專利名稱：納米磷酸鐵空心球/石墨烯鋰離子電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正極材料為納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料的鋰離子電池及其制備方法，屬于材料制備和能源電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池因其綠色環(huán)保的優(yōu)良性質(zhì)，近年來已廣泛應(yīng)用于便捷式電子產(chǎn)品和通訊工具中，在未來電動汽車(EV)和混合電動汽車(HEV)的動力裝置應(yīng)用領(lǐng)域中也具有廣闊的前景，因此提高鋰離子電池性能是目前研究的熱點。其中，電極材料的選擇是鋰離子電池性能的關(guān)鍵決定因素。自從Goodenough等首次報道了橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4具有可逆脫/嵌鋰特性后，因其具有價格低廉、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好、充放電循環(huán)性能穩(wěn)定和理論容量較高(170 mAh .g-1)等優(yōu)點，LiFePO4成為目前應(yīng)用最為廣泛的新一代鋰離子電池正極材料之一。但由于LiFePO4自身的結(jié)構(gòu)特點和傳統(tǒng)高溫?zé)Y(jié)法制備的材料顆粒尺寸偏大等原因，導(dǎo)致材料內(nèi)部的電子傳導(dǎo)性能差，Li+在LiFePO4顆粒中的擴散速率很低，極大地限制了 LiFePO4 的電化學(xué)性能。隨著對電池性能要求的不斷提高，尤其是動力鋰離子電池對能量密度和功率密度的雙重高要求，開發(fā)新型的電極材料特別是正極材料日益迫切。目前，磷酸鐵鹽是一種被廣泛使用的鋰離子電池正極材料。最新的研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鐵鹽作為正極材料使用時，其粒徑的尺寸和形貌對電化學(xué)性能有重要影響。因此，如何合成具有特殊形態(tài)的磷酸鐵鹽，是電池領(lǐng)域值得探索的一個問題。近年來，空心球的制備一直是材料和化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點之一。粒徑在納米級乃至微米級的空心球具有特殊的空心結(jié)構(gòu)，與其塊體材料相比具有比表面積大、密度低、穩(wěn)定性高、單分散性、表面滲透性好和吸附性高等特殊的性質(zhì)。而且， 形狀規(guī)則的納米級空心球能有效地縮短離子和電子在其內(nèi)部的遷移距離，并使得電極材料和導(dǎo)電劑能夠更為均勻高效的混合，從而提高材料內(nèi)部的Li+及電子的擴散和傳輸速率，并改善充放電過程中的動力學(xué)特征。采用合適的載體固載磷酸鐵空心球，也有利于提高磷酸鐵的利用率。適宜的載體應(yīng)具備良好的導(dǎo)電性能、較大的比表面積以及優(yōu)異的抗腐蝕性等特點。石墨烯是最近發(fā)現(xiàn)的一種具有二維平面結(jié)構(gòu)的碳納米材料，它的特殊單原子層結(jié)構(gòu)使其具有許多獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，如具有高的熱導(dǎo)性、卓越的導(dǎo)電性、超強的力學(xué)性能，同時還具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、大的比表面積和寬的電化學(xué)窗口等。另外，石墨烯的結(jié)構(gòu)類似于展開的單壁碳納米管，具有兩個接觸面，更有利于作為固載材料的載體。所以石墨烯電池正極材料的載體可以有效地增加材料的利用效率和導(dǎo)電率。因此，利用空心球結(jié)構(gòu)的納米磷酸鐵與石墨烯載體形成納米級的磷酸鐵空心球/ 石墨烯復(fù)合材料，基于該復(fù)合材料構(gòu)造鋰離子電池，能夠提高鋰離子電池的性能，為電動汽車提供一種放電比容量大、放電性能好、循環(huán)穩(wěn)定性高的動力電源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料為正極活性材料的鋰離子電池及其制備方法，本發(fā)明的鋰離子電池具有電池容量高、充放電循環(huán)性能好等特點。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種正極材料為納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料的鋰離子電池，包括正、負電極片、電解液和隔膜，其特征在于所述的正極電極片的正極活性材料為以石墨烯為載體、空心球狀結(jié)構(gòu)納米磷酸鐵生長在石墨烯上所形成的納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料，所述的納米磷酸鐵空心球的粒徑為50 100 nm。所述鋰離子電池的正極活性材料具有納米磷酸鐵空心球結(jié)構(gòu)，具有離子和電子在其內(nèi)部的遷移距離短，擴散和傳輸速率高的特點?；谒黾{米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料為正極材料組裝的鋰離子電池具有電池容量高、充放電循環(huán)性能好等特點。所述的納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料的制備采用低溫水熱法合成，將含有氧化石墨烯、六水合硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2 · 6H20)和磷酸(H3PO4)的混合液，其中六水合硫酸亞鐵銨和磷酸的摩爾比為1:3. (Γ6. 0，以尿素為沉淀劑，并添加表面活性劑十二烷基硫酸鈉，60-120 °C進行水熱反應(yīng)，將產(chǎn)物洗滌、真空干燥，得到納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料。所述的正極活性材料與乙炔黑、PTFE (聚四氟乙烯)和溶劑混合后，制成漿料涂布在金屬箔片上，制得正極電極片。本發(fā)明還涉及所述鋰離子電池的制備方法，采用的技術(shù)方案是
一種正極材料為納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料的鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟
1)制備納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料將含有氧化石墨烯、六水合硫酸亞鐵銨 ((NH4)2Fe(SO4)2 · 6H20)和磷酸(H3PO4)的混合液，其中六水合硫酸亞鐵銨和磷酸的摩爾比為1:3. (Γ6. 0，以尿素為沉淀劑，并添加表面活性劑十二烷基硫酸鈉，60-120 °C進行水熱反應(yīng)，將產(chǎn)物洗滌、真空干燥，得到納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料；
2)制備正極電極片將步驟1)制得的納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料、乙炔黑、 PTFE (聚四氟乙烯)和溶劑混合，制成均勻漿料，涂布在金屬箔片上，制備得到正極片；
3)制備鋰離子電池以步驟2)制得的正極片和金屬鋰負極片裝配成鋰離子電池。更具體地，所述的步驟1)中，納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料的制備包括以下步驟
第一步在去離子水中，加入質(zhì)量分數(shù)為廣3 mg/ml的氧化石墨烯懸浮液、六水合硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2 · 6H20)和磷酸(H3PO4),以及沉淀劑尿素和表面活性劑十二烷基硫酸鈉，超聲分散均勻形成混合液，其中IOOml離子水中六水合硫酸亞鐵銨的物質(zhì)的量為 0. 25 0. 75mmol，氧化石墨烯懸浮液體積為去離子水的1. 5 5%(vol%)，尿素的質(zhì)量為六水合硫酸亞鐵銨的2(Γ40倍，十二烷基硫酸鈉質(zhì)量為六水合硫酸亞鐵銨的2飛倍；
第二步將混合液置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中水熱反應(yīng);Γ12 h，溫度控制在60 120 °C之間；
第三步反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將產(chǎn)物從反應(yīng)釜中取出，離心后用乙醇和去離子水洗滌6 8次，并在5(Tl00 °C下真空干燥12 24 h。按照以上合成方法制得的納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料，從TEM電鏡圖(圖 1)中可以看出，所述的復(fù)合材料中納米磷酸鐵生長在石墨烯上，且磷酸鐵為粒徑約50 100 nm分散良好的空心球狀結(jié)構(gòu)。XPS光譜(圖2)顯示所述復(fù)合材料中鐵的結(jié)合能約為 712 ev，表明鐵的價態(tài)為+3價。進一步說明本發(fā)明得到的材料為納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料。所述的步驟2)中，所述的金屬箔片優(yōu)選金屬鋁片或銅片。所述的溶劑包括乙醇、 氮甲基吡咯烷酮等，優(yōu)選乙醇。
具體實施方式
中正極電極片的制備方法是將步驟1)制得的納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料和乙炔黑、PTFE按質(zhì)量百分比75% :15% :10%混合， 以乙醇為溶劑，攪拌制成均勻漿料，涂布在鋁箔上，制備得到正極片。所述的步驟3)中，可按照現(xiàn)有技術(shù)中常用技術(shù)手段裝配鋰離子電池。比如具體實施方式
中采用的方法，在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為負極，微孔聚丙烯薄膜為隔膜，含1 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)的非水溶液(溶劑為EC+DMC(1:1)，即等體積的乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲脂(DMC)的混合溶劑)為電解液，與所述步驟2)中制備的正極片組裝， 裝配成鋰離子電池。在恒電流充放電測試系統(tǒng)上進行所述電池的性能測試，量程設(shè)為5 V/5 mA，充電電流密度為0.1 C-IO C，測量放電比容量。測試表明，根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池放電比容量大，且循環(huán)性能良好。本發(fā)明具有以下優(yōu)點根據(jù)發(fā)明的以納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料為正極活性材料的鋰離子電池，正極材料磷酸鐵/石墨烯復(fù)合材料具有獨特的納米空心結(jié)構(gòu)，以石墨烯為載體得到的空心球與沒有石墨烯作載體時相比粒徑更小，分散更好，有利于進一步減小離子和電子在空心球內(nèi)的遷移及擴散速率，有效地提高所述復(fù)合材料的導(dǎo)電性，增加所述復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料時的利用效率。而且由于磷酸鐵粒子的空心結(jié)構(gòu)，以及石墨烯是目前最薄的二維材料，本發(fā)明所采用的正極材料還具有密度小、質(zhì)量輕的特點，基于所述的材料構(gòu)造的電池具有放電比容量大、放電性能好、循環(huán)穩(wěn)定性高等特點， 適合于作為電動汽車的動力電源。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池的制備方法簡單有效、節(jié)能環(huán)保，易于推廣并大規(guī)模生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明的鋰電池及其制備方法在高性能的鋰離子電池開發(fā)應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的保護范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權(quán)利要求加以限定。


圖1為鋰離子電池正極活性材料的納米磷酸鐵/石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡圖。圖2為鋰離子電池正極活性材料的納米磷酸鐵/石墨烯復(fù)合材料中Fe元素的XPS 光譜圖。圖3為以納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料作為正極活性材料的鋰離子電池在不同倍率下的充放電曲線。圖4為以納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料作為正極活性材料的鋰離子電池在0.2 C下的循環(huán)性能圖。
具體實施例方式實施例1
將氧化石墨烯用去離子水超聲分散30 min，得到1 mg/ml的懸浮液。在20 mL去離子水中，分別加入摩爾比為1 6的(NH4) 2Fe (SO4) 2 · 6H20和磷酸、500 μ 1的石墨烯懸浮液，再加入1.2 g尿素(urea)作為沉淀劑和0. 1 g十二烷基硫酸鈉(SDS)作為表面活性劑，六水合硫酸亞鐵銨的物質(zhì)的量為0. 1 mmol。將該混合液置于超聲波中超聲分散1-10分鐘，分散均勻后將其倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，關(guān)緊反應(yīng)釜，置于烘箱中60-100 °C加熱3-12 h，冷卻到室溫。將產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水離心洗滌6次，將離心得到的產(chǎn)物放置真空干燥箱中50-100 ！真空干燥10-24 h，即得到納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料，空心球的粒徑約50 100 nm，平均粒徑在80 nm左右。按質(zhì)量比磷酸鐵/石墨烯復(fù)合材料乙炔黑PTFE為75% 15% 10%，以乙醇為溶劑，將磷酸鐵/石墨烯復(fù)合材料、乙炔黑和PTFE混合，攪拌制成均勻漿料，涂布在鋁箔上， 制備得到正極片。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為負極，采用含1 mol/L LiPF6/ EC+DMC(1:1)有機溶液為電解液，裝配成CR2025型扣式電池。電池的恒電流充放電測試在深圳路滑電池測試系統(tǒng)(量程5V/5mA)上進行。當充電電流密度為0. 1 C時，得到的鋰離子電池的放電比容量為143. 7 mAh/g(如圖3曲線a)， 且循環(huán)性能良好。
實施例2
將氧化石墨烯用去離子水超聲分散30 min，得到1 mg/ml的懸浮液。在20 mL去離子水中，分別加入摩爾比為1:4的(NH4)2Fe (SO4)2和磷酸、1 ml的石墨烯懸浮液，再加入1. 2 g 尿素(urea)作為沉淀劑和0. 1 g十二烷基硫酸鈉(SDS)作為表面活性劑，六水合硫酸亞鐵銨的物質(zhì)的量為0. 1 mmol。將該混合物置于超聲波中超聲分散1-10分鐘，分散均勻后將其倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，關(guān)緊反應(yīng)釜，置于烘箱中80-120 °C加熱3-12 h， 冷卻到室溫。將產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水離心洗滌6-8次，將離心得到的產(chǎn)物放置真空干燥箱中50-100 ！真空干燥10-24 h，即得到納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料，空心球的粒徑約50 100 nm，平均粒徑在80 nm左右。鋰離子電池制備過程與實施例1完全相同，得到的鋰離子電池在充電電流密度為 0.1 C時，放電比容量約為120.2 mAh/g，且循環(huán)性能良好。 實施例3
將氧化石墨烯用去離子水超聲分散30 min，得到3mg/ml的懸浮液。在20 mL去離子水中，分別加入摩爾比為1:6的(NH4)2Fe(PO4)2 ·6Η20和磷酸、0. 5 ml的石墨烯懸浮液，再加入0.6 g尿素(urea)作為沉淀劑和0.05 g十二烷基硫酸鈉(SDS)作為表面活性劑，六水合硫酸亞鐵銨的物質(zhì)的量為0. 05 mmol。將該混合物置于超聲波中超聲分散1_10分鐘，分散均勻后將其倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，關(guān)緊反應(yīng)釜，置于烘箱中60-100 °C加
7熱3-12 h，冷卻到室溫。將產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水離心洗滌6-8次，將離心得到的產(chǎn)物放置真空干燥箱中50-100 ！真空干燥10-24 h，即得到納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料，空心球的粒徑約50 100 nm，平均粒徑在80 nm左右。按照實施例1的方法制備鋰離子電池，當充電電流密度為0. 1 C時，放電比容量約為136.4 mAh/g，且循環(huán)性能良好。 對比例1
將氧化石墨烯用去離子水超聲分散30 min，得到1 mg/ml的懸浮液。在20 mL去離子水中，分別加入摩爾比為1 1的(NH4) 2Fe (PO4) 2 · 6H20和磷酸、500 μ 1的石墨烯懸浮液，再加入1.2 g尿素(urea)作為沉淀劑和0. 1 g十二烷基硫酸鈉(SDS)作為表面活性劑，六水合硫酸亞鐵銨的物質(zhì)的量為0. 1 mmol。將該混合物置于超聲波中超聲分散1-10分鐘，分散均勻后將其倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，關(guān)緊反應(yīng)釜，置于烘箱中80-120 °C加熱3-12 h，冷卻到室溫。將產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水離心洗滌6-8次，將離心得到的產(chǎn)物放置真空干燥箱中50-100 ！真空干燥10-24 h，即得到納米磷酸鐵/石墨烯復(fù)合材料，納米磷酸鐵呈實心球狀，實心球的平均粒徑在20 nm左右。鋰離子電池制備過程與實施例1完全相同，得到的鋰離子電池經(jīng)測試，充電電流密度為0.1 C時，放電比容量約為80 mAh/g，且循環(huán)性能差。 實施例4
將實施例1制得的鋰離子電池改變充電電流密度測試其充放電曲線(圖3)和放電的循環(huán)性能(圖4)。測試結(jié)果表明，在其他操作均同相同的條件下，充電電流密度改為0. 2 C，得到的鋰離子電池的放電比容量約為133. 5 mAh/g (圖3曲線b)；充電電流密度改為0. 3 C，放電比容量約為98. 5 mAh/g (圖3曲線c)；充電電流密度改為10 C，鋰離子電池的放電比容量約為67. 2 mAh/g (圖3曲線d)。放電的循環(huán)性能測試表明，所制得的鋰離子電池循環(huán)性能良好(圖4)。
權(quán)利要求
1.一種正極材料為納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料的鋰離子電池，包括正、負電極片、電解液和隔膜，其特征在于所述的正極電極片的正極活性材料為以石墨烯為載體、空心球狀結(jié)構(gòu)納米磷酸鐵生長在石墨烯上所形成的納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料，所述的納米磷酸鐵空心球的粒徑為50 100 nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于所述的納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料的制備采用低溫水熱法合成，將含有氧化石墨烯、六水合硫酸亞鐵銨和磷酸的混合液，其中六水合硫酸亞鐵銨和磷酸的摩爾比為1:3. (Γ6. 0，以尿素為沉淀劑，并添加表面活性劑十二烷基硫酸鈉，60-120 °C進行水熱反應(yīng)，將產(chǎn)物洗滌、真空干燥，得到納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池，其特征在于所述的正極活性材料與乙炔黑、PTFE和溶劑混合后，制成漿料涂布在金屬箔片上，制得正極電極片。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池，其特征在于所述的鋰離子電池以金屬鋰為負極片，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(l:l)有機溶液為電解液。
5.一種正極材料為納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料的鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟1)制備納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料將含有氧化石墨烯、六水合硫酸亞鐵銨和磷酸的混合液，其中六水合硫酸亞鐵銨和磷酸的摩爾比為1:3. (Γ6. 0，以尿素為沉淀劑， 并添加表面活性劑十二烷基硫酸鈉，60-120 °C進行水熱反應(yīng)，將產(chǎn)物洗滌、真空干燥，得到納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料；2)制備正極電極片將步驟1)制得的納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料、乙炔黑、 PTFE和溶劑混合，制成均勻漿料，涂布在金屬箔片上，制備得到正極片；3)制備鋰離子電池以步驟2)制得的正極片和金屬鋰負極片裝配成鋰離子電池。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料的制備包括以下步驟1-1)在去離子水中，加入質(zhì)量分數(shù)為廣3 mg/ml的氧化石墨烯懸浮液、六水合硫酸亞鐵銨和磷酸，以及沉淀劑尿素和表面活性劑十二烷基硫酸鈉，超聲分散均勻形成混合液，其中 IOOml離子水中六水合硫酸亞鐵銨的物質(zhì)的量為0. 25 0. 75mmol，氧化石墨烯懸浮液的體積為去離子水的1. 5飛％，尿素的質(zhì)量為六水合硫酸亞鐵銨的2(Γ40倍，十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量為六水合硫酸亞鐵銨的2飛倍；1-2)將混合液置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中水熱反應(yīng);Γ12 h，溫度控制在 60 120 °C之間；1-3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將產(chǎn)物從反應(yīng)釜中取出，離心后用乙醇和去離子水洗滌 6 8次，并在5(Tl00 °C下真空干燥12 24 h。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述的金屬箔片為金屬鋁片。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述的溶劑為乙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料和乙炔黑、PTFE的質(zhì)量比為75% :15% :10%。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于步驟3)中，以步驟2) 制得的正極片和金屬鋰負極片，采用含1 mol/L LiPF6/EC+DMC(l:l)有機溶液為電解液，裝配成鋰離子電池。
全文摘要
一種正極材料為納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料的鋰離子電池，包括正、負電極片、電解液和隔膜，其特征在于所述的正極電極片的正極活性材料為以石墨烯為載體、空心球狀結(jié)構(gòu)納米磷酸鐵生長在石墨烯上所形成的納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料，所述的納米磷酸鐵空心球的粒徑為50～100nm。所述的納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料采用低溫水熱法合成。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池，正極材料具有獨特的納米空心結(jié)構(gòu)，粒徑小，分散性好，Li+及電子在其中擴散和傳輸速率快，基于所述的材料構(gòu)造的鋰離子電池具有放電性能好、循環(huán)穩(wěn)定性高及比容量大的特點。本發(fā)明還公開了一種所述的鋰離子電池的制備方法。
文檔編號H01M4/1397GK102185155SQ20111009510
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者印亞靜, 吳萍, 張卉, 蔡稱心 申請人:南京師范大學(xué)