專利名稱：一種碳包覆MnO負極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料的制備方法，特別是涉及一種納米氧化物復(fù)合材料的制備，屬于電化學領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是目前比能量最高的一種便攜式化學電源，它具有輸出電壓高、放電電壓平穩(wěn)、能量密度高、自放電率小以及貯存和工作壽命長等優(yōu)點。隨著當今電子設(shè)備小型化和微型化的飛速發(fā)展，鋰離子電池的研究與應(yīng)用也越來越得到重視。鋰離子電池的正負極材料是決定電池容量大小和安全性的重要因素，目前商業(yè)化的負極材料主要是石墨化碳負極，該材料的理論容量只有372mAh/g，同時由于密度小而導致材料的體積比容量低，從而限制了鋰離子電池的進一步發(fā)展。因此，尋找一種循環(huán)穩(wěn)定性好、能量密度高的鋰離子電池負極材料，對于拓寬鋰離子電池的使用領(lǐng)域具有重要意義。近年來研究用于鋰離子電池負極的材料主要有金屬氧化物、硫化物、氮化物和金屬合金等材料，其中過渡金屬氧化物(如Co304，CoO, NiO, Fe2O3' Cu2O等)由于具有高的理論比容量和環(huán)境友好，引起了研究者的普遍關(guān)注。但它們同時也存在一些共同的缺點，如首次庫倫效率低，循環(huán)性能較差。而且這些過渡金屬氧化物負極材料的脫嵌鋰電位較高(> 0.7V)，并且極化較大，導致電池的能量密度較低。這些限制因素都阻礙了它們作為鋰離子電池負極材料的實用化。但在這些氧化物中，MnO不僅具有高的嵌鋰容量，而且是這些氧化物中脫嵌鋰電位最低，極化較小的一種材料，有望成為新一代的商業(yè)化鋰離子負極材料。但是MnO材料本身的導電率低，循環(huán)性能和動力學性能較差。通常采用碳包覆和減小顆粒尺寸的方法能提高材料循環(huán)性能和動力學性能。K. F. Zhong等報道了通過將MnO 和蔗糖球磨的方法制備了粒徑大小不同的MnO/C復(fù)合材料，小顆粒的MnO/C材料電化學性能明顯得到提高(J. Power Sources 195. 2010. 3300)，但是該方法很難獲得均勻碳包覆層的復(fù)合材料。最近，J. Liu 等報道了一種(Electrochemical and Solid-State Letters, 13. 2010. A139)采用苯甲酸和乙酸錳在乙醇體系中反應(yīng)后，通過熱處理的方法獲得MnO/C 材料。該方法原料價格昂貴，并且在空氣氣氛條件下熱處理時MnO容易氧化成Mn3O4，反應(yīng)不容易控制，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。因此，尋找一種可逆容量高和循環(huán)性能好并且制備工藝簡單，能耗小，適合大規(guī)模生產(chǎn)的碳包覆MnO負極材料具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可逆容量高和循環(huán)性能好的碳包覆MnO復(fù)合材料的制備方法。其中，前軀體為直接液相沉淀法獲得的尺寸可控的MnCO3,碳源為葡萄糖或蔗糖；所述的復(fù)合材料的包覆層為無定型C，其厚度為5-lOnm ；本體材料是尺寸為200-600nm的晶相 MnO。本發(fā)明一種碳包覆MnO負極材料的制備方法，包括以下步驟1)配制濃度為0. 1-0. 2mol/L的NaHCO3的溶液，溶劑為水或聚乙二醇
3200 (PEG-200)；在不斷攪拌條件下等體積加入到濃度為0. 01-0. 02mol/L的MnSO4溶液中 (MnSO4最佳濃度為0. 015mol/L, MnSO4與NaHCO3的摩爾比為1 10)，并向混合物中加入 0. 015mol/L(NH4)2SO4，攪拌反應(yīng)5_10小時，將所得固體沉淀干燥得到MnCO3前軀體。2)將蔗糖或葡萄糖與所得的MnCO3前軀體按照質(zhì)量比為1 5_10混合，球磨8小時后烘干，將所得的粉末在H2/Ar (體積5% H2)氣氛中600°C反應(yīng)Mi。本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明所提供的碳包覆MnO復(fù)合材料的制備方法簡單易行，原料廉價易得，對設(shè)備要求低，能耗小且耗時短，作為鋰離子電池的負極材料時循環(huán)穩(wěn)定性好，比容量高，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1、實施例1中制備的MnCO3前驅(qū)體的XRD圖。圖2、實施例4和對比例1中制備的MnO/C和MnO的XRD圖。圖3、實施例1中制備的MnCO3前驅(qū)體和MnO/C的掃描電鏡圖。圖4、實施例2中制備的MnCO3前驅(qū)體的掃描電鏡圖和MnO/C的透射電鏡圖。圖5、實施例5中制備的MnO/C的掃描電鏡和透射電鏡圖。圖6、實施例3中制備MnO/C的電化學性能圖。圖7、實施例4，5中制備的MnO/C和對比例1，2中制備的MnO的電化學性能圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。實施例11)配制濃度為0. 15mol/L的NaHCO3的溶液，溶劑為水；在不斷攪拌條件下等體積加入到濃度為0. 015mol/L的MnSO4溶液中，并向混合物中加入0. 015mol/L (NH4) 2S04溶液， 攪拌反應(yīng)7小時，將所得固體沉淀干燥得到MnCO3前軀體?；脤⒄崽桥c所得的MnCO3前軀體按照質(zhì)量比為1 5混合，球磨8小時后烘干，將所得的粉末在H2/Ar (體積5% H2)氣氛中600°C反應(yīng)Mi。實施例21)配制濃度為0. 15mol/L的NaHCO3的溶液，溶劑為PEG_200(聚乙二醇200)； 在不斷攪拌條件下等體積加入到濃度為0. 015mol/L的MnSO4溶液中，并向混合物中加入 0. 015mol/L (NH4)2SO4溶液，攪拌反應(yīng)7小時，將所得固體沉淀干燥得到MnCO3前軀體。2)將蔗糖與所得的MnCO3前軀體按照質(zhì)量比為1 5混合，球磨8小時后烘干，將所得的粉末在H2/Ar (體積5% H2)氣氛中600°C反應(yīng)Mi。實施例31)配制濃度為0. 2mol/L的NaHCO3的溶液，溶劑為PEG-200 (聚乙二醇200)； 在不斷攪拌條件下等體積加入到濃度為0. 02mol/L的MnSO4溶液中，并向混合物中加入 0. 015mol/L (NH4)2SO4溶液，攪拌反應(yīng)10小時，將所得固體沉淀干燥得到MnCO3前軀體。2)將蔗糖與所得的MnCO3前軀體按照質(zhì)量比為1 5混合，球磨8小時后烘干，將所得的粉末在H2/Ar (體積5% H2)氣氛中600°C反應(yīng)Mi。
實施例41)配制濃度為0. lmol/L的NaHCO3的溶液，溶劑為PEG-200 (聚乙二醇200)； 在不斷攪拌條件下等體積加入到濃度為O.Olmol/L的MnSO4溶液中，并向混合物中加入 0. 015mol/L (NH4)2SO4溶液，攪拌反應(yīng)5小時，將所得固體沉淀干燥得到MnCO3前軀體。2)將蔗糖與所得的MnCO3前軀體按照質(zhì)量比為1 10混合，球磨8小時后烘干， 將所得的粉末在H2/Ar (體積5% H2)氣氛中600°C反應(yīng)Mi。實施例51)配制濃度為0. lmol/L的NaHCO3的溶液，溶劑為PEG-200 (聚乙二醇200)； 在不斷攪拌條件下等體積加入到濃度為O.Olmol/L的MnSO4溶液中，并向混合物中加入 0. 015mol/L (NH4)2SO4溶液，攪拌反應(yīng)5小時，將所得固體沉淀干燥得到MnCO3前軀體。2)將葡萄糖與所得的MnCO3前軀體按照質(zhì)量比為1 5混合，球磨8小時后烘干， 將所得的粉末在H2/Ar (體積5% H2)氣氛中600°C反應(yīng)Mi。對比例11)同實施例42)將所得的MnCO3粉末在H2/Ar (體積5 % H2)氣氛中600 V反應(yīng)乩。對比例21)同實施例12)將所得的MnCO3粉末在H2/Ar (體積5 % H2)氣氛中600 V反應(yīng)乩。圖1為實施例1中制備的MnCO3前驅(qū)體的XRD圖。由圖1可以看出，所有衍射峰都對應(yīng)的是純相MnCO3特征衍射峰，說明通過液相沉淀的方法制備的產(chǎn)物為純相的MnCO3前軀體，沒有其它雜質(zhì)。圖2b是實施例4制備ΜηΟ/C的XRD圖，由圖2b可以看出，20值在35. 0°，40. 6°， 58.8° ,70. 3° 和 73. 9° 分別對應(yīng)的是 MnO(Ill)，(200)，(220)，(311)，(222)的特征衍射峰，沒有明顯C的衍射峰說明C是無定型的。圖加是對比例1所制備的純相MnO的XRD圖， 它們都能得到的晶型較好的MnO晶體。圖3a，b分別是實施例1中制備的MnCO3前驅(qū)體和MnO/C的掃描電鏡圖。如圖3a 所示，前軀體MnCO3呈均勻立方形形貌，顆粒大小為500-600nm。熱處理后的MnO/C樣品基本保持前軀體立方形貌和大小。圖如是實施例2中制備的MnCO3前驅(qū)體掃描電鏡圖，前軀體MnCO3呈均勻立方形形貌，顆粒大小為200-300nm?？梢娫贔EG-200體系中所得的顆粒明顯減小。圖4b是實施例2中制備的MnO/C透射電鏡圖，圖中可以看到碳的均勻包覆層，其厚度約為5-lOnm。圖fe是實施例5中制備的MnO/C的掃描電鏡和透射電鏡圖，進行碳包覆之后的 MnO仍呈現(xiàn)立方形形貌，顆粒大小也約為200-300nm，保持了前軀體MnCO3的形貌和尺寸。圖 5b是實施例5中制備的MnO/C透射電鏡圖，圖中可以看到以葡萄糖作為碳源時也能得到均勻的碳包覆層。圖6是實施例3中制備MnO/C的電化學測試的循環(huán)性能和倍率性能。如圖可見， 在0. IC倍率下電池能保持550mAh/g的比容量。在0. 2C，0. 5C，IC電池的容量分別為440， 320，235mAh/g，再在0. IC測試時電池的容量仍為550mAh/g?？梢娝苽涞牟牧暇哂辛己玫难h(huán)性能、倍率性能和高的比容量。
圖7a是實施例4制備的MnO/C樣品的循環(huán)性能曲線，圖7b是實施例5制備的MnO/ C樣品的循環(huán)性能曲線，圖7c、d是對比例1，2中制備的MnO的循環(huán)性能曲線。通過對比可以看出，圖7a、b在0. IC充放電50次循環(huán)后保持有470mAh/g和340Ah/g的比容量，而圖7c 和d在前10次循環(huán)過程中容量迅速衰減，50次后只有不到200mAh/g的容量?？梢妼嵤├?4方法所制備的C包覆MnO具有更好的循環(huán)性能。
權(quán)利要求
1.一種碳包覆MnO負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)配制濃度為0.1-0. 2mol/L的NaHCO3的溶液，溶劑為水或聚乙二醇200 (PEG-200)； 在不斷攪拌條件下等體積加入到濃度為0. 01-0. 02mol/L的MnSO4溶液中，并向混合物中加入0. 015mol/L(NH4)2SO4，攪拌反應(yīng)5_10小時，將所得固體沉淀干燥得到MnCO3前軀體；2)將蔗糖或葡萄糖與所得的MnCO3前軀體按照質(zhì)量比為1 5-10混合，球磨8小時后烘干，將所得的粉末在H2Ar氣氛中600°C反應(yīng)Mi。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，H2/Ar氣氛中吐體積含量5%。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，MnSO4最佳濃度為0.015mol/L5MnSO4與NaHCO3 的摩爾比為1 10。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳包覆MnO負極材料的制備方法，屬于電化學領(lǐng)域。包括以下步驟配制濃度為0.1-0.2mol/L的NaHCO3的溶液，溶劑為水或PEG-200；在攪拌條件下等體積加入到濃度為0.01-0.02mol/L的MnSO4溶液中，并向混合物中加入0.015mol/L(NH4)2SO4，攪拌反應(yīng)5-10小時，將所得固體沉淀干燥得到MnCO3前軀體；將蔗糖或葡萄糖與所得的MnCO3前軀體按照質(zhì)量比為1∶5-10混合，球磨8小時后烘干，將所得的粉末在H2/Ar氣氛中600℃反應(yīng)6h。本發(fā)明簡單易行，原料廉價易得，對設(shè)備要求低，能耗小且耗時短，所得產(chǎn)品循環(huán)穩(wěn)定性好，比容量高。
文檔編號H01M4/1391GK102208610SQ201110096660
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月18日
發(fā)明者劉淑珍, 劉雅敏, 夏定國, 沈雪玲 申請人:北京工業(yè)大學