專(zhuān)利名稱(chēng)：微波燒結(jié)合成鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備領(lǐng)域，特別是涉及一種鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料LiNixCoyMrvxJ2的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，LiNixCoyMnlTy02的制備方法主要有直接高溫固相法、混合氫氧化物法、溶膠-凝膠法、超聲噴霧熱解法和反相微乳液法。何雨石等在其論文《合成方法對(duì) LiNi0.4Co0.2Mn0.402電化學(xué)性能的影響》(見(jiàn)稀有金屬材料與工程，第36卷、第10期，P1831 1834,2007年10月)中公開(kāi)了用混合氫氧化物法、溶膠-凝膠法制備LiNia4Coa2Mna4A的工藝流程、工藝參數(shù)及所獲LiNia4Coa2Mna4A的微觀形貌、BET比表面積及首次放電比容量和20次循環(huán)后的放電比容量。從上述論文中可以看出，混合氫氧化物法的制備周期超過(guò)四小時(shí)、燒結(jié)時(shí)間為17小時(shí)，溶膠-凝膠法的制備周期超過(guò)35小時(shí)、燒結(jié)時(shí)間為18小時(shí)，且兩種方法所制備的材料顆粒都不均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種微波燒結(jié)合成鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料的方法，此種方法工藝簡(jiǎn)單，大幅度縮短制備周期，而且所獲得的鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料顆粒均勻度提高，電化學(xué)性能優(yōu)良。本發(fā)明所述微波燒結(jié)合成鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料的方法，所制備的鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCoyMni_x_y02，式中x、y的取值范圍同時(shí)滿(mǎn)足0 < χ < 1、0 < y < 1、0 < x+y < 1，工藝步驟如下(1)配料與混料以鋰的化合物和NixCoyMni_x_y的氧化物或NixCoyMni_x_y (OH) 2為原料，按Li與 (NixC0yMrvx_y)的摩爾比為1 (0. 9 1. 1)進(jìn)行配料，然后將計(jì)量好的原料混合均勻，或?qū)⒂?jì)量好的原料加入粘接劑混合均勻并成型；(2)干燥與微波燒結(jié)將步驟(1)混合均勻的粉狀物料或成型物料干燥至含水量小于0. 5%，然后將干燥后的物料裝入燒結(jié)容器并放入微波燒結(jié)爐中，以3V 20°C /分鐘的升溫速度將物料升溫至200°C 400°C保溫0分鐘 60分鐘，接著以20°C 50°C /分鐘的升溫速度將物料升溫至500°C 700°C，再用10分鐘 30分鐘將物料的溫度升至700°C 1000°C保溫20分鐘 240分鐘，保溫結(jié)束后，冷卻降溫至100°C以下出爐，即獲鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料。本發(fā)明所述微波燒結(jié)合成鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料的方法，粉狀物料成型所用粘接劑優(yōu)選聚乙烯醇或環(huán)氧乙烷，粘接劑的加入量為鋰的化合物和NixC0yMrvx_y的氧化物或NixCoyMni_x_y (OH)2的質(zhì)量總和的0. 05% 0. 5%，成型物料的干燥溫度為100°C 2000C。所述成型后的物料可采用廂式干燥或輸送機(jī)式干燥。
所述粉狀物料的干燥可采用噴霧干燥、廂式干燥、輸送機(jī)式干燥、滾筒式干燥、立式干燥、機(jī)械攪拌式干燥、回轉(zhuǎn)式干燥或流化床式干燥等干燥方式，干燥溫度為100°c 200 "C。本發(fā)明所述微波燒結(jié)合成鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料的方法，鋰的化合物優(yōu)選 LiOH · H2O 或 Li2CO3O本發(fā)明具有以下有益效果1、本發(fā)明所述方法將粉狀原料混合均勻直接干燥或加入粘接劑成型后干燥至含水量小于0. 5%即可放入微波燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，制備周期不超過(guò)12小時(shí)，燒結(jié)時(shí)間不超過(guò)5小時(shí)，相對(duì)于現(xiàn)有方法不僅工藝更加簡(jiǎn)單，而且制備周期、燒結(jié)時(shí)間大幅度縮短，既可大大降低能耗，又可有效提高設(shè)備日產(chǎn)量。2、本發(fā)明所述方法由于用微波加熱和燒結(jié)，通過(guò)材料自身整體加熱，燒結(jié)過(guò)程中不存在較大傳熱溫度差，且通過(guò)調(diào)節(jié)微波的功率可實(shí)現(xiàn)升溫速度、保溫時(shí)間以及降溫速度的有效控制，因而所制備的LiNixCoyMni_x_y02結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化學(xué)組成均一。3、本發(fā)明所述方法的燒結(jié)時(shí)間短，且便于控制升溫時(shí)間和終點(diǎn)溫度，因而晶粒不會(huì)過(guò)度長(zhǎng)大，所制備的LiNixCoyMrvxJ2顆粒均勻、分散性好(見(jiàn)圖1)。4、本發(fā)明所述方法制備的LiNixCoyMrvxJ2具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，見(jiàn)各實(shí)施例。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的LiNi1/3C0l/3Mni/A材料的掃描電鏡圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的LiNi1/3C0l/3Mni/A材料在25°C的充放電曲線圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的LiNi1Z3Co1Z3Mnv3O2材料在25°C的充放電循環(huán)測(cè)試圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述微波燒結(jié)合成鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料的方法作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1 =LiNiv3Ccv3Mn1A2材料的制備方法本實(shí)施例的工藝步驟如下(1)配料與混料以LiOH · H2O 粉末和(Ni1/3Co1/3Mn1/3) 304 粉末為原料，LiOH · H2O 419. 4g(Li 10 摩爾)，(Ni1Z3Co1Z3Mnv3)304788.5g(Niv3Cov3Mn1Z3IO 摩爾)，Li 與(Nil73Col73Mnl73)的摩爾比為 1 1，將計(jì)量好的上述原料經(jīng)球磨混合均勻。(2)干燥與微波燒結(jié)將步驟(1)混合均勻的粉狀物料用烘箱在120°C下干燥至含水量小于0. 1%，然后將干燥后的物料裝入坩堝并放入工業(yè)微波燒結(jié)爐中，以;TC /分鐘的升溫速度將物料升溫至200°C，接著以20°C /分鐘的升溫速度將物料升溫至700°c后調(diào)節(jié)微波功率，逐漸降低升溫速率，在30分鐘將物料升溫到1000°C，保溫20分鐘，保溫結(jié)束后，關(guān)閉電源，物料隨爐自然冷卻到50°C左右出爐，獲LiNi1Z3Cov3MnvP2材料964. 6g。所獲LiNi1Z3Ccv3Mnv3A材料呈非團(tuán)聚、單顆粒態(tài)(見(jiàn)圖1)，經(jīng)激光粒度儀測(cè)試，其平均粒徑6.4μπι，在電池組裝中測(cè)得其壓實(shí)密度為3. 6g/cm3。將本實(shí)施例制備的LiNiv3Ccv3Mrv3A材料做成電池，電池型號(hào)為2016。該電池的配方為(1)正極=LiNi1Z3Cov3MnvP2材料93. 6 %，膠粘劑PVDF3. 5 %，導(dǎo)電炭黑2. 9 % ；⑵ 負(fù)極涂膜配方PVDF6. 5%，導(dǎo)電石墨93. 5%。用深圳新威爾公司的充放電測(cè)試儀在25V 測(cè)定所述電池的充放電性能，充放電電流20mA/g，充放電電壓范圍3. O 4. 3V。所測(cè)試的充放電曲線見(jiàn)圖2，該電池在0. IC的首次放電比容量為151. 5mA · h/g，首次放電效率為 84. 2%，循環(huán)100次后放電比容量的保持為97. (見(jiàn)圖3)。實(shí)施例2 =LiNil73Col73Mnl73O2材料的制備方法本實(shí)施例的工藝步驟如下(1)配料與混料以Li2CO3 粉末和球形 Niv3Cov3Mn1Z3(OH)2 粉末為原料，Li2CO3 406. 3g(Li 11 摩爾)，Ni 1/3Co1/3Mn1/3_ (OH)2 895. 2g (Ni1/3Co1/3Mn1/310 摩爾)，Li 與(Nil73Col73Mnl73)的摩爾比為1. 1 1，將計(jì)量好的上述原料經(jīng)球磨混合均勻；(2)干燥與微波燒結(jié)將步驟(1)混合均勻的粉狀物料用鼓風(fēng)干燥箱在100°C下干燥至含水量小于 0. 1%，然后將干燥后的物料裝入坩堝并放入工業(yè)微波燒結(jié)爐中，以8°C /分鐘的升溫速度將物料升溫至360°C保溫10分鐘，接著以40°C /分鐘的升溫速度將物料升溫至700°C后調(diào)節(jié)微波功率，逐漸降低升溫速率，在10分鐘將物料升溫到1000°C，保溫40分鐘，保溫結(jié)束后，關(guān)閉電源，物料隨爐自然冷卻到50°C左右出爐，獲LiNiv3Cov3MrvA材料969. 6g。所獲 LiNil73Col73Mnl73O2材料呈非團(tuán)聚、單顆粒態(tài)，平均粒徑7. 2 μ m，壓實(shí)密度3. 68g/cm3。將本實(shí)施例所制備的LiNi1/3C0l/3Mni/3A材料按照實(shí)施例1所述方法做成電池，并按照實(shí)施例1所述程序進(jìn)行充放電性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果為該電池IC的首次放電比容量為 148. 3mA · h/g，首次放電效率為82. 5%，循環(huán)100次后放電比容量的保持為91. 5%。實(shí)施例3 =LiNi0.5Co0.2Mn0.302材料的制備方法(1)配料與混料以 LiOH · H2O 粉末和 Ni。.5Co。2Mn。3 (OH)2 粉末為原料，LiOH · H2O 419. 4g(Li 10 摩爾)，Nia5Coa2Mn0.3 (OH) 2824.8g (Ni0.5Co0.2Mn0.3 9 摩爾)，Li 與(Nia5Coa2Mna3)的摩爾比為 1 0.9，將計(jì)量好的上述原料與0.6g聚乙烯醇加去離子水配制的60mL水溶液經(jīng)球磨混合均勻后造粒；(2)干燥與微波燒結(jié)將步驟(1)制備的成型物料用烘箱在200°C下干燥至含水量小于0. 2%，然后將干燥后的物料裝入坩堝并放入工業(yè)微波燒結(jié)爐中，以20°C /分鐘的升溫速度將物料升溫至 400°C保溫20分鐘，接著以50°C /分鐘的升溫速度將物料升溫至600°C后調(diào)節(jié)微波功率，逐漸降低升溫速率，在20分鐘將物料升溫到700°C，保溫240分鐘，保溫結(jié)束后，關(guān)閉電源，物料隨爐自然冷卻到50°C左右出爐，獲LiNia5Coa2Mna3O2材料965g。所獲LiNia5Coa2Mna3O2 材料呈非團(tuán)聚、單顆粒態(tài)，平均粒徑7. 5 μ m，壓實(shí)密度3. 68g/cm3。將本實(shí)施例所制備的LiNia5Coa2Mna3A材料按照實(shí)施例1所述方法做成電池，并按照實(shí)施例1所述程序進(jìn)行充放電性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果為該電池在0. IC的首次放電比容量為159. 6mA · h/g，首次放電效率為80. 9%，循環(huán)100次后放電比容量的保持為93. 1%。
實(shí)施例4 =LiNi0.4Co0.2Mn0.402材料的制備方法(1)配料與混料以Li2CO3 粉末和 Nia4Coa2Mna4(OH)2 粉末為原料，Li2CO3 369. 4g(Li 10 摩爾)， Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2 867. 9g(NiQ.4CoQ.2Mn0.4 9. 5 摩爾)，Li 與(Nia5Coa2Mna3)的摩爾比為 1 0.95，將計(jì)量好的上述原料與6g環(huán)氧乙烷加去離子水配制的60mL水溶液經(jīng)球磨混合均勻后造粒；(2)干燥與微波燒結(jié)將步驟(1)制備的成型物料用烘箱在100°C下干燥至含水量小于0. 2%，然后將干燥后的物料裝入坩堝并放入工業(yè)微波燒結(jié)爐中，以5°C /分鐘的升溫速度將物料升溫至 200°C保溫60分鐘，接著以20°C/分鐘的升溫速度將物料升溫至500°C后調(diào)節(jié)微波功率，逐漸降低升溫速率，在30分鐘將物料升溫到850°C，保溫120分鐘，保溫結(jié)束后，再調(diào)整微波功率，按照10°C /分鐘降溫到600°C，然后關(guān)閉電源，物料隨爐自然冷卻到80°C左右出爐，獲 LiNia4Coa2Mna4A材料961. 2g。所獲LiNia4Coa2Mna4A材料呈非團(tuán)聚、單顆粒態(tài)，平均粒徑 5. 6 μ m，壓實(shí)密度 3. 56g/cm3。將本實(shí)施例所制備的LiNia4Coa2Mna4A材料按照實(shí)施例1所述方法做成電池，并按照實(shí)施例1所述程序進(jìn)行充放電性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果為該電池在0. IC的首次放電比容量為155. 2mA · h/g，首次放電效率為82. 2%，循環(huán)100次后放電比容量的保持為94. 1%。
權(quán)利要求
1.一種微波燒結(jié)合成鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料的方法，所述鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCOyMni_x_y02，式中X、y的取值范圍同時(shí)滿(mǎn)足0 < χ < 1、0 <y< U0<x+y< 1，其特征在于工藝步驟如下(1)配料與混料以鋰的化合物和NixCoyMni_x_y的氧化物或NixCoyMni_x_y(0H)2為原料，按Li與 (NixC0yMrvx_y)的摩爾比為1 (0.9 1.1)進(jìn)行配料，然后將計(jì)量好的原料混合均勻，或?qū)⒂?jì)量好的原料加入粘接劑混合均勻并成型；(2)干燥與微波燒結(jié)將步驟(1)混合均勻的粉狀物料或成型物料干燥至含水量小于0.5%，然后將干燥后的物料裝入燒結(jié)容器并放入微波燒結(jié)爐中，以3V 20°C /分鐘的升溫速度將物料升溫至 200°C 400°C保溫0分鐘 60分鐘，接著以20°C 50°C /分鐘的升溫速度將物料升溫至 500°C 700°C，再用10分鐘 30分鐘將物料的溫度升至700°C 1000°C保溫20分鐘 240分鐘，保溫結(jié)束后，冷卻降溫至100°C以下出爐，即獲鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述微波燒結(jié)合成鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于粘接劑為聚乙烯醇或環(huán)氧乙烷，粘接劑的加入量為鋰的化合物和NixC0yMrvx_y的氧化物或NixCoyMni_x_y (OH)2的質(zhì)量總和的0. 05% 0. 5%，成型物料的干燥溫度為100°C 200 "C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述微波燒結(jié)合成鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于鋰的化合物為L(zhǎng)iOH · H2O或Li2C03。
全文摘要
一種微波燒結(jié)合成鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料的方法，所述鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCoyMn1-x-yO2，工藝步驟(1)以鋰的化合物和NixCoyMn1-x-y的氧化物或NixCoyMn1-x-y(OH)2為原料，將計(jì)量好的原料混合均勻或加入粘接劑混合均勻并成型；(2)將混合均勻的粉狀物料或成型物料干燥至含水量小于0.5％，然后放入微波燒結(jié)爐中，以3～20℃/分鐘將物料升溫至200～400℃保溫0～60分鐘，接著以20～50℃/分鐘將物料升溫至500～700℃，再用10～30分鐘將物料的溫度升至700～1000℃保溫20～240分鐘，保溫結(jié)束后，冷卻降溫至100℃以下出爐。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK102157725SQ20111006223
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月15日
發(fā)明者徐頻 申請(qǐng)人:成都晶元新材料技術(shù)有限公司