專利名稱：一種石墨烯/MoS₂與無定形碳的鋰離子電池電極及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池電極及制備方法，尤其是用石墨烯/MO&與無定形碳的復(fù) 合納米材料作為電化學(xué)活性物質(zhì)制備的高容量和循環(huán)性能穩(wěn)定的鋰離子電池的電極，屬于 新型化學(xué)電源和新能源材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有比能量高、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)異性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移 動(dòng)電話和筆記本電腦等便攜式移動(dòng)電器。作為動(dòng)力電池，鋰離子電池在電動(dòng)自行車和電動(dòng) 汽車上也具有廣泛的應(yīng)用前景。目前鋰離子電池的負(fù)極材料主要采用石墨材料(如石墨 微球、天然改性石墨和人造石墨等)，這些石墨材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，但是其容量 較低，石墨的理論容量為372mAh/g。新一代鋰離子電池對(duì)電極材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性能 提出了更高的要求，不僅要求負(fù)極材料具有高的電化學(xué)容量，而且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性 能。石墨烯納米片以其獨(dú)特的二維納米片結(jié)構(gòu)具有眾多獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)等性 能，具有重要的科學(xué)研究意義和廣泛的應(yīng)用前景。石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)者獲得2010年諾貝爾 獎(jiǎng)更是激發(fā)了人們對(duì)石墨烯材料研究的極大興趣。最近，石墨烯納米片及其復(fù)合材料的合 成及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究得到了廣泛關(guān)注。理論計(jì)算表明石墨烯納米片的兩 側(cè)可以貯鋰，其理論容量為744mAh/g，是石墨理論容量(372mAh/g)的兩倍。Yoo等研究顯 示石墨烯有較高的電化學(xué)可逆貯鋰容量(540mAh/g)，石墨烯與碳納米管或C6tl復(fù)合的復(fù)合 材料的電化學(xué)貯鋰容量分別是730和784mAh/g。但是一些文獻(xiàn)報(bào)道石墨烯及其復(fù)合材料電 極的循環(huán)性能還有待改善，循環(huán)性能欠佳很可能是由于石墨烯納米片不合適的排列、以及 充放電過程中石墨烯納米片結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定或團(tuán)聚。MoS2具有典型的三明治的層狀結(jié)構(gòu)，S-Mo-S層內(nèi)為共價(jià)鍵結(jié)合，層與層之間則以 較弱的范德華力相互結(jié)合，其層間距為0.62nm。Mc^2作為氫化脫硫的工業(yè)催化劑、以及在 真空與高溫條件下的固體潤滑劑被廣泛研究和應(yīng)用。同時(shí)MO&這種較弱的層間作用力和 較大的層間距允許通過插入反應(yīng)在其層間引入外來的原子或分子。這樣的特性使MO&材 料可以作為插入反應(yīng)的主體材料。因此，MoS2也是一種有發(fā)展前途的用于高性能電池的電 化學(xué)儲(chǔ)鋰和電化學(xué)儲(chǔ)鎂的電極材料(G.X.Wang，S. Bewlay, J. Yao, et al.，Electrochem. Solid State, 2004, 7 :A321 ；X. L. Li, Y. D. Li,J. Phys. Chem. B，2004，108 :13893.)。1995 年 Miki等研究了無定形MoS2的電化學(xué)嵌鋰和脫鋰性能(Y. Miki, D. Nakazato, H. Ikuta, et al.，J. Power Sources, 1995，54 :508)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)他們所合成的無定形MoS2粉體中，性能最 好的樣品的電化學(xué)嵌脫鋰的可逆容量只有200mAh/g，在循環(huán)100次以后，其可逆容量下降 到100mAh/g，為其初始容量的一半。因此，其可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性能還需要進(jìn)一步改進(jìn)。 合成納米結(jié)構(gòu)的電活性材料是改善其電化學(xué)性能的一個(gè)有效途徑。最近Li等用離子液體 協(xié)助的水熱方法合成了花狀形貌的MO&，其電化學(xué)貯鋰可逆容量達(dá)到850mAh/g，但是Li等報(bào)道的循環(huán)性能依然欠佳，有待進(jìn)一步改善。由于MO&具有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)，MoS2可以剝離成單層或少層數(shù)的納米片， 這種單層或少層數(shù)的MO&納米片結(jié)構(gòu)被稱為類石墨烯結(jié)構(gòu)。但是到目前為止，這種MO&類 石墨烯納米片的合成和應(yīng)用研究還未見報(bào)道。由于石墨烯納米片和類石墨烯都是良好 的電化學(xué)貯鋰電極材料，作為新一代的鋰離子電池負(fù)極材料具有很好的應(yīng)用前景，但是他 們的電化學(xué)貯鋰容量和循環(huán)穩(wěn)定性能還有待進(jìn)一步提高。如果將石墨烯納米片和MO&類 石墨烯復(fù)合，并再與無定形碳復(fù)合制備得到的復(fù)合納米材料，可以利用三種材料優(yōu)點(diǎn)和協(xié) 同作用增強(qiáng)復(fù)合納米材料的電化學(xué)貯鋰性能。石墨烯納米片的高導(dǎo)電性能可以進(jìn)一步提高 復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，有利于電化學(xué)電極反應(yīng)過程中的電子傳遞，增強(qiáng)復(fù)合材料的電化學(xué) 性能；石墨烯超強(qiáng)的力學(xué)性能性能有利于保持充放電過程中電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，復(fù)合材料也 可以抑制石墨烯納米片的團(tuán)聚，因此提高其循環(huán)穩(wěn)定性能。石墨烯納米片與復(fù)合，石 墨烯納米片的大Π鍵與MO&表面電子結(jié)構(gòu)的相互作用，會(huì)形成一種新的不同物質(zhì)之間的層 狀結(jié)構(gòu)，其層間距大于石墨的層間距，小于的層間距，適當(dāng)?shù)膶娱g距結(jié)構(gòu)有利增強(qiáng)復(fù)合 材料的電化學(xué)貯鋰性能。另外，無定形碳可以進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合納米材料和電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定 性能，使得這種復(fù)合納米電極材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性有更進(jìn)一步的提高。但是，到目前為止，用石墨烯納米片/ΜΟ&類石墨烯納米片與無定形碳的復(fù)合納米 材料作為電化學(xué)活性物質(zhì)制備具有高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性能的鋰離子電池電極還未見公 開報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯/ΜΟ&與無定形碳的鋰離子電池電極及其制備 方法。本發(fā)明的石墨烯/ΜΟ&與無定形碳的鋰離子電池電極，其特征在于該電極的活 性物質(zhì)為石墨烯納米片和ΜΟ&類石墨烯納米片與無定形碳的復(fù)合納米材料，其余為乙 炔黑和聚偏氟乙烯，各組分的質(zhì)量百分比含量為復(fù)合納米材料活性物質(zhì)75-85%，乙炔 黑5-10%，聚偏氟乙烯10-15%，其中，復(fù)合納米材料中石墨烯納米片的質(zhì)量百分比為 4. 2% -15%,MoS2類石墨烯納米片的質(zhì)量百分比為44% -65%，其余為無定形碳，其中石墨 烯納米片與類石墨烯納米片的物質(zhì)量之比為1 1-4 1。本發(fā)明的石墨烯/ΜΟ&與無定形碳的鋰離子電池電極的制備方法，其特征在于包 括以下步驟1)氧化石墨納米片的制備在0°C冰浴下，按每0.015-0. 06g石墨粉分散到 20-25mL濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4,所加KMnO4的質(zhì)量是石墨的3_4倍，攪拌30-60分鐘， 溫度上升至30-35°C左右，加入40-50ml去離子水，攪拌20-30分鐘，加入10_20ml質(zhì)量濃度 30%的H2O2，攪拌5-10分鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復(fù) 洗滌后得到氧化石墨納米片；2)將鉬酸鹽溶解在去離子水中形成0. 02 0. 07M的溶液，加入硫代乙酰胺或硫脲 作為硫源和還原劑，硫代乙酰胺或硫脲與鉬酸鹽的物質(zhì)量的比為5 1 8 1，加入一定 量的葡萄糖，葡萄糖與鉬酸鹽的質(zhì)量的比在4. 5 1 12 1之間，再將按第1)步所制備 得到的氧化石墨納米片加入該溶液中，第1)步所用石墨的物質(zhì)的量與鉬酸鹽的物質(zhì)量之比為1 1 4 1，超聲處理1-池，使氧化石墨納米片充分分散在水熱反應(yīng)溶液中，將該 混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中密封，在200-M0°C反應(yīng)20-3^1，得到的產(chǎn)物 用離心分離，并用去離子水和無水乙醇洗滌、干燥得到中間產(chǎn)物，最后在90% N2-IO% H2氛 圍中800°C熱處理池，得到石墨烯納米片/MO&類石墨烯納米片與無定形碳的復(fù)合納米材 料；3)將石墨烯納米片/MO&類石墨烯納米片與無定形碳的復(fù)合納米材料作為電極 的活性物質(zhì)，與乙炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充 分混合調(diào)成均勻的糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為納米復(fù)合材料活性物質(zhì)75-85%，乙炔黑 5-10 %，聚偏氟乙烯10-15 %，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，真空干燥，滾壓 得到電極。所述的鉬酸鹽為鉬酸鈉或鉬酸銨。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有以下有益效果由于石墨烯納米片和MO&具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，兩者都是良好的電化學(xué)貯鋰電極 材料，作為新一代的鋰離子電池負(fù)極材料具有很好的應(yīng)用前景，但是他們的電化學(xué)貯鋰容 量和循環(huán)穩(wěn)定性能還有待進(jìn)一步提高。如果將石墨烯納米片和復(fù)合納米材料復(fù)合得 到復(fù)合納米材料，可以利用兩者的優(yōu)點(diǎn)和協(xié)同作用增強(qiáng)復(fù)合材料的電化學(xué)貯鋰性能。石墨 烯納米片的高導(dǎo)電性能可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，有利于電化學(xué)電極反應(yīng)過程 中的電子傳遞，增強(qiáng)復(fù)合材料的電化學(xué)性能；石墨烯超強(qiáng)的力學(xué)性能性能有利于保持充放 電過程中電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，復(fù)合材料也可以抑制石墨烯納米片的團(tuán)聚，因此大大提高其循 環(huán)穩(wěn)定性能。另外石墨烯納米片與復(fù)合，石墨烯納米片的大Π鍵與MO&表面電子結(jié)構(gòu) 的相互作用，參與作用的電子會(huì)高度離域，有利于電極反應(yīng)過程中電子的快速傳遞，同時(shí)還 形成一種新的不同物質(zhì)之間的層狀結(jié)構(gòu)，其層間距大于石墨的層間距，小于的層間距， 適當(dāng)?shù)膶娱g距結(jié)構(gòu)有利增強(qiáng)復(fù)合材料的電化學(xué)貯鋰性能。本發(fā)明作為制備電化學(xué)嵌/脫鋰離子電極的活性物質(zhì)的納米復(fù)合材料中的ΜΟ& 與碳材料都是無定形的，而且即使在800°C-100(TC下高溫?zé)崽幚砗?，依然能夠保持其無定 形的微觀結(jié)構(gòu)。由于無定形的碳材料抑止電化學(xué)嵌脫鋰循環(huán)過程中MO&納米材料的團(tuán)聚 和粉化，增強(qiáng)了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，改善了其循環(huán)性能。所以，本發(fā)明用石墨烯/MO&與無定形碳復(fù)合納米材料為電化學(xué)活性物質(zhì)制備的 電極比MO&納米材料和石墨烯納米片電極具有更高的電化學(xué)貯鋰可逆容量和更好的循環(huán) 穩(wěn)定性能。


圖1.實(shí)施例1制備的石墨烯/MO&類石墨烯與無定形碳的復(fù)合材料的XRD和SEM 圖，圖中#1衍射峰對(duì)應(yīng)于類石墨烯納米片之間的距離的，#2衍射峰對(duì)應(yīng)于MO&類石 墨烯納米片與石墨烯納米片之間的距離，#3衍射峰對(duì)應(yīng)于石墨烯納米片之間的距離，其余 的衍射峰對(duì)于類石墨烯納米片的(100)，(110)和(201)面。圖2.電化學(xué)貯鋰容量和循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果(a)實(shí)施例1石墨烯/MO&類石墨烯與無定形碳的復(fù)合納米材料電極電極；(b)實(shí)施例1水熱合成的MO&納米材料電極；
(c)實(shí)施例2石墨烯/MO&類石墨烯與無定形碳的復(fù)合納米材料電極電極；(d)實(shí)施例2水熱合成的石墨烯納米片的電極。圖3.實(shí)施例3制備的石墨烯/MO&類石墨烯納米片與無定形碳的復(fù)合材料的XRD 和SEM圖。圖中#1衍射峰對(duì)應(yīng)于類石墨烯納米片之間的距離的，#2衍射峰對(duì)應(yīng)于 類石墨烯納米片與石墨烯納米片之間的距離，#3衍射峰對(duì)應(yīng)于石墨烯納米片之間的距離， 其余的衍射峰對(duì)于MO&類石墨烯納米片的(100)，(110)和(201)面。圖4.電化學(xué)貯鋰容量和循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果(a)實(shí)施例3制備的石墨烯/MO&類石墨烯與無定形碳復(fù)合納米材料電極；(b)實(shí)施例4制備的石墨烯/MO&類石墨烯與無定形碳復(fù)合納米材料電極。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 石墨烯/MO&與無定形碳的鋰離子電池電極的制備方法1)氧化石墨納米片的制備在0°C冰浴下，將1. 25mmol (0. 015g)石墨粉分散到 20mL濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4,所加KMnO4的質(zhì)量是石墨的3倍，攪拌30分鐘，溫度上升 至30°C左右，加入45ml去離子水，攪拌20分鐘，加入IOml質(zhì)量濃度30%的H2O2，攪拌5分 鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復(fù)洗滌后得到氧化石墨納 米片；2)將1. 25mmol (0. 303g)鉬酸納溶解在63ml去離子水中，形成0. 02M的溶液， 加入6. 25mmol的硫脲和Ig (5. 56mmol)葡萄糖，攪拌均勻，硫脲與鉬酸鈉的物質(zhì)量的比為 5.0 1，葡萄糖與鉬酸鈉的物質(zhì)量的比為4. 45 1，然后將第1)步用1.25mmOl(0.015g) 的石墨所制備的氧化石墨納米片加入該溶液中，所用石墨物質(zhì)量與溶液中鉬酸鈉物質(zhì)量比 為1 1，超聲處理l.oh，使氧化石墨納米片充分散在水熱反應(yīng)溶液中，然后將該混合物轉(zhuǎn) 移至水熱反應(yīng)釜中，于對(duì)01下水熱反應(yīng)M小時(shí)，自然冷卻，離心分離，用去離子水充分洗 滌后收集并干燥得到中間產(chǎn)物，最后在90% N2-IO1^H2氛圍中800°C熱處理池，得到石墨烯 /MoS2類石墨烯納米片與無定形碳的復(fù)合納米材料，SEM, EDS、XRD和TEM分析表明石墨烯 納米片、MoS2類石墨烯納米片與無定形碳材料形成納米復(fù)合材料。復(fù)合材料中石墨烯納米 片的質(zhì)量百分比含量為4. 2 %，MoS2類石墨烯納米片的質(zhì)量百分比含量為55. 9 %，其余為無 定形碳。XRD和SEM圖見圖1.3)用上述制得的石墨烯/MO&類石墨烯納米片與無定形碳的復(fù)合納米材料作為 電化學(xué)活性物質(zhì)制備電極，將復(fù)合材料活性物質(zhì)和乙炔黑與質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的 N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合，調(diào)成均勻的糊狀物，將該糊狀物均勻地涂到作為 集流體的銅箔上，然后在120°C下真空干燥12h，取出后再經(jīng)過滾壓得到電極。其中各組分 的質(zhì)量百分比含量為納米復(fù)合材料活性物質(zhì)80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。用鋰箔作為對(duì)電極和參比電極，電解液為1. OMLiPF6的EC/DMC溶液(1 Iin volume)，隔膜是聚丙稀膜(Celguard-2300)，在充滿氬氣的手提箱中組裝成測(cè)試電池。電池 恒電流充放電測(cè)試在程序控制的自動(dòng)充放電儀器上進(jìn)行，充放電電流密度100mA/g，電壓范 圍0. 01 3. OOV0電化學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果見圖2(a)。作為比較例，以0. 3g鉬酸鈉和0. 4g硫代乙酰胺溶解在80ml去離子水中，用水熱方法合成了 MO&納米材料，并用所得合成的MO&納米材料作為電化學(xué)活性物質(zhì)按上述同樣 的的方法制備工作電極，并按上述同樣的方法測(cè)試其電化學(xué)嵌脫鋰可逆容量和循環(huán)性能。 測(cè)試結(jié)果見圖2(b)。從圖2(a和b)可以看出，用實(shí)施例1制備的石墨烯/Mc^2類石墨烯納米片與無 定形碳的復(fù)合納米材料電極，其初始可逆容量達(dá)到980mAh/g，在循環(huán)60次以后，其容量為 970mAh/g ；而水熱合成的納米材料的電極，其初始可逆容量最高達(dá)到835mAh/g，但是 在循環(huán)60次以后其容量下降到M5mAh/g。說明石墨烯類石墨烯納米片與無定形碳 的復(fù)合納米材料電極比MO&納米材料電極具有更高的比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)施例2 石墨烯/MO&與無定形碳的鋰離子電池電極的制備方法1)氧化石墨納米片的制備在0°C冰浴下，將2. 5mmol (0. 03g)石墨粉分散到24mL 濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4,所加KMnO4的質(zhì)量是石墨的3. 5倍，攪拌40分鐘，溫度上升至 34°C左右，加入45ml去離子水，攪拌25分鐘，加入12ml質(zhì)量濃度30%的H2O2，攪拌7分鐘， 經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復(fù)洗滌后得到氧化石墨納米 片；2)將1. 25mmol (0. 303g)鉬酸納溶解在63ml去離子水中，形成0. 02M的溶液， 加入7. 5mmol的硫代乙酰胺和lg(5. 56mmol)葡萄糖攪拌均勻，其中硫代乙酰胺與鉬酸 鈉的物質(zhì)量的比為6 1，葡萄糖與鉬酸鈉的物質(zhì)量的比為4. 45 1，然后將第1)步用 2. 5mmol (0. 03g)的石墨所制備的氧化石墨納米片加入該溶液中，所用石墨物質(zhì)量與溶液中 鉬酸鈉物質(zhì)量比為2 1，超聲處理1.證，使氧化石墨納米片充分分散在水熱反應(yīng)溶液中， 然后將該混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于220°C下水熱反應(yīng)觀小時(shí)，自然冷卻，離心分離， 用去離子水充分洗滌后收集并干燥得到中間產(chǎn)物，最后在90% N2-IO^H2氛圍中800°C熱處 理池，得到石墨烯類石墨烯納米片與無定形碳的復(fù)合納米材料，SEM, EDS,XRD和TEM 分析表明石墨烯納米片、類石墨烯納米片與無定形碳材料形成納米復(fù)合材料。復(fù)合 納米材料中石墨烯納米片的質(zhì)量百分比含量為8.0%，MO&類石墨烯納米片的質(zhì)量百分比 含量為53.6%，其余為無定形碳；3)以所得到的石墨烯/MO&類石墨烯與無定形碳的復(fù)合納米材料為活性物質(zhì)，按 實(shí)施例1的方法制備工作電極，其中各組分的質(zhì)量百分比含量為納米復(fù)合材料活性物質(zhì) 80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。并按實(shí)施例1的方法組裝成測(cè)試電池和進(jìn)行電極性 能的測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見圖2(c)。作為比較，將7.5mmol的硫代乙酰胺溶解在63ml去離子水中，然后加入用 2. 5mmol(0. 03g)的石墨所制備的氧化石墨納米片加入該溶液中，超聲處理1. 5h，使氧化石 墨納米片充分分散在水熱反應(yīng)溶液中，然后將該混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于220°C下水 熱反應(yīng)觀小時(shí)，自然冷卻，離心分離，用去離子水充分洗滌后收集并干燥，得到的產(chǎn)物為石 墨烯納米片。用所得到石墨烯納米片作為電化學(xué)活性物質(zhì)，按上述同樣的的方法制備工作 電極，并按上述同樣的方法測(cè)試其電化學(xué)嵌脫鋰可逆容量和循環(huán)性能。測(cè)試結(jié)果見圖2 (d)。圖2 (C和d)顯示石墨烯/MO&類石墨烯與無定形碳的復(fù)合納米材料電極的其初始 可逆容量為860mAh/g，循環(huán)60次以后其容量為770mAh/g ；而用石墨烯納米片制備的電極， 其初始可逆容量為652mAh/g，循環(huán)60次以后起容量為442mAh/g。結(jié)果說明石墨烯/Mc^2類石墨烯與無定形碳的復(fù)合納米材料電極比石墨烯納米片電極具有更高的比容量和更好的 循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)施例3 石墨烯/MO&與無定形碳的鋰離子電池電極的制備方法1)氧化石墨納米片的制備在0°C冰浴下，將5. Ommol (0. 06g)石墨粉分散到25mL 濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4，所加KMnO4的質(zhì)量是石墨的4倍，攪拌50分鐘，溫度上升至 35°C左右，加入50ml去離子水，攪拌30分鐘，加入15ml質(zhì)量濃度30 %的H2O2，攪拌10分 鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復(fù)洗滌后得到氧化石墨納 米片；2)將1. 25mmol (0. 303g)鉬酸納溶解在63ml去離子水中，形成0. 02M的溶液，加入 IOmmol的硫代乙酰胺和lg(5. 56mmol)葡萄糖攪并拌均勻，硫代乙酰胺與鉬酸鈉的物質(zhì)量 的比為8 1，葡萄糖與鉬酸鈉的物質(zhì)量的比為4. 45 1，然后將第1)步用5.0mmol(0.06g) 的石墨所制備的氧化石墨納米片加入該溶液中，所用石墨物質(zhì)量與溶液中鉬酸鈉物質(zhì)量比 為4 1，超聲處理2. 0h，使氧化石墨納米片充分分散在水熱反應(yīng)溶液中，然后將該混合物 轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于220°C下水熱反應(yīng)M小時(shí)，自然冷卻，離心分離，用去離子水充分 洗滌后收集并干燥得到中間產(chǎn)物，最后在90% N2-IO% H2氛圍中800°C熱處理池，得到石墨 烯類石墨烯納米片與無定形碳的復(fù)合納米材料，SEM, EDS、XRD和TEM分析表明石墨 烯納米片、MoS2類石墨烯納米片與無定形碳材料形成納米復(fù)合材料。復(fù)合納米材料中石墨 烯納米片的質(zhì)量百分比含量為14. 9%，MoS2類石墨烯納米片的質(zhì)量百分比含量為49. 6%， 其余為無定形碳。XRD和SEM圖見圖3.3)將所得到的石墨烯/MO&類石墨烯與無定形碳的復(fù)合納米材料為活性物質(zhì)，按 實(shí)施例1的方法制備工作電極，其中各組分的質(zhì)量百分比含量為納米復(fù)合材料活性物質(zhì) 80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%，并按實(shí)施例1的方法組裝成測(cè)試電池和進(jìn)行電極性能 的測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見圖4(a)。圖4(a)顯示石墨烯/MO&類石墨烯與無定形碳的復(fù)合納米材料電極de初始可逆 容量為710mAh/g，循環(huán)60次以后其容量為580mAh/g。結(jié)果說明石墨烯/Mc^2類石墨烯與 無定形碳的復(fù)合納米材料電極的容量大大高于石墨的理論容量(372mAh/g)，并具有優(yōu)異的 循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)施例4 石墨烯/MO&與無定形碳的鋰離子電池電極的制備方法1)氧化石墨納米片的制備在0°C冰浴下，將4.5mmOl(0.0Mg)石墨粉分散到 23mL濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4,所加KMnO4的質(zhì)量是石墨的3. 5倍，攪拌40分鐘，溫度上 升至33°C左右，加入50ml去離子水，攪拌25分鐘，加入15ml質(zhì)量濃度30%的H2O2，攪拌15 分鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復(fù)洗滌后得到氧化石墨 納米片；2)將1. 5mmol鉬酸銨溶解在50ml去離子水中，形成0. 03M的溶液，加入9mmol的硫 代乙酰胺和2g(ll. 12mmol)蔗糖攪并拌均勻，硫代乙酰胺與鉬酸銨的物質(zhì)量的比為6 1， ι 與鉬酸鈉的物質(zhì)量的比為7. 41 1，然后將第1)步用4.5mmOl(0.0Mg)的石墨所制備 的氧化石墨納米片加入該溶液中，所用石墨物質(zhì)量X與溶液中鉬酸鈉物質(zhì)量比為3 1，超聲處理1. 5h，使氧化石墨納米片充分分散在水熱反應(yīng)溶液中，然后將該混合物轉(zhuǎn)移至水熱 反應(yīng)釜中，于220°C下水熱反應(yīng)30小時(shí)，自然冷卻，離心分離，用去離子水充分洗滌后收集 并干燥得到中間產(chǎn)物，最后在90% N2-IO% H2氛圍中900°C熱處理池，得到石墨烯/Mc^2類 石墨烯納米片與無定形碳的復(fù)合納米材料，SEM, EDS、XRD和TEM分析表明石墨烯納米片、 MoS2類石墨烯納米片與無定形碳材料形成納米復(fù)合材料。。復(fù)合納米材料中石墨烯納米片 的質(zhì)量百分比含量為10. 1%，MoS2類石墨烯納米片的質(zhì)量百分比含量為44. 3%，其余為無 定形碳。3)以石墨烯/MO&類石墨烯與無定形碳的復(fù)合納米材料為活性物質(zhì)，按實(shí)施例1 的方法制備工作電極，其中各組分的質(zhì)量百分比含量為納米復(fù)合材料活性物質(zhì)80%，乙 炔黑10%，聚偏氟乙烯10%，并按實(shí)施例1的方法組裝成測(cè)試電池和進(jìn)行電極性能的測(cè)試。 測(cè)試結(jié)果見圖4(b)。圖4顯示石墨烯/MO&類石墨烯與無定形碳的復(fù)合納米材料電極，其初始可逆容 量為750mAh/g，循環(huán)60次以后起容量為605mAh/g。結(jié)果說明石墨烯納米片-Mc^2類石墨 烯納米片與無定形碳的復(fù)合納米材料電極的容量大大于石墨的理論容量(372mAh/g)，并具 有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/MO&與無定形碳的鋰離子電池電極，其特征在于該電極的活性物質(zhì)為 石墨烯納米片/MO&類石墨烯納米片與無定形碳的復(fù)合納米材料，其余為乙炔黑和聚偏氟 乙烯，各組分的質(zhì)量百分比含量為復(fù)合納米材料活性物質(zhì)75-85%，乙炔黑5-10%，聚偏 氟乙烯10-15%，其中，復(fù)合納米材料中石墨烯納米片的質(zhì)量百分比為4. 2% -15%，Μο&類 石墨烯納米片的質(zhì)量百分比為44%-65%，其余為無定形碳，其中石墨烯納米片與ΜΟ&類 石墨烯納米片的物質(zhì)量之比為1 1-4 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/ΜΟ&與無定形碳的鋰離子電池電極，其特征在 于制備方法包括以下步驟1)氧化石墨納米片的制備在0°C冰浴下，按每0.015-0.06g石墨粉分散到20-25mL濃 硫酸中，攪拌下加入KMnO4，所加KMnO4的質(zhì)量是石墨的3_4倍，攪拌30-60分鐘，溫度上升 至30-35°C左右，加入40-50ml去離子水，攪拌20-30分鐘，加入10_20ml質(zhì)量濃度30%的 H2O2，攪拌5-10分鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復(fù)洗滌后 得到氧化石墨納米片；2)將鉬酸鹽溶解在去離子水中形成0.02 0. 07M的溶液，加入硫代乙酰胺或硫脲作 為硫源和還原劑，硫代乙酰胺或硫脲與鉬酸鹽的物質(zhì)量的比為5 1 8 1，加入一定量 的葡萄糖，葡萄糖與鉬酸鹽的質(zhì)量的比在4. 5 1 12 1之間，再將按第1)步所制備得 到的氧化石墨納米片加入該溶液中，第1)步所用石墨的物質(zhì)的量與鉬酸鹽的物質(zhì)量之比 為1 1 4 1，超聲處理1-池，使氧化石墨納米片充分分散在水熱反應(yīng)溶液中，將該混 合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中密封，在200-M0°C反應(yīng)20-3他，得到的產(chǎn)物用 離心分離，并用去離子水和無水乙醇洗滌、干燥得到中間產(chǎn)物，最后在90% N2-IO% H2氛圍 中800°C熱處理池，得到石墨烯納米片/MO&類石墨烯納米片與無定形碳的復(fù)合納米材料；3)將石墨烯納米片/MO&類石墨烯納米片與無定形碳的復(fù)合納米材料作為電極的活性 物質(zhì)，與乙炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào) 成均勻的糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為納米復(fù)合材料活性物質(zhì)75-85%，乙炔黑5-10%， 聚偏氟乙烯10-15 %，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，真空干燥，滾壓得到電 極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種石墨烯/MO&與無定形碳的鋰離子電池電極，其特征在 于鉬酸鹽為鉬酸鈉或鉬酸銨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯/MoS2與無定形碳的鋰離子電池電極及其制備方法，其特征在于該電極的活性物質(zhì)為石墨烯納米片/MoS2類石墨烯納米片與無定形碳的復(fù)合納米材料，其余為乙炔黑和聚偏氟乙烯，各組分的質(zhì)量百分比含量為復(fù)合納米材料活性物質(zhì)75-85％，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10-15％，其中，復(fù)合納米材料中石墨烯納米片的質(zhì)量百分比為4.2％-15％，MoS2類石墨烯納米片的質(zhì)量百分比為44％-65％，其余為無定形碳，其中石墨烯納米片與MoS2類石墨烯納米片的物質(zhì)量之比為1∶1-4∶1。本發(fā)明電極制備方法包括用化學(xué)氧化法以石墨為原料制備氧化石墨納米片、在氧化石墨納米片存在下通過水熱途徑合成得到石墨烯納米片/MoS2類石墨烯納米片與無定形碳的復(fù)合納米材料、最后以石墨烯納米片/MoS2類石墨烯納米片與無定形碳的復(fù)合納米材料為電化學(xué)活性物質(zhì)制備電極。本發(fā)明的電極具有高的電化學(xué)貯鋰可逆容量，而且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，在新一代的鋰離子電池中具有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M4/139GK102142538SQ201110046460
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者常焜, 李輝, 陳衛(wèi)祥, 馬琳 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)