專(zhuān)利名稱(chēng)：一種磁性二氧化硅復(fù)合粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磁性材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種磁性二氧化硅復(fù)合粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，磁性二氧化硅納米復(fù)合粒子因其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性 在生物科技和醫(yī)藥領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用，如細(xì)胞、蛋白、DNA和RNA的分離與純化，藥 物的定向輸送等。這些應(yīng)用都要求該粒子具備相對(duì)均一且可控的粒徑和較高的磁含量。 Stober法和溶膠-凝膠過(guò)程是制備磁性二氧化硅納米復(fù)合粒子最常用的方法。Wiilipse小 組(Langmuir 1994,10,92)在醇水體系中加入!^e3O4納米粒子，后在氨水的催化下通過(guò)正硅 酸乙酯(TEOS)的水解縮合得到連續(xù)SiO2殼層包覆的磁性復(fù)合粒子。Yang小組(J. Mater. Chem. 2005,15,4252 ；Colloids Surf. A 2006，278，140)采用超聲、膠溶的方法對(duì) Fe3O4 處理 從而控制!^e3O4在醇水體系中的分散性，經(jīng)過(guò)二氧化硅包覆得到磁性二氧化硅納米復(fù)合粒 子，該方法制得的粒子在分散性上得到了一定的改善。但上述方法都無(wú)法有效控制磁性粒 子在Stober體系中的聚集，導(dǎo)致最終磁含量低，粒徑不均一。通過(guò)乳化過(guò)程得到含有磁性粒子的乳液油滴是一種得到相對(duì)均一的磁性粒子聚 集形式的有效手段。在將含磁油滴轉(zhuǎn)移到Stober體系進(jìn)行包硅之前，通常需要使用高分子聚 合將該油滴的結(jié)構(gòu)固定下來(lái)，再進(jìn)行親硅表面修飾。事實(shí)上對(duì)聚合過(guò)程的調(diào)控使得整個(gè)調(diào) 控過(guò)程復(fù)雜化。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有制備磁性二氧化硅納米復(fù)合粒子技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種磁性二 氧化硅復(fù)合粒子的制備方法。該方法通過(guò)親硅表面活性劑的替換實(shí)現(xiàn)了二氧化硅在磁性聚 集體上的直接包覆，得到了近似單分散的磁性二氧化硅納米復(fù)合粒子。并且可以通過(guò)調(diào)控 聚集體的大小和二氧化硅殼層生長(zhǎng)的時(shí)間控制最終粒子的粒徑和磁性物質(zhì)含量。本發(fā)明的一種磁性二氧化硅復(fù)合粒子的制備方法包括磁性聚集體的制備、親硅表 面活性劑的替換和二氧化硅包覆的工藝過(guò)程；所述的磁性聚集體的制備，是將疏水性磁性納米粒子分散在環(huán)己烷中形成油相， 磁性納米粒子在油相中的濃度為0. 08 0. 32g/mL ；將表面活性劑溶于水形成水相，表面活 性劑在水相中的濃度為2.5mg/mL;將油相與水相按1 20的體積比例超聲混合10分鐘得 到含有磁性粒子的乳液油滴，再通過(guò)揮發(fā)環(huán)己烷，經(jīng)SOOOrpm離心分離10分鐘，得到具有高 磁核數(shù)量的磁性聚集體。所述的親硅表面活性劑的替換，是將上述的磁性聚集體分散在親硅表面活性劑溶 液當(dāng)中，超聲5分鐘，得到吸附有親硅表面活性劑的磁性聚集體的膠體溶液。其中親硅表面 活性劑溶液的濃度為0.8 0.9mg/mL，磁性聚集體與親硅表面活性劑的質(zhì)量比為25 2 2 · 25ο
所述的二氧化硅包覆，是將吸附有親硅表面活性劑的磁性聚集體加入到經(jīng)過(guò)預(yù)水 解的StSber體系當(dāng)中，反應(yīng)5 40分鐘，經(jīng)過(guò)二氧化硅物種的吸附以及生長(zhǎng)，最終得到二氧 化硅磁性復(fù)合粒子。在磁性聚集體的制備過(guò)程中，磁性聚集體的尺寸可以通過(guò)控制疏水磁性納米粒子 在環(huán)己烷中的濃度來(lái)調(diào)控，可以得到粒徑為50 90nm磁性聚集體。在二氧化硅包覆的過(guò)程中，所得粒子的粒徑可通過(guò)調(diào)控磁性聚集體的尺寸來(lái)實(shí) 現(xiàn)，并且對(duì)包覆時(shí)間的選取可以實(shí)現(xiàn)對(duì)粒子磁含量的調(diào)控。在本發(fā)明的一種磁性二氧化硅復(fù)合粒子的制備方法中，所述的揮發(fā)環(huán)己烷，是在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，60°c加熱攪拌10小時(shí)。在本發(fā)明的一種磁性二氧化硅復(fù)合粒子的制備方法中，所述的表面活性劑可以是 十二烷基硫酸鈉、十六醇、聚乙烯吡咯烷酮、次甲基藍(lán)或十六烷基三甲基溴化銨。所述的親 硅表面活性劑可以是吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫80或小分子量聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯 吡咯烷酮的分子量應(yīng)低于15000。親硅表面活性劑通過(guò)其攜帶的氮、氧元素與二氧化硅形成 氫鍵或靜電作用得到親硅活性。在本發(fā)明的一種磁性二氧化硅復(fù)合粒子的制備方法中，所述的經(jīng)過(guò)預(yù)水解的 StSber體系是有機(jī)硅源在醇水體系中，氨水催化下，反應(yīng)20分鐘形成的反應(yīng)體系。醇水體系 中的醇、水體積比為50 1 ；有機(jī)硅源為正硅酸乙酯(TEOS)，摩爾濃度為每升醇水體系中含 有正硅酸乙酯0.026mol ；氨(NH3)的摩爾濃度為每升醇水體系中含有氨0. 38mol。所述的疏水性磁性納米粒子是!^e3O4納米粒子、Co3O4納米粒子、、-Fe2O3納米粒 子、CoFe2O4納米粒子或Mni^e2O4納米粒子。疏水性磁性納米粒子可以按現(xiàn)有技術(shù)的方法制備，也可以按本發(fā)明實(shí)施例1 3 的方法制備，即，在50°C下，將25%的濃氨水直接加入到摩爾比為1 2的狗2+或Co2+或 Mn2+和狗3+或Co3+的溶液中，立即加入C8 C22硬脂酸，并攪拌反應(yīng)0. 5 2小時(shí)，得到疏 水磁性納米粒子。如上所述，本發(fā)明闡述了一種磁性二氧化硅復(fù)合粒子的制備方法，該制備方法具 備以下特點(diǎn)(1) 二氧化硅直接包覆磁性聚集體，使制備過(guò)程簡(jiǎn)單直接；( 所得的磁性二 氧化硅復(fù)合粒子粒徑均一；C3)所得的磁性聚集體尺寸方便可控，可通過(guò)調(diào)控磁性聚集體 大小以及硅層生長(zhǎng)的時(shí)間控制最終粒徑和磁性物質(zhì)含量。


圖1是實(shí)施例4制備的Fe53O4磁性聚集體的透射電鏡圖。圖2是實(shí)施例6制備的Fe53O4磁性聚集體的透射電鏡圖。圖3是實(shí)施例12制得的磁性二氧化硅復(fù)合粒子的透射電鏡圖。圖4是實(shí)施例15硅層生長(zhǎng)時(shí)間為5分鐘制得的磁性二氧化硅復(fù)合粒子的透射電 鏡圖。圖5是實(shí)施例15硅層生長(zhǎng)時(shí)間為20分鐘制得的磁性二氧化硅復(fù)合粒子的透射電 鏡圖。圖6是實(shí)施例15硅層生長(zhǎng)時(shí)間為40分鐘制得的磁性二氧化硅復(fù)合粒子的透射電 鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 疏水磁性納米粒子的制備(1)向IOOmL經(jīng)過(guò)通氮除氧的水中加入0. 046mol的Fe3+和0. 023mol的Fe2+得到混合 溶液。取400mL水在IL的反應(yīng)瓶中通氮除氧，依次加入20mL的質(zhì)量百分比濃度為25%的 濃氨水和10. Sg油酸，在劇烈攪拌下迅速向其中倒入上述的鐵鹽混合溶液，在50°C下反應(yīng) lh。反應(yīng)完畢后，用鹽酸將反應(yīng)溶液調(diào)至酸性，用0. IT的永磁鐵從反應(yīng)溶液中分離出黑色 的固體，所得固體用高純水清洗3 5次即得疏水!^e3O4納米粒子。將!^3+和!^e2+分別替換成Co3+和Co2+，可得到疏水的Co3O4納米粒子。實(shí)施例2 疏水磁性納米粒子的制備O)向IOOmL經(jīng)過(guò)通氮除氧的水中加入0. 046mol的Fe3+和0. 023mol的Fe2+得到混合 溶液。取400mL水在IL的圓底燒瓶中通氮除氧，依次加入20mL的質(zhì)量百分比濃度為25% 的濃氨水和5. 52g豆蔻酸，在劇烈攪拌下迅速向其中倒入上述的鐵鹽混合溶液，在80°C下 反應(yīng)lh。然后向反應(yīng)溶液中通入氧氣池。反應(yīng)完畢后，用鹽酸將將反應(yīng)溶液調(diào)至酸性，用 0. IT的永磁鐵從反應(yīng)溶液中分離出紅色的固體，所得固體用高純水清洗3 5次即得疏水 的Y-Fe2O3納米粒子。實(shí)施例3 疏水磁性納米粒子的制備(3)向IOOmL經(jīng)過(guò)通氮除氧的水中加入0. 046mol的!^e3+和0. 023mol Co2+的得到混合 溶液。取400mL水在IL的反應(yīng)瓶中通氮除氧，依次加入20mL的質(zhì)量百分比濃度為25%的 濃氨水和1. 33g 10-十一烯酸，在劇烈攪拌下迅速向其中倒入上述的混合溶液，在90°C下 反應(yīng)lh。反應(yīng)完畢后，用鹽酸將反應(yīng)溶液調(diào)至酸性，用0. IT的永磁鐵從反應(yīng)溶液中分離出 黑色的固體，所得固體用高純水清洗3 5次即得Coi^e2O4疏水納米粒子。將Co2+替換成Mn2+，可得到疏水的Mr^e2O4納米粒子。實(shí)施例4 磁性聚集體的制備(1)將實(shí)施例1中的疏水!^e3O4磁性納米粒子0. 12g分散在1. 5mL的環(huán)己烷中形成油 相；取0. 075g十二烷基硫酸鈉溶解在30mL的水中形成水相。超聲混合油水相10分鐘形成 細(xì)乳液。加熱60°C，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌10小時(shí)，后經(jīng)SOOOrpm離心10分鐘分離得到具有 高R3O4磁核數(shù)量的磁性聚集體，粒徑為50nm。圖1所展示的是該聚集體的透射電鏡圖。可將疏水!^e3O4磁性納米粒子替換為疏水Co3O4納米粒子。實(shí)施例5 磁性聚集體的制備O)將實(shí)施例2中的疏水的Y -Fe2O3納米粒子0. 24g分散在1. 5mL的環(huán)己烷中形成油 相；取0. 075g十二烷基硫酸鈉溶解在30mL的水中形成水相。超聲混合油水相10分鐘形成 細(xì)乳液。加熱60°C，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌10小時(shí)，后經(jīng)SOOOrpm離心10分鐘分離得到具有 高Y -Fe2O3磁核數(shù)量的磁性聚集體，粒徑為70nm。實(shí)施例6 磁性聚集體的制備(3)將實(shí)施例1中的疏水Fe3O4磁性納米粒子0. 3g分散在1. 5mL的環(huán)己烷中形成油 相；取0. 075g十二烷基硫酸鈉溶解在30mL的水中形成水相。超聲混合油水相10分鐘形成 細(xì)乳液。加熱60°C，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌10小時(shí)，后經(jīng)SOOOrpm離心10分鐘分離得到具有高狗304磁核數(shù)量的磁性聚集體，粒徑為80nm。圖2所展示的是該聚集體的透射電鏡圖。實(shí)施例7 磁性聚集體的制備將實(shí)施例3中的疏水的Coi^e2O4納米粒子0. 48g分散在1. 5mL的環(huán)己烷中形成油 相；取0. 075g十二烷基硫酸鈉溶解在30mL的水中形成水相。超聲混合油水相10分鐘形成 細(xì)乳液。加熱60°C，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌10小時(shí)，后經(jīng)SOOOrpm離心10分鐘分離得到具有 高Coi^e2O4磁核數(shù)量的磁性聚集體，粒徑為91nm?？蓪⑹杷瓹oi^e2O4納米粒子替換成疏水Mni^e2O4納米粒子。實(shí)施例8 親硅表面活性劑的替換(1)將實(shí)施例4中的具有高Fii3O4磁核數(shù)量的磁性聚集體0. 03g加入到3mL含有2. 4mg 的吐溫80的溶液中，超聲5分鐘，得到吸附有吐溫80的具有高!^e3O4磁核數(shù)量的磁性聚集 體的膠體溶液?？蓪⑼聹?0替換成下列親硅表面活性劑中的任意一種吐溫20、吐溫40、吐溫60 或小分子量聚乙烯吡咯烷酮。實(shí)施例9 親硅表面活性劑的替換O)將實(shí)施例5中的具有高Y -Fe2O3磁核數(shù)量的磁性聚集體0. 03g加入到3mL含有 2. 4mg的吐溫40的溶液中，超聲5分鐘，得到吸附有吐溫40的具有高、-Fe2O3磁核數(shù)量的 磁性聚集體的膠體溶液?？蓪⑼聹?0替換成下列親硅表面活性劑中的任意一種吐溫80、吐溫20、吐溫60 或小分子量聚乙烯吡咯烷酮。實(shí)施例10 親硅表面活性劑的替換(3)將實(shí)施例7中的具有高Cc^e2O4磁核數(shù)量的磁性聚集體0. 03g加入到3mL含有 2. 4mg的吐溫60的溶液中，超聲5分鐘，得到吸附有吐溫60的具有Cc^e2O4高磁核數(shù)量的 磁性聚集體的膠體溶液。 可將吐溫60替換成下列親硅表面活性劑中的任意一種吐溫80、吐溫40、吐溫20 或小分子量聚乙烯吡咯烷酮。實(shí)施例11 親硅表面活性劑的替換將實(shí)施例6中的具有高Fii3O4磁核數(shù)量的磁性聚集體0. 03g加入到3mL含有2. 4mg 的吐溫80的溶液中，超聲5分鐘，得到吸附有吐溫80的具有高!^e3O4磁核數(shù)量的磁性聚集 體的膠體溶液?？蓪⑼聹?0替換成下列親硅表面活性劑中的任意一種吐溫60、吐溫40、吐溫20 或小分子量聚乙烯吡咯烷酮。實(shí)施例12 二氧化硅包覆(1)將實(shí)施例8中的吸附有吐溫80的具有高!^e3O4磁核數(shù)量的磁性聚集體的膠體溶液 3mL,加入到預(yù)水解20分鐘后的St5ber體系當(dāng)中(乙醇50mL，水lmL，氨水1. 5mL,正硅酸乙酯 0. 3mL)，反應(yīng)40分鐘得到平均粒徑為SOnm的!^e3O4/ 二氧化硅結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合粒子，粒徑 統(tǒng)計(jì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為9%。圖3所展示的是該復(fù)合粒子的透射電鏡圖。實(shí)施例13 二氧化硅包覆O)將實(shí)施例9中的吸附有吐溫40的具有高Y -Fe2O3磁核數(shù)量的磁性聚集體的膠體溶液3mL，加入到預(yù)水解20分鐘后的St5ber體系當(dāng)中(乙醇50mL，水lmL，氨水1. 5mL,正硅 酸乙酯0. 3mL)，反應(yīng)40分鐘得到平均粒徑為107nm的、-Fe2O3/ 二氧化硅結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù) 合粒子，粒徑統(tǒng)計(jì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8%。實(shí)施例14 二氧化硅包覆(3)將實(shí)施例10中的吸附有吐溫60的具有Coi^e2O4高磁核數(shù)量的磁性聚集體的膠體 溶液3mL，加入到預(yù)水解20分鐘后的St5ber體系當(dāng)中(乙醇50mL，水lmL，氨水1. 5mL,正硅 酸乙酯0. 3mL)，反應(yīng)40分鐘得到平均粒徑為132nm的Coi^2O4/ 二氧化硅結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù) 合粒子，粒徑統(tǒng)計(jì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為13%。實(shí)施例15 二氧化硅包覆將實(shí)施例11中的吸附有吐溫80的具有高!^e3O4磁核數(shù)量的磁性聚集體的膠體溶 液3mL，加入到預(yù)水解20分鐘后的St5ber體系當(dāng)中(乙醇50mL，水lmL，氨水1. 5mL,正硅酸 乙酯0. 3mL)，反應(yīng)5分鐘得到平均粒徑為86nm的狗304/ 二氧化硅結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合粒子， 磁性物質(zhì)在復(fù)合粒子中所占的體積分?jǐn)?shù)為0. 8(透射電鏡圖如圖4所示)。反應(yīng)20分鐘得 到IOOnm的!^e3O4/ 二氧化硅結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合粒子，磁性物質(zhì)在復(fù)合粒子中所占的體積分 數(shù)為0. 5 (透射電鏡圖如圖5所示)。反應(yīng)40分鐘得到USnm的!^e3O4/ 二氧化硅結(jié)構(gòu)磁性 納米復(fù)合粒子，磁性物質(zhì)在復(fù)合粒子中所占的體積分?jǐn)?shù)為0. 24(透射電鏡圖如圖6所示)。
權(quán)利要求
1.一種磁性二氧化硅復(fù)合粒子的制備方法，有磁性聚集體的制備、親硅表面活性劑的 替換和二氧化硅包覆的工藝過(guò)程；所述的磁性聚集體的制備，是將疏水性磁性納米粒子分散在環(huán)己烷中形成油相，磁性 納米粒子在油相中的濃度為0. 08 0. 32g/mL ；將表面活性劑溶于水形成水相，表面活性劑 在水相中的濃度為2.5mg/mL;將油相與水相按1 20的體積比例超聲混合10分鐘得到含 有磁性粒子的乳液油滴，再通過(guò)揮發(fā)環(huán)己烷，經(jīng)SOOOrpm離心分離10分鐘，得到磁性聚集 體；所述的親硅表面活性劑的替換，是將磁性聚集體分散在親硅表面活性劑溶液當(dāng)中，超 聲5分鐘，得到吸附有親硅表面活性劑的磁性聚集體的膠體溶液；其中親硅表面活性劑溶 液的濃度為0.8 0.9mg/mL，磁性聚集體與親硅表面活性劑的質(zhì)量比為25 2 2. 25 ；所述的二氧化硅包覆，是將吸附有親硅表面活性劑的磁性聚集體加入到經(jīng)過(guò)預(yù)水解的 StSber體系當(dāng)中，反應(yīng)5 40分鐘，經(jīng)過(guò)二氧化硅物種的吸附以及生長(zhǎng)，最終得到二氧化硅 磁性復(fù)合粒子。
2.按照權(quán)利要求1所述的磁性二氧化硅復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于，所述的表 面活性劑可以是十二烷基硫酸鈉、十六醇、聚乙烯吡咯烷酮、次甲基藍(lán)或十六烷基三甲基溴 化銨；所述的親硅表面活性劑，是吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫80或小分子量聚乙烯吡咯 烷酮。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的磁性二氧化硅復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于，所述 的預(yù)水解的StSber體系，是有機(jī)硅源在醇水體系中，氨水催化下，反應(yīng)20分鐘形成的反應(yīng)體 系；醇水體系中的醇、水體積比為50 1 ；有機(jī)硅源為正硅酸乙酯，摩爾濃度為每升醇水體 系中含有正硅酸乙酯0. 026mol ；氨的摩爾濃度為每升醇水體系中含有氨0. 38mol。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的磁性二氧化硅復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于，所述的 揮發(fā)環(huán)己烷，是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，60°C加熱攪拌10小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的磁性二氧化硅復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于，所述的 疏水性磁性納米粒子，是Fii3O4納米粒子、Co3O4納米粒子、γ -Fe2O3納米粒子、CoFe2O4納米 粒子或Mni^e2O4納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明的一種磁性二氧化硅復(fù)合粒子的制備方法屬于磁性材料的技術(shù)領(lǐng)域。工藝過(guò)程包括通過(guò)細(xì)乳化過(guò)程得到穩(wěn)定分散在水相的磁性油滴，后經(jīng)揮發(fā)油相得到磁性聚集體；再通過(guò)表面活性劑替換得到的吸附有親硅表面活性劑的磁性聚集體；將前述的磁性聚集體加入到經(jīng)過(guò)預(yù)水解的體系；經(jīng)過(guò)二氧化硅物種的吸附及生長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)二氧化硅殼層的包覆。本發(fā)明通過(guò)親硅表面活性劑的替換實(shí)現(xiàn)了二氧化硅對(duì)具有高磁核數(shù)量的磁性聚集體的直接包覆，制備方法簡(jiǎn)單快捷；所得的磁性二氧化硅復(fù)合粒子粒徑均一；可通過(guò)調(diào)控磁性聚集體大小以及硅層生長(zhǎng)的時(shí)間控制最終粒徑和磁性物質(zhì)含量。
文檔編號(hào)H01F1/10GK102129902SQ20111005388
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2011年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月8日
發(fā)明者付融, 楊文勝, 梁經(jīng)綸, 鄭惟時(shí), 金秀梅 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)