專利名稱：一種過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料及制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為新一代的綠色高能電池，橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，因其廉價(jià)、環(huán)境友好、電壓平臺(tái)平坦、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有前途的鋰離子電池正極材料。但是， 由于LWePO4不具有層狀LiCo02、LiMnA和尖晶石狀LiMn2O4的二維或三維Li+遷移通道，純 LiFePO4的離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)率極低，導(dǎo)致LWePO4大電流充電時(shí)容量不能全部發(fā)揮而影響其廣泛應(yīng)用。除此之外，其振實(shí)密度低也阻礙其在動(dòng)力電池正極材料中的應(yīng)用。為此，人們嘗試用聚陰離子XOn (η = 3 7 ;X = P，Mo，As，Si等)代替PO4，以及用其他的過渡變價(jià)金屬(Co，Mn，Ni，V等)代替狗，希望能找到一種更理想的正極材料，并且都取得了一定進(jìn)展。同時(shí)，人們開展了大量工作來改性磷酸鐵鋰，主要包括形貌粒度改性和摻雜包覆改性，其中后者占據(jù)LiFePO4改性工作的主體。目前改善LiFePO4導(dǎo)電性能的研究主要集中在碳包覆及金屬摻雜兩方面。對(duì)材料進(jìn)行碳包覆能在晶粒表面形成碳包覆層，提高電子電導(dǎo)率，阻止晶粒長(zhǎng)大，但是這種表面修飾工藝不能從根本上改善材料的結(jié)構(gòu)，阻礙了 LiFePO4性能的進(jìn)一步提高(Acta Physico-Chimica Sinica，2008，24 (8) :1498-1502)。金屬離子摻雜是一種通過制造晶格缺陷來調(diào)節(jié)材料導(dǎo)電性能的途徑。目前已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道了通過金屬離子摻雜LiFePO4正極材料進(jìn)行改性，而過渡金屬離子通過滲入LiFePO4晶格內(nèi)部，形成固熔體，造成晶格缺陷從而提升了材料自身的導(dǎo)電性及放電容量。如錳離子的摻雜增大了 LiFePO4的晶胞體積， 導(dǎo)致燒結(jié)過程中晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，有利于Li+的脫嵌過程，提高材料的電導(dǎo)率，從而有利于提高LWePO4的電化學(xué)性能。即使所摻雜的金屬離子未影響到LWePO4的晶體結(jié)構(gòu)，也可以顯著改變了粉體的微觀形貌，降低顆粒粒徑，改善了可逆容量和循環(huán)性能。金屬氧化物包覆在磷酸鐵鋰表面起到修飾和保護(hù)儲(chǔ)鋰活性電極作用，從而減少正極材料跟電解液的副反應(yīng)，改善磷酸鐵鋰的循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。本發(fā)明的再一目的在于提供了一種過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法。根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，所述材料的制備方法包括以下步驟1)將鋰源、鐵源、磷源和過渡金屬元素按Li Fe PO4 M = 0. 995 0.95 1 1 0.005 0.05的原子比進(jìn)行球磨，烘干，在在惰性氣氛下煅燒，得到過渡金屬元素?fù)诫s磷酸鐵鋰復(fù)合材料；2)將步驟1)得到的過渡金屬元素?fù)诫s磷酸鐵鋰復(fù)合材料和過渡金屬氧化物混合球磨，然后在惰性氣氛中煅燒，得到過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施例，所述制備方法包括以下步驟1)將鋰源、鐵源、磷源和過渡金屬元素?fù)诫s物按原子比Li Fe PO4 M = (1-x) :1:1: χ的摩爾比進(jìn)行混合并加入60 80mL混磨介質(zhì)球磨12 Mh，將混勻后的物料在60 70°C烘干，再在惰性氣氛下以5 10°C /min的升溫速率升溫至400 500°C并保溫6 12h，再以3 8°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至600 850°C并在該溫度下煅燒12 Mh，自然冷卻至室溫制得過渡金屬元素?fù)诫s磷酸鐵鋰復(fù)合材料，所述χ的范圍為 0. 005 0. 05 ；2)將80 99. 9wt%過渡金屬元素?fù)诫s磷酸鐵鋰復(fù)合材料與0. 1 20wt%過渡金屬氧化物混合，加入60 80mL混磨介質(zhì)球磨12 Mh，將混勻后的物料在60 70°C烘干后，在惰性氣氛下以5 10°C /min的升溫速率升溫至400 600°C，保溫4 6h，再自然冷卻至室溫即可制得過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，在所述的步驟1)中，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的一種或多種；所述鐵源為草酸亞鐵、氯化亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵和磷酸亞鐵的一種或多種；所述磷源為磷酸、磷酸二氫銨和磷酸氫氨的一種或多種；所述過渡金屬元素包括過含有渡元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni和Cu元素的氯化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽和硫酸鹽中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，在所述步驟1)和步驟2)中，所述混磨介質(zhì)包括去離子水、乙醇和丙酮中的一種；所述惰性氣體包括高純氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣中的一種或多種；在所述步驟幻中，過渡金屬氧化物包括過渡元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu的氧化物中的一種或多種；所述步驟2)中加入的過渡金屬氧化物的重量百分含量為0. 5 IOwt %。本發(fā)明還提供了一種過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備，所述方法包括以下步驟1)將鋰源、鐵源、磷源和過渡金屬元素按Li Fe PO4 M = 0. 995 0.95 1 1 0.005 0.05的原子比進(jìn)行球磨，烘干，在在惰性氣氛下煅燒，得到過渡金屬元素?fù)诫s磷酸鐵鋰復(fù)合材料；2)將步驟1)得到的過渡金屬元素?fù)诫s磷酸鐵鋰復(fù)合材料和過渡金屬氧化物混合球磨，然后在惰性氣氛中煅燒，得到過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。本發(fā)明的有益效果是(1)通過將過渡金屬離子摻入Lii^ePO4晶格內(nèi)部，造成晶格缺陷從而提升了材料自身的導(dǎo)電性及放電容量，對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行內(nèi)部結(jié)構(gòu)改性；(2)通過將過渡金屬氧化物包覆在磷酸鐵鋰表面達(dá)到修飾和保護(hù)儲(chǔ)鋰活性電極的目的，從而減少正極材料跟電解液的副反應(yīng)，改善磷酸鐵鋰的循環(huán)性能。本發(fā)明所要求的技術(shù)、設(shè)備簡(jiǎn)單，在常用二次鋰離子電池特別是動(dòng)力電池用正極材料具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的錳摻雜及二氧化錳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的 SEM 圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的錳摻雜及二氧化錳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的容量循環(huán)特性圖。
具體實(shí)施例方式下面將通過實(shí)施例的對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明實(shí)施例11、將0.0995摩爾醋酸鋰、0. 1摩爾醋酸亞鐵和0. 1摩爾磷酸氫二銨及0. 0005摩爾醋酸錳混合并加入60ml無水乙醇球磨Mh，將混勻后的物料在60°C烘干，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5°C /min的升溫速率升溫至400°C保溫6h，后以3°C /min的升溫速率升溫至600°C并在該溫度下煅燒Mh，自然冷卻至室溫制得錳摻雜磷酸鐵鋰復(fù)合材料；2、將95wt%錳摻雜磷酸鐵鋰復(fù)合材料與5wt%二氧化錳混合并加入60ml去離子水球磨Mh，將混勻后的物料在60°C烘干后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5°C /min的升溫速率升溫至 400°C并保溫4h，再自然冷卻至室溫即可制得錳摻雜及二氧化錳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。將實(shí)施例1制備的錳摻雜及二氧化錳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料與乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照80 10 10的質(zhì)量比制成正極極片。以金屬鋰片為負(fù)極，IM LiPF6/ (EC+DMC(體積比為1 1))為有機(jī)系電解液，組裝成紐扣電池。該材料在0.5C充放電倍率下首次放電容量為153mAh/g，30次循環(huán)后比容量保持在146mAh/g。實(shí)施例21、將0.095摩爾氫氧化鋰、0. 1摩爾草酸亞鐵和0. 1摩爾磷酸二氫銨及0. 005摩爾氫氧化鎳混合并加入SOmL去離子水球磨12h，將混勻后的物料在70°C烘干，再在氬氣保護(hù)下以10°C /min的升溫速率升溫至500°C并保溫12h，再以8°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至 850°C并在該溫度下煅燒12h，自然冷卻至室溫制得鎳摻雜磷酸鐵鋰復(fù)合材料；2、將97wt%鎳摻雜磷酸鐵鋰復(fù)合材料與3wt%氧化鎳混合，加入80mL丙酮球磨12h，將混勻后的物料在70°C烘干后，在在氬氣保護(hù)下以10°C /min的升溫速率升溫至 6000C，保溫6h，再自然冷卻至室溫即可制得鎳摻雜及氧化鎳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。本實(shí)施例所得鎳摻雜及氧化鎳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料電極極片制備及電池組裝測(cè)試同實(shí)施例1，該材料以IM LiPF6/(EC+DMC(體積比為1 1))為有機(jī)系電解液，在 0. 5C充放電倍率下首次放電容量為145mAh/g，30次循環(huán)后比容量保持在129mAh/g。實(shí)施例31、將0. 097摩爾碳酸鋰、0. 1摩爾氯化亞鐵和0. 1摩爾磷酸氫二銨及0. 003摩爾碳酸鎳混合并加入80mL丙酮球磨20h，將混勻后的物料在60°C烘干，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以6°C / min的升溫速率升溫至450°C并保溫10h，再以5°C min的升溫速率繼續(xù)升溫至800°C并在該溫度下煅燒20h，自然冷卻至室溫制得鎳摻雜磷酸鐵鋰復(fù)合材料；2、將99. 9wt%鎳摻雜磷酸鐵鋰復(fù)合材料與0. Iwt %五氧化二釩混合，加入80mL無水乙醇球磨20h，將混勻后的物料在70°C烘干后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5°C /min的升溫速率升溫至500°C，保溫證，再自然冷卻至室溫即可制得鎳摻雜及五氧化二釩包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。本實(shí)施例所得鎳摻雜及五氧化二釩包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料電極極片制備及電池組裝測(cè)試同實(shí)施例1，該材料以IM LiPF6/(EC+DMC(體積比為1 1))為有機(jī)系電解液， 在0. 5C充放電倍率下首次放電容量為132mAh/g，30次循環(huán)后比容量保持在118mAh/g。實(shí)施例41、將0.099摩爾醋酸鋰、0. 1摩爾醋酸亞鐵和0. 1摩爾磷酸氫二銨及0.001摩爾醋酸錳混合并加入SOmL無水乙醇球磨Mh，將混勻后的物料在60°C烘干，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以 60C /min的升溫速率升溫至500°C并保溫10h，再以4°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至650°C 并在該溫度下煅燒15h，自然冷卻至室溫制得錳摻雜磷酸鐵鋰復(fù)合材料；2、將80wt%錳摻雜磷酸鐵鋰復(fù)合材料與20wt%氧化鎳混合，加入80mL無水乙醇球磨15h，將混勻后的物料在70°C烘干后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5°C /min的升溫速率升溫至 6000C，保溫6h，再自然冷卻至室溫即可制得錳摻雜及氧化鎳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。本實(shí)施例所得錳摻雜及氧化鎳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料電極極片制備及電池組裝測(cè)試同實(shí)施例1，該材料以IM LiPF6/(EC+DMC(體積比為1 1))為有機(jī)系電解液，在 0. 5C充放電倍率下首次放電容量為138mAh/g，30次循環(huán)后比容量保持在116mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，其特征在于，所述材料的制備方法包括以下步驟1)將鋰源、鐵源、磷源和過渡金屬元素按Li Fe PO4 M = 0. 995 0.95 1 1 0.005 0.05的原子比進(jìn)行球磨，烘干，在惰性氣氛下煅燒，得到過渡金屬元素?fù)诫s磷酸鐵鋰復(fù)合材料；2)將步驟1)得到的過渡金屬元素?fù)诫s磷酸鐵鋰復(fù)合材料和過渡金屬氧化物混合球磨，然后在惰性氣氛中煅燒，得到過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，其特征在于，在所述的步驟1)中，將鋰源、鐵源、磷源和過渡金屬元素加入60 80mL混磨介質(zhì)球磨12 Mh，將混勻后的物料在60 70°C烘干，然后在惰性氣氛下以5 IO0C /min的升溫速率升溫至400 600°C，保溫4 乩，再冷卻至室溫，得到過渡金屬元素?fù)诫s磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，其特征在于，在所述的步驟2、中，將過渡金屬元素?fù)诫s磷酸鐵鋰復(fù)合材料與過渡金屬氧化物混合，加入60 80mL混磨介質(zhì)球磨12 Mh，將混勻后的物料在60 70°C 烘干后，在惰性氣氛下以5 10°C /min的升溫速率升溫至400 600°C，保溫4 6h，冷卻至室溫，得到過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，其特征在于，在所述的步驟1)中，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的一種或多種；所述鐵源為草酸亞鐵、氯化亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵和磷酸亞鐵的一種或多種；所述磷源為磷酸、磷酸二氫銨和磷酸氫氨的一種或多種；所述過渡金屬元素包括過含有渡元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni和Cu元素的氯化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽和硫酸鹽中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，其特征在于，在所述步驟1)和步驟2)中，所述混磨介質(zhì)包括去離子水、乙醇和丙酮中的一種；所述惰性氣體包括高純氮?dú)狻鍤?、氦氣、氖氣中的一種或多種；在所述步驟幻中，過渡金屬氧化物包括過渡元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu的氧化物中的一種或多種；所述步驟2)中加入的過渡金屬氧化物的重量百分含量為0. 5 IOwt%。
6.一種過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟1)將鋰源、鐵源、磷源和過渡金屬元素按Li Fe PO4 M = 0. 995 0.95 1 1 0.005 0.05的原子比進(jìn)行球磨，烘干，在在惰性氣氛下煅燒，得到過渡金屬元素?fù)诫s磷酸鐵鋰復(fù)合材料；2)將步驟1)得到的過渡金屬元素?fù)诫s磷酸鐵鋰復(fù)合材料和過渡金屬氧化物混合球磨，然后在惰性氣氛中煅燒，得到過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，在所述的步驟1)中，將鋰源、鐵源、磷源和過渡金屬元素加入60 80mL混磨介質(zhì)球磨12 Mh，將混勻后的物料在60 70°C烘干，然后在惰性氣氛下以5 10°C /min的升溫速率升溫至400 600°C，保溫4 6h，再自然冷卻至室溫， 得到過渡金屬元素?fù)诫s磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，在所述的步驟2、中，將過渡金屬元素?fù)诫s磷酸鐵鋰復(fù)合材料與過渡金屬氧化物混合，加入60 SOmL混磨介質(zhì)球磨12 Mh，將混勻后的物料在60 70°C烘干后，在惰性氣氛下以5 10°C /min的升溫速率升溫至400 600°C，保溫4 6h，自然冷卻至室溫，得到過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，在所述的步驟1)中，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的一種或多種；所述鐵源為草酸亞鐵、氯化亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵和磷酸亞鐵的一種或多種；所述磷源為磷酸、磷酸二氫銨和磷酸氫氨的一種或多種；所述過渡金屬元素包括過含有渡元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni和Cu元素的氯化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽和硫酸鹽中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，在所述步驟1)和步驟2)中，所述混磨介質(zhì)包括去離子水、乙醇和丙酮中的一種；所述惰性氣體包括高純氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣中的一種或多種；在所述步驟2~)中，過渡金屬氧化物包括過渡元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu的氧化物中的一種或多種；所述步驟2)中加入的過渡金屬氧化物的重量百分含量為0. 5 IOwt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料及制備方法。所述材料的制備方法包括以下步驟1)將鋰源、鐵源、磷源和過渡金屬元素按Li∶Fe∶PO4∶M＝0.995～0.95∶1∶1∶0.005～0.05的原子比進(jìn)行球磨，烘干，在惰性氣氛下煅燒，得到過渡金屬元素?fù)诫s磷酸鐵鋰復(fù)合材料；2)將步驟1)得到過渡金屬元素?fù)诫s磷酸鐵鋰復(fù)合材料和過渡金屬氧化物混合球磨，然后在惰性氣氛中煅燒，得到過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。本發(fā)明的有益效果是通過對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行過渡金屬元素?fù)诫s及過渡金屬氧化物包覆提高了其自身比容量和循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK102280639SQ20111019038
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者譚強(qiáng)強(qiáng), 邱琳琳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所