專利名稱：納米磷酸鐵空心球鋰離子電池及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種正極材料為納米磷酸鐵空心球的鋰離子電池及其制備方法，屬于材料制備和能源電池領域。
背景技術：
鋰離子電池因其綠色環(huán)保的優(yōu)良性質，近年來已廣泛應用于便捷式電子產品和通訊工具中，在未來電動汽車(EV)和混合電動汽車(HEV)的動力裝置應用領域中也具有廣闊的前景，因此提高鋰離子電池性能是目前研究的熱點。其中，電極材料的選擇是鋰離子電池性能的關鍵決定因素。自從Goodenough等首次報道了橄欖石結構的LiFePO4具有可逆脫/嵌鋰特性后，因其具有價格低廉、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好、充放電循環(huán)性能穩(wěn)定和理論容量較高(170 mAh .g-1)等優(yōu)點，LiFePO4成為目前應用最為廣泛的新一代鋰離子電池正極材料之一。但由于LiFePO4自身的結構特點和傳統(tǒng)高溫燒結法制備的材料顆粒尺寸偏大等原因，導致材料內部的電子傳導性能差，Li+在LiFePO4顆粒中的擴散速率很低，極大地限制了 LiFePO4 的電化學性能。隨著對電池性能要求的不斷提高，尤其是動力鋰離子電池對能量密度和功率密度的雙重高要求，開發(fā)新型的電極材料特別是正極材料日益迫切。目前，磷酸鐵鹽是一種被廣泛使用的鋰離子電池正極材料。最新的研究發(fā)現，磷酸鐵鹽作為正極材料使用時，其粒徑的尺寸和形貌對電化學性能有重要影響。因此，如何合成具有特殊形態(tài)的磷酸鐵鹽，是電池領域值得探索的一個課題。近年來，空心球的制備一直是材料和化學領域研究的熱點之一。粒徑在納米級乃至微米級的空心球具有特殊的空心結構，與塊體材料相比具有比表面積大、密度低、穩(wěn)定性高、單分散性、表面滲透性好和吸附性高等特殊的性質。而且，形狀規(guī)則的納米級空心球能有效地縮短離子和電子在其內部的遷移距離，并使得電極材料和導電劑能夠更為均勻高效的混合，從而提高材料內部的Li+及電子的擴散和傳輸速率，并改善充放電過程中的動力學特征。同時，納米級的空心球具備的密度低、質量輕的特點，使其更適合作為電動汽車的動力電池材料。因此，利用空心球結構的納米磷酸鐵作為正極活性材料構造鋰離子電池，能夠提高鋰離子電池的性能，為電動汽車提供一種放電比容量大、放電性能好、循環(huán)穩(wěn)定性高的動力電源。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種以納米磷酸鐵空心球為正極活性材料的鋰離子電池及其制備方法，本發(fā)明的鋰離子電池具有電池容量高、充放電循環(huán)性能好等特點。本發(fā)明采用如下技術方案
一種正極材料為納米磷酸鐵空心球的鋰離子電池，包括正、負電極片、電解液和隔膜， 其特征在于所述的正極電極片的正極活性材料為納米級空心球狀的磷酸鐵，平均粒徑大小約 150 280 nm。所述鋰離子電池的正極活性材料是納米磷酸鐵空心球結構，具有離子和電子在其內部的遷移距離短，擴散和傳輸速率高的特點。基于所述的磷酸鐵空心球為正極材料組裝的鋰離子電池具有電池容量高、充放電循環(huán)性能好等特點。所述的納米磷酸鐵空心球的制備采用低溫水熱法合成，在含有尿素和十二烷基硫酸鈉的水溶液中，加入摩爾比為1:1.(Γ6.0的六水合硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe (SO4)2 · 6Η20) 和磷酸(H3PO4),置于超聲波中分散均勻，其中IOOml水中六水合硫酸亞鐵銨的物質的量為 0.25 0.75 mmol ；以尿素為沉淀劑，十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，60-100 ！進行水熱反應，將產物洗滌、真空干燥，得到納米磷酸鐵空心球。所述的正極活性材料與乙炔黑、PTFE (聚四氟乙烯)和溶劑混合后，制成漿料涂布在金屬箔片上，制得正極電極片。本發(fā)明還涉及所述鋰離子電池的制備方法，采用的技術方案是 一種正極材料為納米磷酸鐵空心球的鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟
1)制備納米磷酸鐵空心球在含有尿素和十二烷基硫酸鈉的水溶液中，加入摩爾比為 1 1. (Γ6. 0的六水合硫酸亞鐵銨((NH4) 2Fe (SO4) 2 · 6H20)和磷酸(H3PO4),置于超聲波中分散均勻，其中IOOml水中六水合硫酸亞鐵銨的物質的量為0. 25 0. 75 mmol ；以尿素為沉淀劑，十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，60-100 °C進行水熱反應，將產物洗滌、真空干燥，得到納米磷酸鐵空心球；
2)制備正極電極片將步驟1)制得的納米磷酸鐵空心球、乙炔黑、PTFE(聚四氟乙烯) 和溶劑混合，制成均勻漿料，涂布在金屬箔片上，制備得到正極片；
3)制備鋰離子電池采用步驟2)制得的正極片和金屬鋰為負極片裝配成鋰離子電池。更具體地，所述的步驟1)中，納米磷酸鐵空心球的制備包括以下步驟
第一步在含有尿素和十二烷基硫酸鈉的水溶液中，加入摩爾比為1:1.(Γ6.0的六水合硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2 · 6Η20)和磷酸(H3PO4),置于超聲波中分散均勻，其中IOOml 水中六水合硫酸亞鐵銨的物質的量為0. 25 0. 75 mmol ；尿素為沉淀劑，質量為六水合硫酸亞鐵銨的2(Γ40倍；十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，質量為六水合硫酸亞鐵銨的2飛倍。第二步將分散好的溶液置于內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中水熱反應;Γ12 h，溫度控制在6(Tl00 °C之間。第三步反應結束后冷卻至室溫，將產物從反應釜中取出，離心后用乙醇和去離子水洗滌3 8次，并在5(Tl00 °C下真空干燥12 24 h。按照以上合成方法制得的磷酸鐵材料，從透射電子顯微鏡(TEM)圖(圖1)中可以看到，磷酸鐵的粒徑約150 250 nm，具有空心球狀結構，分散性良好。XRD表征證明其為無定形結構(圖2)。XPS光譜(圖3)顯示所述納米磷酸鐵材料中鐵的結合能約為712 ev, 表明鐵的價態(tài)為+3價。進一步說明本發(fā)明得到的材料為無定形的納米磷酸鐵空心球。所述的步驟2)中，所述的金屬箔片優(yōu)選金屬鋁片或銅片。所述的溶劑包括乙醇、 N-甲基吡咯烷酮等，優(yōu)選乙醇。
具體實施方式
中正極電極片制備方法是將步驟1)制得的納米磷酸鐵空心球和乙炔黑、PTFE按質量比75% :15% :10%混合，以乙醇為溶劑，攪拌制成均勻漿料，涂布在鋁箔上，制備得到正極片。所述的步驟3)中，可按照現有技術中常用技術手段裝配鋰離子電池。比如具體實施方式
中采用的方法，在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為負極，微孔聚丙烯薄膜為隔膜，含1 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)的非水溶液(溶劑為EC+DMC(1:1)，即等體積的乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲脂(DMC)的混合溶劑)為電解液，與所述步驟2)中制備的正極片組裝， 制備成鋰離子電池。在恒電流充放電測試系統(tǒng)上進行所述電池的性能測試，量程設為5 V/5 mA，充電電流密度為0.1 C-IO C，測量放電比容量。測試表明，根據本發(fā)明的鋰離子電池放電比容量大，且循環(huán)性能良好。本發(fā)明具有以下優(yōu)點根據本發(fā)明的以納米磷酸鐵空心球為正極活性材料的鋰離子電池，正極材料磷酸鐵具有納米級的空心球狀結構，密度低，分散性好，Li+及電子在其中的擴散和傳輸速率快，基于所述的材料構造的鋰離子電池具有放電比容量大、放電性能好、 循環(huán)穩(wěn)定性高等特點，適合于作為電動汽車的動力電源。本發(fā)明的鋰離子電池的制備方法簡單有效、節(jié)能環(huán)保，且納米磷酸鐵形貌可控，易于推廣并大規(guī)模生產。根據本發(fā)明的鋰電池及其制備方法在高性能的鋰離子電池開發(fā)領域具有重要意義。下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的保護范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權利要求加以限定。


圖1為納米磷酸鐵空心球正極活性材料的透射電鏡圖。圖2為納米磷酸鐵空心球正極活性材料的XRD光譜圖。圖3為納米磷酸鐵空心球正極活性材料中Fe元素的XPS光譜圖。圖4為以納米磷酸鐵空心球作為正極活性材料的鋰離子電池在不同倍率下的充放電曲線。
具體實施例方式實施例1
取1.2 g沉淀劑尿素和0.1 g表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)分散在20 ml去離子水中，分別加入摩爾比為1:2的六水合硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2 · 6H20)和磷酸(H3PO4), 六水合硫酸亞鐵銨的物質的量為0. 1 mmol。將該混合物置于超聲波中超聲分散2-10分鐘， 分散均勻后將其倒入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，關緊反應釜，置于烘箱中60-100 °C加熱10h，冷卻到室溫。將產物分別用乙醇和去離子水離心洗滌6次，將離心得到的產物放置烘箱中50-100 ！真空干燥10-24 h，即得到納米磷酸鐵空心球，粒徑約150 250nm， 平均粒徑在200 nm左右。按質量比納米磷酸鐵空心球乙炔黑PTFE為75% 15% 10%，以乙醇為溶劑，將納米磷酸鐵空心球、乙炔黑和PTFE混合，攪拌制成均勻漿料，涂布在鋁箔上，制備得到正極片。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為負極，采用含1 mol/L LiPF6/EC+DMC(l:l)有機溶液為電解液，裝配成CR2025型扣式電池。電池的恒電流充放電測試在深圳路滑電池測試系統(tǒng)(量程5 V/5 mA)上進行。當充電電流密度為0. 1 C時，得到的鋰離子電池的放電比容量為114. 6 mAh/g (圖4曲線a)，且循環(huán)性能良好。
實施例2
取1. 2 g尿素和0. 1 g SDS分散在20 ml去離子水中，分別加入等摩爾的 (NH4) 2Fe (SO4) 2 · 6H20和H3PO4,六水合硫酸亞鐵銨的物質的量為0. 1 mmoL·將該混合物置于超聲波中超聲分散2-10分鐘，分散均勻后將其倒入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中， 關緊反應釜，置于烘箱中60-100 °C加熱12 h，冷卻到室溫。將產物分別用乙醇和去離子水離心洗滌8次，將離心得到的產物放置烘箱中50-100 ！真空干燥10-24 h，即得到納米磷酸鐵空心球，粒徑約150 250 nm，平均粒徑在200 nm左右。鋰離子電池制備過程與實施例1完全相同，得到的鋰離子電池在充電電流密度為 0. 1 C時，放電比容量約為105. 3 mAh/g，且循環(huán)性能良好。 實施例3
取0.6 g尿素和0.05 g SDS分散在20 ml去離子水中，分別加入摩爾比為1 3的 (NH4) 2Fe (SO4) 2 · 6H20和H3PO4,六水合硫酸亞鐵銨的物質的量為0. 05mmolo將該混合物置于超聲波中超聲分散2-10分鐘，分散均勻后將其倒入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中， 關緊反應釜，置于烘箱中60-100 °C加熱3-12 h，冷卻到室溫。將產物分別用乙醇和去離子水離心洗滌3-8次，將離心得到的產物放置烘箱中50-100 ！真空干燥10-24 h，即得到納米磷酸鐵空心球，粒徑約200 300 nm，平均粒徑在250 nm左右。鋰離子電池制備過程與實施例1完全相同，得到的鋰離子電池在充電電流密度為 0.1 C時，放電比容量約為101.4 mAh/g，且循環(huán)性能良好。 實施例4
取0.6 g尿素和0.05 g SDS分散在20 ml去離子水中，分別加入摩爾比為1 6的 (NH4)2Fe (SO4)2 · 6H20和H3PO4,六水合硫酸亞鐵銨的物質的量為0. 15mmoL·將該混合物置于超聲波中超聲分散2-10分鐘，分散均勻后將其倒入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中， 關緊反應釜，置于烘箱中60-100 °C加熱3-12 h，冷卻到室溫。將產物分別用乙醇和去離子水離心洗滌3-8次，將離心得到的產物放置烘箱中50-100 ！真空干燥10-24 h，即得到納米磷酸鐵空心球，粒徑約250 360 nm，平均粒徑在280 nm左右。鋰離子電池制備過程與實施例1完全相同，得到的鋰離子電池在充電電流密度為 0. 1 C時，放電比容量約為102. 6 mAh/g，且循環(huán)性能良好。 對比例1
除不加表面活性劑SDS外，其他操作均同實施例1相同，得到團聚的磷酸鐵。鋰離子電池制備過程與實施例1完全相同，得到的鋰離子電池的放電比容量約為 40. 6 mAh/g，與正極材料為空心磷酸鐵的電池相比，比容量下降。 對比例2
除將表面活性劑SDS換成聚乙二醇外，其他操作均同實施例1相同，得到團聚的納米磷酸鐵實心球。鋰離子電池制備過程與實施例1完全相同，得到的鋰離子電池的放電比容量約為 54. 8 mAh/g，與正極材料為磷酸鐵空心球的電池相比，比容量下降。 實施例5
將實施例1制得的鋰離子電池改變充電電流密度測試其充放電曲線(圖4)。測試結果表明，在其他操作均同相同的條件下，充電電流密度改為2 C，得到的鋰離子電池的放電比容量約為77. 4 mAh/g (圖4曲線b)。充電電流密度改為5 C，鋰離子電池的放電比容量約為57. 9 mAh/g(圖4曲線C)。 充電電流密度改為10 C，鋰離子電池的放電比容量約為55. 3 mAh/g (圖4曲線d)。
權利要求
1.一種正極材料為納米磷酸鐵空心球的鋰離子電池，包括正、負電極片、電解液和隔膜，其特征在于所述的正極電極片的正極活性材料為納米級空心球狀的磷酸鐵，平均粒徑大小約150 280 nm。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于所述的納米磷酸鐵空心球的制備采用低溫水熱法合成，在含有尿素和十二烷基硫酸鈉的水溶液中，加入摩爾比為1 1. (Γ6. 0 的六水合硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2 · 6H20)和磷酸(H3PO4),其中IOOml水中六水合硫酸亞鐵銨的物質的量為0. 25 0. 75 mmol,以尿素為沉淀劑，十二烷基硫酸鈉為表面活性劑， 60-100 °C進行水熱反應，將產物洗滌、真空干燥，得到納米磷酸鐵空心球。
3.根據權利要求1或2所述的鋰離子電池，其特征在于所述的正極活性材料與乙炔黑、PTFE和溶劑混合后，制成漿料涂布在金屬箔片上，制得正極電極片。
4.根據權利要求1或2所述的鋰離子電池，其特征在于所述的鋰離子電池以金屬鋰片為負極片，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(l:l)有機溶液為電解液。
5.一種正極材料為納米磷酸鐵空心球的鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟1)制備納米磷酸鐵空心球在含有尿素和十二烷基硫酸鈉的水溶液中，加入摩爾比為 1:1. (Γ6. 0的六水合硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2 · 6H20)和磷酸(H3PO4),其中IOOml水中六水合硫酸亞鐵銨的物質的量為0. 25 0. 75 mmol,以尿素為沉淀劑，十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，60-100 °C進行水熱反應，將產物洗滌、真空干燥，得到納米磷酸鐵空心球；2)制備正極電極片將步驟1)制得的納米磷酸鐵空心球、乙炔黑、PTFE和溶劑混合，制成均勻漿料，涂布在金屬箔片上，制備得到正極片；3)制備鋰離子電池以步驟2)制得的正極片和金屬鋰負極片裝配成鋰離子電池。
6.根據權利要求5所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，納米磷酸鐵空心球的制備包括以下步驟1-1)在含有尿素和十二烷基硫酸鈉的水溶液中，加入摩爾比為1:1.(Γ6.0的六水合硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2 · 6Η20)和磷酸(H3PO4),置于超聲波中分散均勻，其中IOOml水中六水合硫酸亞鐵銨的物質的量為0. 25 0. 75 mmol ；以尿素為沉淀劑，質量為六水合硫酸亞鐵銨的2(Γ40倍；十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，質量為六水合硫酸亞鐵銨的2飛倍；1-2)將分散好的溶液置于內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中水熱反應;Γ12 h，溫度控制在6(Tl00 °C之間；1-3)反應結束后冷卻至室溫，將產物從反應釜中取出，離心后用乙醇和去離子水洗滌 3 8次，并在5(Tl00 °C下真空干燥12 24 h。
7.根據權利要求5所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述的金屬箔片為金屬鋁片。
8.根據權利要求5所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述的溶劑為乙醇。
9.根據權利要求5所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，納米磷酸鐵空心球和乙炔黑、PTFE的質量比為75% :15% :10%。
10.根據權利要求5所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于步驟3)中，以步驟2) 制得的正極片和金屬鋰負極片，采用含1 mol/L LiPF6/EC+DMC(l:l)有機溶液為電解液，裝配成鋰離子電池。
全文摘要
一種正極材料為納米磷酸鐵空心球的鋰離子電池，包括正、負電極片、電解液和隔膜，其特征在于所述的正極電極片的正極活性材料為納米級空心球狀的磷酸鐵，平均粒徑大小約150～280nm。所述的納米磷酸鐵空心球采用低溫水熱法合成。根據本發(fā)明的以納米磷酸鐵空心球為正極活性材料的鋰離子電池，正極材料磷酸鐵具有納米級的空心球狀結構，密度低，分散性好，Li+及電子在其中的擴散和傳輸速率快，基于所述的材料構造的鋰離子電池具有放電性能好、循環(huán)穩(wěn)定性高及比容量大的特點。本發(fā)明還公開了一種所述的鋰離子電池的制備方法。
文檔編號H01M4/136GK102185154SQ20111009510
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權日2011年4月15日
發(fā)明者印亞靜, 吳萍, 張卉, 蔡稱心 申請人:南京師范大學