與質(zhì)量比為1 5 %的 PVB, 1 5%的PVP，1 IOml松油醇和乙醇混合，球磨2 10小時，形成漿狀混合物；將 ⑶C電解質(zhì)陶瓷片于電加熱板上加熱至100 400°C，然后將上述漿料涂覆或噴涂至⑶C片 上，待溶劑揮發(fā)后，在空氣氣氛下800 1300°C燒結(jié)2 10h，升溫速率為5 20°C /min, 從而在GDC片上形成具有多孔片層結(jié)構(gòu)的陰極層。XRD物相鑒定、對稱電池橫斷面SEM表征和交流阻抗測定與實施例1相同，分別見 附圖4、5、6。實施例3(1)合成GEta6Sra4Coa2Fea8CVs納米粉體按化學(xué)計量比分別取Ga(NO3)3 · 6H20， Sr (NO3)2，Co (NO3) 2·6Η20，!^e(NO3) 3·9Η20溶解于去離子水中，然后按金屬離子總數(shù)EDTA 檸檬酸(摩爾數(shù))=1 1 1.2的比例分別加入EDTA和檸檬酸，再加入NH3 · H2O調(diào)節(jié) 溶液ρΗ值至6 10。80 90°C下蒸發(fā)濃縮得到紅棕色的凝膠。將凝膠在200 400°C 空氣氣氛下加熱5 8h，得到前驅(qū)體。前驅(qū)體在700 1000°C空氣中焙燒2 10h，得到 Ga0.6Sr0.4Co0.2Fe0_ 803— δ。(2)Ga0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803-s 陰極層制備將質(zhì)量比為 1 5 % 的 Ga0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803-5 粉末與質(zhì)量比為 1 5% 的 PVB，1 5% 的 PVP，1 IOml 松油醇， 石墨粉和乙醇混合，球磨2 10小時，形成漿狀混合物；將釓摻雜的二氧化鈰(GDC)電解質(zhì) 陶瓷片于電加熱板上加熱至100 400°C，然后將上述漿料涂覆或噴涂至⑶C片上，待溶劑 揮發(fā)后，在空氣氣氛下800 1300°C燒結(jié)2 10h，升溫速率為5 20°C /min，從而在⑶C 基片上形成具有多孔片層結(jié)構(gòu)的陰極層。XRD物相鑒定和對稱電池橫斷面SEM表征與實施例1相同，XRD譜見附圖7， Ga0.6Sr0.4Co0.2Ee0.803-5由正交和立方兩種鈣鈦礦相組成。電池橫斷面SEM結(jié)果見附圖8，可 見兩相組成的G^l6Sra4C0a2Fq8CVs陰極層仍然為多孔片層結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種中低溫固體氧化物燃料電池陰極制備方法，其特征在于，通過將陰極漿料噴涂 或涂覆于電解質(zhì)基片上并于100 400°C溫度下烘干制成陰極層藍(lán)本，再經(jīng)800 1300°C 且升溫速率為5 20°C /min環(huán)境下燒結(jié)后得到燃料電池陰極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中低溫固體氧化物燃料電池陰極制備方法，其特征是，所述 的電解質(zhì)基片為摻雜的氧化鈰陶瓷片或摻雜的氧化鈰為修飾的鐿摻雜氧化鋯陶瓷片。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中低溫固體氧化物燃料電池陰極制備方法，其特征是，所述 的陰極漿料是通過將粘結(jié)劑、分散劑、溶劑、造孔劑和陰極粉體混合球磨后得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的中低溫固體氧化物燃料電池陰極制備方法，其特征是，所 述的陰極漿料具體是將1 5wt%陰極粉體、1 5wt% PVB、1 5wt% PVP、1 IOmL松 油醇、1 5wt%石墨粉，然后加入無水乙醇稀釋后球磨2 IOh得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中低溫固體氧化物燃料電池陰極制備方法，其特征是，所述 的粘結(jié)劑為PVB。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中低溫固體氧化物燃料電池陰極制備方法，其特征是，所述 的分散劑為松油醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中低溫固體氧化物燃料電池陰極制備方法，其特征是，所述 的溶劑為乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中低溫固體氧化物燃料電池陰極制備方法，其特征是，所述 的造孔劑為PVP和石墨粉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中低溫固體氧化物燃料電池陰極制備方法，其特征是，所述 的陰極粉體為鈷鐵酸鹽陰極材料Lni_xSrxFei_yCoy03_s，0. 2彡χ彡0. 8，0. 2彡y彡0. 8，通過 溶膠-凝膠法制備陰極粉體前體，前體經(jīng)過干燥煅燒得到。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的中低溫固體氧化物燃料電池陰極制備方法，其特征是， 所述的陰極粉體通過以下方式制備得到采用EDTA-檸檬酸體系，以金屬離子硝酸鹽為原 料，用NH3 ·Η20調(diào)節(jié)溶液pH值至6 10，在80 90°C下蒸發(fā)濃縮得到紅棕色的凝膠，然后 將凝膠在200 400°C空氣氣氛下加熱5 他，得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在700 1000°C 空氣中焙燒2 10h，升溫速率為5 20°C /min,得到Lni_xSrxFei_yCoy03_s，粉體粒徑為10 50nmo
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中低溫固體氧化物燃料電池陰極制備方法，其特征是，所述 的燒結(jié)溫度為950 1200°C，所述的升溫速率為5 20°C /min。
全文摘要
一種燃料電池技術(shù)領(lǐng)域的中低溫固體氧化物燃料電池陰極制備方法，通過將陰極漿料噴覆于電解質(zhì)基片上并于100～400℃溫度下烘干制成陰極層藍(lán)本，再經(jīng)800～1300℃空氣環(huán)境下燒結(jié)2～10小時，升溫速率為5～20℃/min，得到燃料電池陰極。本發(fā)明解決目前常用中溫固體氧化物燃料電池陰極層結(jié)構(gòu)難以可控制備，重復(fù)性差，氧在陰極的傳輸較慢從而導(dǎo)致氧的濃差極化過大，陰極極化阻抗較高的問題，通過選擇粉體合成工藝、煅燒溫度和升溫速率制備具有特定片層結(jié)構(gòu)、無需模板、易于重復(fù)制備的陰極層，顯著提高陰極性能。
文檔編號H01M4/88GK102104153SQ20111000213
公開日2011年6月22日 申請日期2011年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月7日
發(fā)明者佟澤, 尹屹梅, 郭亞琴, 馬紫峰 申請人:上海交通大學(xué)