專利名稱：一種石墨烯/MoS₂復合納米材料鋰離子電池電極及制備方法
一種石墨烯/MoS2復合納米材料鋰離子電池電極及制備方
法本發(fā)明涉及鋰離子電池電極及其制備方法，尤其是用石墨烯納米片與MO&復合材 料作為電化學活性物質(zhì)制備的高容量和循環(huán)性能穩(wěn)定的鋰離子電池電極，屬于新型化學電 源和新能源材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有比能量高、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)異性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移 動電話和筆記本電腦等便攜式移動電器。作為動力電池，鋰離子電池在電動自行車和電動 汽車上也具有廣泛的應(yīng)用前景。目前鋰離子電池的負極材料主要采用石墨材料(如石墨 微球、天然改性石墨和人造石墨等)，這些石墨材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，但是其容量 較低，石墨的理論容量為372mAh/g。新一代鋰離子電池對電極材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性能 提出了更高的要求，不僅要求負極材料具有高的電化學容量，而且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性 能。石墨烯納米片以其獨特的二維納米片結(jié)構(gòu)具有眾多獨特的物理、化學和力學等性 能，具有重要的科學研究意義和廣泛的應(yīng)用前景。石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)者獲得2010年諾貝爾 獎更是激發(fā)了人們對石墨烯材料研究的極大興趣。最近，石墨烯納米片及其復合材料的合 成及其作為鋰離子電池負極材料的研究得到了廣泛關(guān)注。理論計算表明石墨烯納米片的兩 側(cè)可以貯鋰，其理論容量為744mAh/g，是石墨理論容量(372mAh/g)的兩倍。Yoo等[Nano Letters, 2008,8 (8) =2277-2282]研究顯示石墨烯有較高的電化學可逆貯鋰容量(540mAh/ g)，石墨烯與碳納米管或C6tl復合的復合材料的電化學貯鋰容量分別是730和784mAh/g。但 是一些文獻報道石墨烯及其復合材料電極的循環(huán)性能還有待改善，循環(huán)性能欠佳很可能是 由于石墨烯納米片不合適的排列、以及充放電過程中石墨烯納米片結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定或團聚。另一方面，MO&具有類似石墨的典型層狀結(jié)構(gòu)。MO&層狀結(jié)構(gòu)為三明治的層狀 結(jié)構(gòu)，其層內(nèi)是很強的共價鍵(S-Mo-S)，層間則是較弱的范德華力，層與層之間容易剝離。 MO&較弱的層間作用力和較大的層間距允許通過插入反應(yīng)在其層間引入外來的原子或分 子。這樣的特性使MO&材料可以作為插入反應(yīng)的主體材料。因此，MO&是一種有發(fā)展前途 的用于高性能電池的電化學儲鋰和電化學儲鎂的電極材料(G.X.Wang，S. Bewlay, J. Yao, et al.，Electrochem. Solid State, 2004, 7 :A321 ；X. L. Li, Y. D. Li, J. Phys. Chem. B，2004， 108:13893.)。1995年Miki等研究了無定形的電化學嵌鋰和脫鋰性能(Y.Miki， D. Nakazato, H. Ikuta, et al.，J. Power Sources, 1995, 54 508)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)他們所合成的無 定形M0&粉體中，性能最好的樣品的電化學嵌脫鋰的可逆容量只有200mAh/g，在循環(huán)100 次以后，其可逆容量下降到100mAh/g，為其初始容量的一半。因此，其可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定 性能還需要進一步改進。合成納米結(jié)構(gòu)的電活性材料是改善其電化學性能的一個有效途 徑。最近Li等[J. Alloys Compounds, 2009，471 (1-2) :442-447]用離子液體協(xié)助的水熱方 法合成了花狀形貌的，其電化學貯鋰可逆容量達到850mAh/g，但是他們報道的循環(huán)性 能依然欠佳，有待進一步改善。另外，雖然層狀化合物是一種很有前途的電化學儲鋰電極材料，但是作為電化學反應(yīng)的電極材料，MoS2的導電性能較差。由于石墨烯納米片和MO&納米材料都具有良好的電化學貯鋰性能，作為新一代的 鋰離子電池負極材料具有很好的應(yīng)用前景，但是他們的電化學貯鋰容量和循環(huán)穩(wěn)定性能還 有待進一步提高。如果將石墨烯納米片和MO&納米材料復合得到復合納米材料，可以利用 兩者的優(yōu)點和協(xié)同作用增強復合材料的電化學貯鋰性能。石墨烯納米片的高導電性能可以 進一步提高復合材料的導電性能，有利于電化學電極反應(yīng)過程中的電子傳遞，增強復合材 料的電化學性能；石墨烯超強的力學性能性能有利于保持充放電過程中電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定， 復合材料也可以抑制石墨烯納米片的團聚，因此大大提高其循環(huán)穩(wěn)定性能。另外石墨烯納 米片與MO&納米材料復合，石墨烯納米片的大Π鍵與ΜΟ&表面電子結(jié)構(gòu)的相互作用，會形 成一種新的不同物質(zhì)之間的層狀結(jié)構(gòu)，其層間距大于石墨的層間距，小于的層間距，適 當?shù)膶娱g距結(jié)構(gòu)有利增強復合材料的電化學貯鋰性能。但是，到目前為止，用石墨烯納米片/ΜΟ&納米復合材料作為電化學活性物質(zhì)制備 具有高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性能的鋰離子電池電極還未見公開報道。最近生物小分子在納米材料合成中的應(yīng)用得到了人們的廣泛關(guān)注。L-半胱氨酸 含有多個功能團(如-NH2、-COOH和-SH)，這些官能團可以提供配位原子與金屬陽離子形 成配位鍵。L-半胱氨酸在合成過渡金屬硫化物納米材料中得到了應(yīng)用。文獻Bhang B， Ye XC, Hou WY, Zhao Y, Xie Y. Biomolecule-assistedsynthesis and electrochemical hydrogen storage of Bi2S3 flowerlike patterns withwell-aligned nanorods. Journal of Physical Chemistry B，2006，110 (18) 8978 8985]用 L-半胱氨酸合成了花狀形貌的 Bi2S3納米結(jié)構(gòu)材料。但是到目前為止，應(yīng)用L-半胱氨酸來協(xié)助合成石墨烯與M0&復合納 米材料并制備鋰離子電池電極的方法還未見公開報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯/M0&復合納米材料鋰離子電池電極及制備 方法，其特征在于該電極的活性物質(zhì)為石墨烯納米片與M0&的復合納米材料，其余為乙炔 黑和聚偏氟乙烯，各組分的質(zhì)量百分比含量為復合納米材料活性物質(zhì)75-85%，乙炔黑 5-10%，聚偏氟乙烯10%，其中，復合納米材料活性物質(zhì)中石墨烯納米片與M0&納米材料的 物質(zhì)量之比為1 1 4 1。本發(fā)明提供的一種石墨烯/M0&復合納米材料鋰離子電池電極，其特征在于制備 方法包括以下步驟1)氧化石墨納米片的制備在O °C冰浴下，將0. 015-0. 072g石墨粉分散到 20-25mL濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4,所加KMnO4的質(zhì)量是石墨的3_4倍，攪拌30-60分鐘， 溫度上升至30-35°C左右，加入40-50ml去離子水，攪拌20-30分鐘，加入10_15ml質(zhì)量濃度 30%的H2O2，攪拌5-20分鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復 洗滌后得到氧化石墨納米片；2)將鉬酸鹽溶解在去離子水中形成0.02 0.07M的溶液，加入L-半胱氨酸為 硫源和還原劑，L-半胱氨酸與鉬酸鹽的物質(zhì)量的比為5 1 12 1，再將按第1)步所 制備得到的氧化石墨納米片加入該溶液中，第1)步所用石墨原料物質(zhì)的量與鉬酸鹽的物 質(zhì)量之比為1 1 4 1，超聲處理1-池，使氧化石墨納米片充分分散在水熱反應(yīng)溶液中，將該混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中密封，在200-M0°C反應(yīng)20-3他，得到 的產(chǎn)物用離心分離，并用去離子水和無水乙醇洗滌、干燥，最后在90% N2-IO % H2氛圍中 800-1000°C熱處理池，得到石墨烯納米片與Mc^2的復合納米材料。3)將石墨烯納米片/MO&復合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與乙炔黑及質(zhì)量濃 度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，各組分 質(zhì)量百分比為納米復合材料活性物質(zhì)75-85%，乙炔黑5-10%，聚偏氟乙烯10%，將該糊 狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，干燥，滾壓得到電極。所說鉬酸鹽為鉬酸鈉或鉬酸銨。本發(fā)明的方法具有反應(yīng)條件溫和和工藝簡單的特點。本發(fā)明方法用石墨烯納米片 與MO&的復合納米材料為電極的活性物質(zhì)制備的鋰離子電池的電極具有高的電化學貯鋰 容量和超穩(wěn)定的循環(huán)性能。與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明的方法具有以下突出的優(yōu)點(1)由于石墨烯納米片具有極高的比表面積、超強的力學性能、高的導電和導熱等 優(yōu)異性能，因此，本發(fā)明用石墨烯納米片與MO&的復合納米材料制備電極有利于電極反應(yīng) 過程中的電子傳遞，增強復合納米材料電極的電化學性能。另外，由于石墨烯納米片的大Π 鍵與ΜΟ&表面電子結(jié)構(gòu)的相互作用，石墨烯納米片與ΜΟ&納米材料的復合，會形成一種新 的不同物質(zhì)之間的電子結(jié)構(gòu)，參與作用的電子會高度離域，有利于電化學反應(yīng)過程中電子 的快速傳遞。這種石墨烯納米片與ΜΟ&的復合納米材料作為電極材料電化學貯鋰可以顯 著增強其電化學性能。(2)本發(fā)明的反應(yīng)過程中，氧化石墨烯納米片原位還原成石墨烯納米片，并與原位 水熱反應(yīng)形成的二硫化鉬納米材料復合形成復合材料。其優(yōu)點是氧化石墨納米片含有豐 富的含氧官能團(如羥基、羰基和羧基等)，在水熱反應(yīng)溶液中被超聲分散以后不再容易 重新團聚或堆積在一起，而且氧化石墨表面的官能團通過絡(luò)合作用可以將鉬酸根吸附在氧 化石墨納米片的表面，在還原性水熱反應(yīng)過程中可以是原位生成的石墨烯納米片和二硫化 鉬納米材料高度均勻復合，熱處理得到石墨烯納米片和二硫化鉬的復合納米材料。(3) L-半胱氨酸含有多個功能團(如-ΝΗ2、-COOH和-SH)，這些官能團可以提供 配位原子與離子形成配位鍵。因此，L-半胱氨酸可以和溶液中的鉬酸根中的中心鉬離子 形成配位。同時由于溶液中氧化石墨烯納米片的存在，就形成了氧化石墨烯納米片-鉬酸 根-L-半胱氨酸的配位形式，在還原性水熱反應(yīng)過程中可以是原位生成的石墨烯納米片和 二硫化鉬納米材料高度均勻復合的納米材料，熱處理得到石墨烯納米片和二硫化鉬的復合 納米材料。(4)制備過程中的中間產(chǎn)物中石墨烯納米片的存在，可以抑制熱處理過程中二硫 化鉬的過度的晶體生長和團聚，得到相對結(jié)晶度較低和層數(shù)較少的二硫化鉬納米材料與石 墨烯納米片的復合納米材料，這樣的復合納米材料具有高的電化學貯鋰容量和超穩(wěn)定的循 環(huán)性能。(3)本發(fā)明的方法具有反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，產(chǎn)率高且重現(xiàn)性好的優(yōu)點。由于 石墨烯納米片與的協(xié)同作用，本發(fā)明用石墨烯納米片與ΜΟ&的復合納米材料為電極的 活性物質(zhì)制備的鋰離子電池的電極具有高的電化學貯鋰容量和超穩(wěn)定的循環(huán)性能。


圖1石墨烯納米片與MO&的復合納米材料的XRD圖。(a)實施例1合成的MO&納米材料的XRD圖；(b)實施例1合成的石墨烯納米片與MO&的復合納米材料的XRD圖，石墨烯納米 片與MO&物質(zhì)量之比為1 1;(c)實施例2合成的石墨烯納米片與MO&的復合納米材料的XRD圖，石墨烯納米 片與MO&物質(zhì)量之比為2 1 ；(d)實施例3合成的石墨烯納米片與MO&的復合納米材料的XRD圖，石墨烯納米 片與物質(zhì)量之比為4 1。圖2實施例2合成的石墨烯納米片與MO&的復合納米材料的TEM形貌，石墨烯納 米片與物質(zhì)量之比為2 1。圖3石墨烯納米片與MO&的復合納米材料電極的電化學充放電容量和循環(huán)性能。(a)實施例1的MO&納米材料電極；(b)實施例1的石墨烯納米片與MO&的復合納米材料電極(復合納米材料中石墨 烯納米片與物質(zhì)量之比為1 1)；(c)實施例2的石墨烯納米片與MO&的復合納米材料電極(復合納米材料中石墨 烯納米片與物質(zhì)量之比為2 1)；(d)實施例3的石墨烯納米片與MO&的復合納米材料電極(復合納米材料中石墨 烯納米片與物質(zhì)量之比為4 1)。圖4實施例2的石墨烯納米片電極的電化學充放電容量和循環(huán)性能。
具體實施例方式實施例1 石墨烯/MO&復合納米材料鋰離子電池電極制備方法1)氧化石墨納米片的制備在0°C冰浴下，將1.25mmOl(0.015g)石墨粉分散到 20mL濃硫酸中，攪拌下加入0. 03g KMnO4,所加KMnO4的質(zhì)量是石墨的3倍，攪拌30分鐘，溫 度上升至30°C左右，加入45ml去離子水，攪拌20分鐘，加入IOml質(zhì)量濃度30%的H2O2，攪 拌5分鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石 墨納米片；2)將1. 25mmol (0. 303g)鉬酸納溶解在63ml去離子水中，形成0. 02M的溶液，加 入6. 25mmol的L-半胱氨酸攪拌均勻，L-半胱氨酸與鉬酸鈉的物質(zhì)量的比為5.0 1，然后 將第1)步用1.25mmOl(0.015g)的石墨所制備的氧化石墨納米片加入該溶液中，所用石墨 原料的物質(zhì)的量與溶液中鉬酸鈉物質(zhì)量比為1 1，超聲處理l.Oh，使氧化石墨納米片充分 分散在水熱反應(yīng)溶液中，然后將該混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于下水熱反應(yīng)M小 時，自然冷卻，離心分離，用去離子水充分洗滌后收集并干燥，最后在90% N2-IO^H2氛圍中 800°C熱處理池，得到石墨烯納米片與MO&的復合納米材料，復合納米材料中石墨烯納米片 與的物質(zhì)量之比為1 1。SEM，EDS和XRD分析表明復合材料為石墨烯納米片與 的復合納米材料，XRD圖見圖1 ；3)用上述制得的石墨烯納米片與MO&的復合納米材料作為電化學活性物質(zhì)制備電極，將納米復合材料活性物質(zhì)和乙炔黑與質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮 溶液在攪拌下充分混合，調(diào)成均勻的糊狀物，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上， 然后在120°C下真空干燥12h，取出后再經(jīng)過滾壓得到電極。其中各組分的質(zhì)量百分比含量 為納米復合材料活性物質(zhì)80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。4)用鋰箔作為對電極和參比電極，電解液為1. OM LiPF6的EC/DMC溶液(1 1 in volume)，隔膜是聚丙稀膜(Celguard-2300)，在充滿氬氣的手提箱中組裝成測試電池。電池 恒電流充放電測試在程序控制的自動充放電儀器上進行，充放電電流密度100mA/g，電壓范 圍0. 01 3. OOV0電化學嵌脫鋰容量和循環(huán)性能的測試結(jié)果見圖3。作為對比，將1. 25mmol (0. 303g)鉬酸納溶解在63ml去離子水中，形成0. 02M的溶 液，加入6. 25mmol的L-半胱氨酸攪拌均勻，L-半胱氨酸與鉬酸鈉的物質(zhì)量的比為5.0 1， 將該溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于下水熱反應(yīng)M小時，自然冷卻，離心分離，用去離 子水充分洗滌后收集并干燥，最后在90% N2-IO% H2氛圍中800°C熱處理池，得到Mc^2納米 材料，表征的XRD圖見圖1。用所得到的MO&納米材料作為電化學活性物質(zhì)按上述同樣的 的方法制備工作電極，并按上述同樣的方法測試其電化學嵌脫鋰可逆容量和循環(huán)性能。測 試結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，用實施例1合成的石墨烯納米片與MO&的復合納米材料制備的 電極，其初始可逆容量達到730mAh/g，在循環(huán)100次以后，容量為750mAh/g。而以水熱合成 MoS2的納米材料為活性物質(zhì)的電極，其初始可逆容量最高達到602mAh/g，但是在循環(huán)100 次以后其容量下降到310mAh/g。說明用石墨烯納米片與的復合納米材料制備的電極 比MO&納米材料電極具有更高的比容量和更高的循環(huán)穩(wěn)定性能。實施例2:石墨烯/MO&復合納米材料鋰離子電池電極制備方法1)氧化石墨納米片的制備在0°C冰浴下，將2. 5mmol (0. 03g)石墨粉分散到25mL 濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4,所加KMnO4的質(zhì)量是石墨的4倍，攪拌40分鐘，溫度上升至 33°C左右，加入50ml去離子水，攪拌25分鐘，加入12ml質(zhì)量濃度30%的H2O2，攪拌5-10分 鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨納 米片；2)將1. 25mmol (0. 303g)鉬酸納溶解在63ml去離子水中，形成0. 02M的溶液，加 入7. 5mmol的L-半胱氨酸攪拌均勻，其中L-半胱氨酸與鉬酸鈉的物質(zhì)量的比為6 1，然 后將第1)步用2.5mmol(0.03g)的石墨所制備的氧化石墨納米片加入該溶液中，所用石墨 原料的物質(zhì)的量與溶液中鉬酸鈉物質(zhì)量比為2 1，超聲處理1. ，使氧化石墨納米片充分 分散在水熱反應(yīng)溶液中，然后將該混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于220°C下水熱反應(yīng)觀小 時，自然冷卻，離心分離，用去離子水充分洗滌后收集并干燥，最后在90% N2-IO^H2氛圍中 800°C熱處理池，得到石墨烯納米片與MO&的復合納米材料，復合納米材料中石墨烯納米片 與的物質(zhì)量之比為2 1。SEM，EDS，XRD和TEM分析表明復合材料為石墨烯納米片與 MoS2的復合納米材料，XRD圖見圖1，TEM圖見圖2 ；3)用上述制得的石墨烯納米片與MO&的復合納米材料作為電化學活性物質(zhì)制備 電極，將納米復合材料活性物質(zhì)和乙炔黑與質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮 溶液在攪拌下充分混合，調(diào)成均勻的糊狀物，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，然后在120°C下真空干燥12h，取出后再經(jīng)過滾壓得到電極。其中各組分的質(zhì)量百分比含量 為納米復合材料活性物質(zhì)80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。按實施例1的方法組裝成測試電池和進行電極的電化學性能的測試。測試結(jié)果見 圖3。作為比較，將7.5mmol的L-半胱氨酸溶解在63ml去離子水中，然后加入用 2. 5mmol(0. 03g)的石墨所制備的氧化石墨納米片加入該溶液中，超聲處理1. 5h，使氧化石 墨納米片充分分散在水熱反應(yīng)溶液中，然后將該混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于220°C下水 熱反應(yīng)觀小時，自然冷卻，離心分離，用去離子水充分洗滌后收集并干燥，得到的產(chǎn)物為石 墨烯納米片。用所得到石墨烯納米片作為電化學活性物質(zhì)，按上述同樣的的方法制備工作 電極，并按上述同樣的方法測試其電化學嵌脫鋰可逆容量和循環(huán)性能。測試結(jié)果見圖4。從圖3可以看出，用實施例2合成的石墨烯納米片與MO&的復合納米材料制備的 電極，其初始可逆容量達到1100mAh/g，在循環(huán)100次以后，容量為1180mAh/g。而圖4顯示 以水熱合成的石墨烯納米片為活性物質(zhì)的電極，其初始可逆容量為750mAh/g，但是在循環(huán) 100次以后其容量下降到450mAh/g。說明用石墨烯納米片與Mc^2的復合納米材料制備的 電極比石墨烯納米片電極具有更高的比容量和更高的循環(huán)穩(wěn)定性能。實施例3 石墨烯/MO&復合納米材料鋰離子電池電極制備方法1)氧化石墨納米片的制備在0°C冰浴下，將5. Ommol (0. 06g)石墨粉分散到25mL 濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4，所加KMnO4的質(zhì)量是石墨的4倍，攪拌50分鐘，溫度上升至 35°C左右，加入50ml去離子水，攪拌30分鐘，加入20ml質(zhì)量濃度30%的H2O2，攪拌15分 鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨納 米片；2)將1. 25mmol (0. 303g)鉬酸納溶解在63ml去離子水中，形成0. 02M的溶液，加入 15mmol的L-半胱氨酸攪拌均勻，L-半胱氨酸與鉬酸鈉的物質(zhì)量的比為12 1，然后將第 1)步用5.0mmol(0.06g)的石墨所制備的氧化石墨納米片加入該溶液中，所用石墨原料的 物質(zhì)的量與溶液中鉬酸鈉物質(zhì)量比為4 1，超聲處理2. 0h，使氧化石墨納米片充分分散在 水熱反應(yīng)溶液中，然后將該混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于200°C下水熱反應(yīng)30小時，自然 冷卻，離心分離，用去離子水充分洗滌后收集并干燥，最后在90% K-IO1^H2氛圍中800°C熱 處理池，得到石墨烯納米片與MO&的復合納米材料，復合納米材料中石墨烯納米片與MO& 的物質(zhì)量之比為4 1。SEM，EDS和XRD分析表明復合材料為石墨烯納米片與MO&的復合 納米材料，XRD圖見圖1 ；3)用上述制得的石墨烯納米片與MO&的復合納米材料作為電化學活性物質(zhì)制備 電極，將納米復合材料活性物質(zhì)和乙炔黑與質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮 溶液在攪拌下充分混合，調(diào)成均勻的糊狀物，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上， 然后在120°C下真空干燥12h，取出后再經(jīng)過滾壓得到電極。其中各組分的質(zhì)量百分比含量 為納米復合材料活性物質(zhì)80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。按實施例1的方法組裝成測試電池和進行電極的電化學性能的測試。測試結(jié)果見 圖3。從圖3以看出，用實施例3合成的石墨烯納米片與MO&的復合納米材料制備的電極，其初始可逆容量達到830mAh/g，在循環(huán)100次以后，容量為905mAh/g。說明用石墨烯納 米片與MO&的復合納米材料制備的電極比上述職位比較的MO&納米材料電極和石墨烯納 米片電極具有更高的比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性能。實施例4 石墨烯/MO&復合納米材料鋰離子電池電極制備方法1)氧化石墨納米片的制備在0°C冰浴下，將4.5mmOl(0.0Mg)石墨粉分散到 25mL濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4,所加KMnO4的質(zhì)量是石墨的3倍，攪拌40分鐘，溫度上升 至30°C左右，加入50ml去離子水，攪拌M分鐘，加入20ml質(zhì)量濃度30%的H2O2，攪拌10分 鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨納 米片；2)將1.5mmol鉬酸銨溶解在60ml去離子水中，形成0. 03M的溶液，加入15mmol的 L-半胱氨酸攪拌均勻，L-半胱氨酸與鉬酸銨的物質(zhì)量的比為10 1，充分攪拌后，然后將第 1)步用4.5mmOl(0.0Mg)的石墨所制備的氧化石墨納米片加入該溶液中，所用石墨原料的 物質(zhì)的量與溶液中鉬酸鈉物質(zhì)量比為3 1，超聲處理1. ，使氧化石墨納米片充分分散在 水熱反應(yīng)溶液中，然后將該混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于220°C下水熱反應(yīng)沈小時，自然 冷卻，離心分離，用去離子水充分洗滌后收集并干燥，最后在90% N2-IO^H2氛圍中900°C熱 處理池，得到石墨烯納米片與MO&的復合納米材料，復合納米材料中石墨烯納米片與MO& 的物質(zhì)量之比為3 1。SEM，EDS，XRD分析表明復合材料為石墨烯納米片與MO&的復合納 米材料；3)用上述制得的石墨烯納米片與MO&的復合納米材料作為電化學活性物質(zhì)制備 電極，將納米復合材料活性物質(zhì)和乙炔黑與質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮 溶液在攪拌下充分混合，調(diào)成均勻的糊狀物，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上， 然后在120°C下真空干燥12h，取出后再經(jīng)過滾壓得到電極。其中各組分的質(zhì)量百分比含量 為納米復合材料活性物質(zhì)85 %，乙炔黑5 %，聚偏氟乙烯10 %。按實施例1的方法組裝成測試電池和進行電極的電化學性能的測試。測試結(jié)果顯 示用實施例4合成的石墨烯納米片與的復合納米材料制備的電極，其初始可逆容量 為870mAh/g，在循環(huán)100次以后，容量為910mAh/g。說明用石墨烯納米片與Mc^2的復合納 米材料制備的電極比上述比較例的MO&納米材料電極和石墨烯納米片電極具有更高的比 容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性能。實施例5 石墨烯/MO&復合納米材料鋰離子電池電極制備方法1)氧化石墨納米片的制備在0°C冰浴下，將4.2mmol(0.051g)石墨粉分散到 25mL濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4,所加KMnO4的質(zhì)量是石墨的4倍，攪拌52分鐘，溫度上升 至32°C左右，加入40ml去離子水，攪拌15分鐘，加入15ml質(zhì)量濃度30%的H2O2，攪拌8分 鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨納 米片；2)將4. 2mmol鉬酸銨溶解在60ml去離子水中，形成0. 07M的溶液，加入25. 2mmol 的L-半胱氨酸攪拌均勻，L-半胱氨酸與鉬酸銨的物質(zhì)量的比為6 1，然后將第1)步用 4. 2mmol(0.051g)的石墨所制備的氧化石墨納米片加入該溶液中，所用石墨原料的物質(zhì)的量與溶液中鉬酸鈉物質(zhì)量比為1 1，超聲處理1. ，使氧化石墨納米片充分分散在水熱反 應(yīng)溶液中，然后將該混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于230°C下水熱反應(yīng)25小時，自然冷卻， 離心分離，用去離子水充分洗滌后收集并干燥，最后在90% N2-IO^H2氛圍中800°C熱處理 池，得到石墨烯納米片與的復合納米材料，復合納米材料中石墨烯納米片與納米 材料的物質(zhì)量之比為1 1。SEM，EDS，XRD分析表明復合材料為石墨烯納米片與MO&的復 合納米材料；3)用上述制得的石墨烯納米片與MO&的復合納米材料作為電化學活性物質(zhì)制備 電極，將納米復合材料活性物質(zhì)和乙炔黑與質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮 溶液在攪拌下充分混合，調(diào)成均勻的糊狀物，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上， 然后在120°C下真空干燥12h，取出后再經(jīng)過滾壓得到電極。其中各組分的質(zhì)量百分比含量 為納米復合材料活性物質(zhì)80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。按實施例1的方法組裝成測試電池和進行電極的電化學性能的測試。測試結(jié)果顯 示用實施例5合成的石墨烯納米片與的復合納米材料制備的電極，其初始可逆容量 為780mAh/g，在循環(huán)100次以后，容量為830mAh/g。說明用石墨烯納米片與Mc^2的復合納 米材料制備的電極比上述比較例的MO&納米材料電極和石墨烯納米片電極具有更高的比 容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性能。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/MO&復合納米材料鋰離子電池電極，其特征在于該電極的活性物質(zhì)為 石墨烯納米片與MO&的復合納米材料，其余為乙炔黑和聚偏氟乙烯，各組分的質(zhì)量百分比 含量為復合納米材料活性物質(zhì)75-85 %，乙炔黑5-10 %，聚偏氟乙烯10 %，其中，復合納米 材料活性物質(zhì)中石墨烯納米片與納米材料的物質(zhì)量之比為1 1 4 1。
2.權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/MO&復合納米材料鋰離子電池電極，其特征在于制 備方法包括以下步驟1)氧化石墨納米片的制備在0°C冰浴下，將0.015-0. 072g石墨粉分散到20_25mL濃 硫酸中，攪拌下加入KMnO4，所加KMnO4的質(zhì)量是石墨的3_4倍，攪拌30-60分鐘，溫度上升 至30-35°C左右，加入40-50ml去離子水，攪拌20-30分鐘，加入10_15ml質(zhì)量濃度30%的 H2O2，攪拌5-20分鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后 得到氧化石墨納米片；2)將鉬酸鹽溶解在去離子水中形成0.02 0. 07M的溶液，加入L-半胱氨酸為硫源和 還原劑，L-半胱氨酸與鉬酸鹽的物質(zhì)量的比為5 1 12 1，再將按第1)步所制備得到 的氧化石墨納米片加入該溶液中，第1)步所用石墨原料物質(zhì)的量與鉬酸鹽的物質(zhì)量之比 為1 1 4 1，超聲處理1-池，使氧化石墨納米片充分分散在水熱反應(yīng)溶液中，將該混 合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中密封，在200-M0°C反應(yīng)20-3他，得到的產(chǎn)物用 離心分離，并用去離子水和無水乙醇洗滌、干燥，最后在90% N2-IO% H2氛圍中800-1000°C 熱處理池，得到石墨烯納米片與MO&的復合納米材料；3)將石墨烯納米片/MO&復合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與乙炔黑及質(zhì)量濃度 5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，各組分質(zhì) 量百分比為納米復合材料活性物質(zhì)75-85%，乙炔黑5-10%，聚偏氟乙烯10%，將該糊狀 物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，干燥，滾壓得到電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種石墨烯/MO&復合納米材料鋰離子電池電極，其特征在 于鉬酸鹽為鉬酸鈉或鉬酸銨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯/MoS2復合納米材料鋰離子電池電極及制備方法，電極的活性物質(zhì)為石墨烯納米片與MoS2的復合納米材料，其余為乙炔黑和聚偏氟乙烯，各組分的質(zhì)量百分比含量為復合納米材料活性物質(zhì)75-85％，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，其中，復合納米材料活性物質(zhì)中石墨烯納米片與MoS2納米材料的物質(zhì)量之比為1∶1～4∶1。本發(fā)明的電極制備方法包括用化學氧化法以石墨為原料制備氧化石墨納米片、在氧化石墨納米片存在下一步水熱原位還原法合成得到石墨烯納米片/MoS2復合納米材料、最后以石墨烯納米片/MoS2復合納米材料為活性物質(zhì)制備電極。本發(fā)明的電極不僅具有高的電化學貯鋰可逆容量，而且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，在新一代的鋰離子電池中具有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號H01M4/13GK102142537SQ20111004645
公開日2011年8月3日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者常焜, 李輝, 陳衛(wèi)祥, 陳濤, 馬琳 申請人:浙江大學