本發(fā)明涉及一種cr2n顆粒表面的包覆鎳層方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

泡沫鋼是一種新型的泡沫金屬材料，具有輕質(zhì)、高比強(qiáng)度、高比剛度等特點(diǎn)，相對于低熔點(diǎn)泡沫鋁等泡沫金屬材料，有更高的強(qiáng)度和能量吸收性能，在機(jī)動車、防爆、建筑、機(jī)械等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。目前泡沫鋼的制備方法主要是粉末冶金法，然而粉末冶金法制備泡沫鋼存在生產(chǎn)成本高、制品尺寸小、不能滿足規(guī)?；a(chǎn)等缺點(diǎn)。在泡沫金屬的制備方法中，熔體發(fā)泡法制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低，能夠生產(chǎn)大尺寸工件，且易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。熔體發(fā)泡法制備泡沫鋼的關(guān)鍵之一是發(fā)泡劑的選用，cr2n由于其較高的分解溫度而有望用于熔體發(fā)泡法制備泡沫鋼的發(fā)泡劑。然而，由于鋼的熔點(diǎn)較高（1350℃以上），未經(jīng)處理的原始態(tài)cr2n的開始分解溫度為1055℃，將cr2n加入鋼熔體中會出現(xiàn)過早、過快的分解現(xiàn)象，使得泡沫鋼的氣孔均勻性差，給泡沫鋼的孔結(jié)構(gòu)控制帶來困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種cr2n顆粒的表面包覆鎳層方法，即通過化學(xué)鍍方法在cr2n顆粒表面包覆厚度均勻可控的鎳層，達(dá)到延遲cr2n顆粒在高溫下的開始分解的時間、提高其分解溫度，使cr2n顆粒能夠作為熔體發(fā)泡法制備泡沫鋼的有效發(fā)泡劑。本發(fā)明具有制備工藝簡單，易于操作，且能有效地改善cr2n的分解性能的特點(diǎn)。

一種cr2n顆粒的表面包覆鎳層方法，具體步驟如下：

（1）在室溫、攪拌條件下，將cr2n顆粒置于粗化液中進(jìn)行粗化處理10~30min，其中粗化液為氫氟酸、氟化銨、硝酸和去離子水的混合溶液，然后進(jìn)行洗滌、過濾、干燥；

（2）在室溫、攪拌條件下，將步驟（1）所得產(chǎn)物置于敏化液中進(jìn)行敏化處理10~25min，其中敏化液為氯化亞錫、鹽酸和去離子水的混合溶液，然后進(jìn)行洗滌、過濾、干燥；

（3）在室溫、攪拌條件下，將步驟（2）所得產(chǎn)物置于活化液中進(jìn)行活化處理10~30min，其中活化液為氯化鈀、鹽酸和去離子水的混合溶液，然后進(jìn)行洗滌、過濾、干燥；

（4）將鎳鹽、還原劑、絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑加入到去離子水中配制成鍍液；

（5）在溫度為35~45℃條件下，按照固液比g:ml為20~40:1000的比例，將步驟（3）所得產(chǎn)物加入到步驟（4）所得鍍液中，然后加熱至溫度為60~80℃，調(diào)節(jié)鍍液的ph值為8~11，在攪拌條件下反應(yīng)13~65min，靜置，固液分離即得表面包覆鎳層的cr2n顆粒。

所述步驟（1）粗化液中氫氟酸、氟化銨、硝酸和去離子水的液固比ml:g:ml:ml為20~80:0.5~5:40~120:1000。

所述步驟（2）敏化液中氯化亞錫、鹽酸和去離子水的固液比g:ml:ml為5~15:20~50:1000。

所述步驟（3）活化液中氯化鈀、鹽酸和去離子水的固液比g:ml:ml為0.3~1.5:5~20:1000。

所述步驟（4）中還原劑與鎳鹽的質(zhì)量比為0.8~1.6:1，鍍液中鎳鹽的濃度為25~55g/l，絡(luò)合劑的濃度為10~50g/l，穩(wěn)定劑的濃度為5~50g/l，表面活性劑的濃度為5~50mg/l，鎳鹽為硫酸鎳（niso4·6h2o）或氯化鎳（nicl2·6h2o），還原劑為次亞磷酸鈉、硼氫化鈉（nabh4）或聯(lián)氨（n2h4），絡(luò)合劑為乳酸（c3h6o3）、檸檬酸（c6h8o7）、檸檬酸鈉（na3c6h5o7·2h2o）或焦磷酸鈉（na4p2o7·10h2o），穩(wěn)定劑為碘酸鉀（kio3）、醋酸鉛（ch3coo)2pb·3h2o）、硼酸（h3bo3）中的一種或者任意比兩種，表面活性劑為十二烷基硫酸鈉；

所述鹽酸、氫氟酸、硝酸均為市售產(chǎn)品；

所述步驟（5）中調(diào)節(jié)鍍液ph值的試劑為氨水或氫氧化氨。

本發(fā)明的原理

（1）cr2n顆粒表面包覆鎳層的原理

在堿性溶液中，次磷酸根在具有催化活性的表面上催化脫氫，同時氫化物離子轉(zhuǎn)移到催化表面，吸附于催化表面上的活性氫化物與鎳離子發(fā)生還原反應(yīng)生成單質(zhì)鎳，在具有催化活性的cr2n顆粒表面沉積；部分次磷酸根被氫化物還原成單質(zhì)磷，同時進(jìn)入鎳包覆層。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

（1）式表示水和次磷酸根反應(yīng)產(chǎn)生了吸附在催化表面上的原子氫；

（2）式表示吸附氫在催化表面上還原鎳的過程；

（3）式表示吸附氫在催化表面上還原磷的過程；

（4）式表示還原鎳-磷的同時，原子態(tài)的氫結(jié)合成氫氣而析出的過程。

上述化學(xué)反應(yīng)在ni沉積的過程中同時發(fā)生，解釋了在堿性溶液中采用次磷酸鹽做還原劑的化學(xué)鍍鎳過程得到的是ni-p合金。上述化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度決定于鍍液成分、溫度及ph值等條件。由于式（3）的反應(yīng)速度遠(yuǎn)低于式（2），故合金層中磷含量在1%~15%（重量）范圍內(nèi)變動，而且伴隨大量的h2氣體的析出。若ph值低、酸度大，則式（3）反應(yīng)速度增加而式（2）反應(yīng)速度降低，鎳包覆層中磷含量將上升。

在反應(yīng)過程中，加入的次磷酸鹽最終轉(zhuǎn)化為亞磷酸鹽，亞磷酸鎳溶解度低，易于生成沉淀物，觸發(fā)溶液發(fā)生自分解，添加絡(luò)合劑可以抑制沉淀物生成。在化學(xué)鍍中不可避免地會有微量的鎳在容器壁和鍍液中析出，導(dǎo)致自催化反應(yīng)在均相中發(fā)生，添加穩(wěn)定劑可以抑制自催化反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)中生成的氫離子會降低鍍液ph值，從而降低沉積速度，添加ph值緩沖劑可以調(diào)整ph值在恒定范圍內(nèi)。本實(shí)驗(yàn)通過添加適量的絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、ph值緩沖劑控制反應(yīng)進(jìn)行的方向和反應(yīng)速度。另外，通過控制鎳鹽含量和反應(yīng)時間，調(diào)控鎳沉積量，從而得到不同厚度的鎳包覆層。

（2）鎳包覆層厚度

cr2n顆粒表面鎳包覆的層厚度與鎳鹽含量、反應(yīng)時間之間的關(guān)系模型為：

式中，δ：為cr2n顆粒表面鎳包覆層的厚度（1.69~6.59μm）

t：為反應(yīng)時間（13~65min）

x：為鎳鹽含量（25~55g/l），還原劑次亞磷酸鈉與鎳鹽的質(zhì)量比為0.8~1.6。

鎳包覆的cr2n在t溫度下的開始分解時間

在t溫度下時，cr2n顆粒表面鎳包覆層的厚度與開始分解時間之間的關(guān)系模型為：

式中，s：為鎳包覆的cr2n在t溫度下的開始分解時間（65~136s）

t：為等溫分解溫度（1500~1300℃）

δ：為cr2n顆粒表面鎳包覆層的厚度（1.69~6.59μm）。

本發(fā)明的有益效果是：通過化學(xué)還原方法在cr2n顆粒的表面包覆鎳層，有效延遲了cr2n的開始分解時間；還可根據(jù)cr2n的使用溫度（1300~1500℃），通過控制鎳鹽含量和反應(yīng)時間，得到不同厚度的鎳包覆層，實(shí)現(xiàn)cr2n的最佳分解性能要求。

附圖說明

圖1為cr2n顆粒表面鎳包覆的工藝流程圖；

圖2為實(shí)施例1鎳包覆前cr2n顆粒sem圖；

圖3為實(shí)施例1鎳包覆后cr2n顆粒sem圖；

圖4為實(shí)施例1鎳包覆后cr2n顆粒eds線掃描圖譜；

圖5為實(shí)施例1鎳包覆層的cr2n顆粒sem圖；

圖6為實(shí)施例2鎳包覆層的cr2n顆粒sem圖；

圖7為實(shí)施例3鎳包覆層的cr2n顆粒sem圖；

圖8為實(shí)施例4鎳包覆層的cr2n顆粒sem圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。

實(shí)施例1：如圖1所示，一種cr2n顆粒的表面包覆鎳層方法，具體步驟如下：

cr2n顆粒的前處理：

（1）粗化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將cr2n顆粒置于粗化液中進(jìn)行粗化處理30min，其中粗化液為氫氟酸、氟化銨、硝酸和去離子水的混合溶液，粗化液中氫氟酸、氟化銨、硝酸和去離子水的液固比ml:g:ml:ml為20:0.5:40:1000；然后進(jìn)行洗滌、過濾、干燥；

（2）敏化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將步驟（1）所得產(chǎn)物置于敏化液中進(jìn)行敏化處理25min，其中敏化液為氯化亞錫、鹽酸和去離子水的混合溶液，敏化液中氯化亞錫、鹽酸和去離子水的固液比g:ml:ml為5:20:1000；然后進(jìn)行洗滌、過濾、干燥；

（3）活化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將步驟（2）所得產(chǎn)物置于活化液中進(jìn)行活化處理30min，其中活化液為氯化鈀、鹽酸和去離子水的混合溶液，活化液中氯化鈀、鹽酸和去離子水的固液比g:ml:ml為0.3:5:1000；然后進(jìn)行洗滌、過濾、干燥；

鎳包覆cr2n顆粒的表面：

（4）將25g鎳鹽（鎳鹽為硫酸鎳）、20g還原劑（還原劑為次亞磷酸鈉，還原劑與鎳鹽的質(zhì)量比為0.8:1）、10g絡(luò)合劑（絡(luò)合劑為乳酸）、5g穩(wěn)定劑（穩(wěn)定劑為碘酸鉀）、5mg表面活性劑（表面活性劑為十二烷基硫酸鈉）加入到1000ml去離子水中配制成鍍液，鍍液中鎳鹽（硫酸鎳）的濃度為25g/l，絡(luò)合劑（乳酸）的濃度為10g/l，穩(wěn)定劑（碘酸鉀）的濃度為5g/l，表面活性劑（十二烷基硫酸鈉）的濃度為5mg/l；

（5）在溫度為35℃條件下，按照固液比g:ml為20:1000的比例，將步驟（3）所得產(chǎn)物加入到步驟（4）所得鍍液中，然后加熱至溫度為60℃，用氨水調(diào)節(jié)鍍液的ph值為8，在轉(zhuǎn)速為200r/min的攪拌條件下反應(yīng)13min，靜置5min，固液分離、洗滌、干燥即得表面包覆鎳層的cr2n顆粒。

本實(shí)施例鎳包覆前cr2n顆粒sem圖如圖2所示，本實(shí)施例鎳包覆的cr2n顆粒sem圖如圖3所示，由圖2和圖3可以看出鎳包覆后，cr2n顆粒的表面包覆了均勻致密的鎳包覆層。

圖4為本實(shí)施例鎳包覆后cr2n顆粒eds線掃描圖譜，線掃描區(qū)域?yàn)閳D5中a直線區(qū)域。由圖4中cr、n、ni、p四種元素含量的變化趨勢可以看出，鎳包覆后的cr2n顆粒，周圍亮色部分為ni、p元素，且p元素含量較低，中間部分為cr元素和少量的n元素。因此，化學(xué)鍍后的cr2n顆粒包覆層為ni-p鍍層。

本實(shí)施例制備的表面包覆鎳層的cr2n顆粒的sem圖像如圖5所示，從圖中可知，cr2n顆粒的表面包覆了均勻致密的ni-p包覆層，鎳包覆層的厚度為1.69μm；

將本實(shí)施例制備的表面包覆鎳層的cr2n顆粒置于溫度為1500℃的條件下進(jìn)行等溫分解測試，經(jīng)測定cr2n顆粒的分解起始時間延長至65s。

實(shí)施例2：如圖1所示，一種cr2n顆粒的表面包覆鎳層方法，具體步驟如下：

cr2n顆粒的前處理：

（1）粗化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將cr2n顆粒置于粗化液中進(jìn)行粗化處理30min，其中粗化液為氫氟酸、氟化銨、硝酸和去離子水的混合溶液，粗化液中氫氟酸、氟化銨、硝酸和去離子水的液固比ml:g:ml:ml為40:2.0:60:1000；然后進(jìn)行洗滌、過濾、干燥；

（2）敏化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將步驟（1）所得產(chǎn)物置于敏化液中進(jìn)行敏化處理20min，其中敏化液為氯化亞錫、鹽酸和去離子水的混合溶液，敏化液中氯化亞錫、鹽酸和去離子水的固液比g:ml:ml為8:29:1000；然后進(jìn)行洗滌、過濾、干燥；

（3）活化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將步驟（2）所得產(chǎn)物置于活化液中進(jìn)行活化處理25min，其中活化液為氯化鈀、鹽酸和去離子水的混合溶液，活化液中氯化鈀、鹽酸和去離子水的固液比g:ml:ml為0.4:10:1000；然后進(jìn)行洗滌、過濾、干燥；

鎳包覆cr2n顆粒的表面：

（4）將35g鎳鹽（鎳鹽為硫酸鎳）、35g還原劑（還原劑為次亞磷酸鈉，還原劑與鎳鹽的質(zhì)量比為1:1）、20g絡(luò)合劑（絡(luò)合劑為檸檬酸）、20g穩(wěn)定劑（穩(wěn)定劑為醋酸鉛）、20mg表面活性劑（表面活性劑為十二烷基硫酸鈉）加入到1000ml去離子水中配制成鍍液，鍍液中鎳鹽（硫酸鎳）的濃度為35g/l，絡(luò)合劑（檸檬酸）的濃度為20g/l，穩(wěn)定劑（醋酸鉛）的濃度為20g/l，表面活性劑（十二烷基硫酸鈉）的濃度為20mg/l；

（5）在溫度為40℃條件下，按照固液比g:ml為30:1000的比例，將步驟（3）所得產(chǎn)物加入到步驟（4）所得鍍液中，然后加熱至溫度為70℃，用氨水調(diào)節(jié)鍍液的ph值為9，在轉(zhuǎn)速為300r/min的攪拌條件下反應(yīng)36min，靜置10min，固液分離、洗滌、干燥即得表面包覆鎳層的cr2n顆粒。

本實(shí)施例制備的表面包覆鎳層的cr2n顆粒的sem圖像如圖6所示，從圖中可知，cr2n顆粒的表面包覆了均勻致密的ni-p包覆層，鎳包覆層的厚度為2.8μm；

將本實(shí)施例制備的表面包覆鎳層的cr2n顆粒置于溫度為1450℃的條件下進(jìn)行等溫分解測試，經(jīng)測定cr2n顆粒的分解起始時間延長至89s。

實(shí)施例3：如圖1所示，一種cr2n顆粒的表面包覆鎳層方法，具體步驟如下：

cr2n顆粒的前處理：

（1）粗化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將cr2n顆粒置于粗化液中進(jìn)行粗化處理20min，其中粗化液為氫氟酸、氟化銨、硝酸和去離子水的混合溶液，粗化液中氫氟酸、氟化銨、硝酸和去離子水的液固比ml:g:ml:ml為60:3.0:80:1000；然后進(jìn)行洗滌、過濾、干燥；

（2）敏化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將步驟（1）所得產(chǎn)物置于敏化液中進(jìn)行敏化處理15min，其中敏化液為氯化亞錫、鹽酸和去離子水的混合溶液，敏化液中氯化亞錫、鹽酸和去離子水的固液比g:ml:ml為12:40:1000；然后進(jìn)行洗滌、過濾、干燥；

（3）活化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將步驟（2）所得產(chǎn)物置于活化液中進(jìn)行活化處理25min，其中活化液為氯化鈀、鹽酸和去離子水的混合溶液，活化液中氯化鈀、鹽酸和去離子水的固液比g:ml:ml為1.0:15:1000；然后進(jìn)行洗滌、過濾、干燥；

鎳包覆cr2n顆粒的表面：

（4）將45g鎳鹽（鎳鹽為氯化鎳）、60g還原劑（還原劑為硼氫化鈉，還原劑與鎳鹽的質(zhì)量比為1.33:1）、40g絡(luò)合劑（絡(luò)合劑為檸檬酸鈉）、35g穩(wěn)定劑（穩(wěn)定劑為硼酸）、40mg表面活性劑（表面活性劑為十二烷基硫酸鈉）加入到1000ml去離子水中配制成鍍液，鍍液中鎳鹽（氯化鎳）的濃度為45g/l，絡(luò)合劑（檸檬酸鈉）的濃度為40g/l，穩(wěn)定劑（硼酸）的濃度為35g/l，表面活性劑（十二烷基硫酸鈉）的濃度為35mg/l；

（5）在溫度為45℃條件下，按照固液比g:ml為35:1000的比例，將步驟（3）所得產(chǎn)物加入到步驟（4）所得鍍液中，然后加熱至溫度為75℃，用氫氧化氨調(diào)節(jié)鍍液的ph值為10，在轉(zhuǎn)速為300r/min的攪拌條件下反應(yīng)50min，靜置10min，固液分離、洗滌、干燥即得表面包覆鎳層的cr2n顆粒。

本實(shí)施例制備的表面包覆鎳層的cr2n顆粒的sem圖像如圖7所示，從圖中可知，cr2n顆粒的表面包覆了均勻致密的ni-p包覆層，鎳包覆層的厚度為4.32μm；

將本實(shí)施例制備的表面包覆鎳層的cr2n顆粒置于溫度為1400℃的條件下進(jìn)行等溫分解測試，經(jīng)測定cr2n顆粒的分解起始時間延長至111s。

實(shí)施例4：如圖1所示，一種cr2n顆粒的表面包覆鎳層方法，具體步驟如下：

cr2n顆粒的前處理：

（1）粗化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將cr2n顆粒置于粗化液中進(jìn)行粗化處理10min，其中粗化液為氫氟酸、氟化銨、硝酸和去離子水的混合溶液，粗化液中氫氟酸、氟化銨、硝酸和去離子水的液固比ml:g:ml:ml為80:5.0:120:1000；然后進(jìn)行洗滌、過濾、干燥；

（2）敏化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將步驟（1）所得產(chǎn)物置于敏化液中進(jìn)行敏化處理10min，其中敏化液為氯化亞錫、鹽酸和去離子水的混合溶液，敏化液中氯化亞錫、鹽酸和去離子水的固液比g:ml:ml為15:50:1000；然后進(jìn)行洗滌、過濾、干燥；

（3）活化處理：在室溫、磁力攪拌條件下，將步驟（2）所得產(chǎn)物置于活化液中進(jìn)行活化處理10min，其中活化液為氯化鈀、鹽酸和去離子水的混合溶液，活化液中氯化鈀、鹽酸和去離子水的固液比g:ml:ml為1.5:20:1000；然后進(jìn)行洗滌、過濾、干燥；

鎳包覆cr2n顆粒的表面：

（4）將55g鎳鹽（鎳鹽為氯化鎳）、88g還原劑（還原劑為聯(lián)氨，還原劑與鎳鹽的質(zhì)量比為1.6:1）、50g絡(luò)合劑（絡(luò)合劑為焦磷酸鈉）、50g穩(wěn)定劑（穩(wěn)定劑為碘酸鉀和硼酸的混合物）、50mg表面活性劑（表面活性劑為十二烷基硫酸鈉）加入到1000ml去離子水中配制成鍍液，鍍液中鎳鹽（氯化鎳）的濃度為55g/l，絡(luò)合劑（焦磷酸鈉）的濃度為50g/l，穩(wěn)定劑的濃度為50g/l，表面活性劑（十二烷基硫酸鈉）的濃度為50mg/l；

（5）在溫度為40℃條件下，按照固液比g:ml為35:1000的比例，將步驟（3）所得產(chǎn)物加入到步驟（4）所得鍍液中，然后加熱至溫度為80℃，用氫氧化氨調(diào)節(jié)鍍液的ph值為11，在轉(zhuǎn)速為400r/min的攪拌條件下反應(yīng)65min，靜置15min，固液分離、洗滌、干燥即得表面包覆鎳層的cr2n顆粒。

本實(shí)施例制備的表面包覆鎳層的cr2n顆粒的sem圖像如圖8所示，從圖中可知，cr2n顆粒的表面包覆了均勻致密的ni-p包覆層，鎳包覆層的厚度為6.59μm；

將本實(shí)施例制備的表面包覆鎳層的cr2n顆粒置于溫度為1300℃的條件下進(jìn)行等溫分解測試，經(jīng)測定cr2n顆粒的分解起始時間延長至136s。