專利名稱：用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法
用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及一種能量?jī)?chǔ)存裝置和用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法。2.相關(guān)技術(shù)的描述便攜式電子裝置(例如個(gè)人計(jì)算機(jī)和移動(dòng)電話)領(lǐng)域進(jìn)展顯著。便攜式電子裝置需要體積小、重量輕和可靠的具有高能量密度的可充電能量?jī)?chǔ)存裝置。作為這種能量?jī)?chǔ)存裝置，例如，鋰離子二次電池是已知的。此外，由于越來(lái)越意識(shí)到環(huán)境問(wèn)題和能源問(wèn)題，開發(fā)其上安裝鋰離子二次電池的電力驅(qū)動(dòng)的交通工具進(jìn)展快速。作為鋰離子二次電池中的正極活性材料，具有橄欖石結(jié)構(gòu)并且含有鋰(Li)和鐵 0 )、錳(Mn)、鈷(Co)或鎳(Ni)的磷酸鹽化合物是已知的，例如磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)、磷酸鈷鋰(LiCoPO4)或磷酸鎳鋰(LiNiPO4)，例如(參見專利文件1、非專利文件1和非專利文件2)。此外，已提出使用具有如上述磷酸鹽化合物的橄欖石結(jié)構(gòu)的基于硅酸鹽的化合物作為鋰離子二次電池的正極活性材料(例如，專利文件2)。[參考文獻(xiàn)][專利文件][專利文件1]日本公布的專利申請(qǐng)?zhí)朒11-25983[專利文件2]日本公布的專利申請(qǐng)?zhí)?007-335325[非專利文件][非專利文件 l]Byoungwoo Kang, Gerbrand Ceder, “Nature”，2009,第 458 卷 (12)，第 190-193 頁(yè)[非專利文件 2]F. Zhou 等人，“Electrochemistry Communications”，2004，第 6 卷，第 1144-1148 頁(yè)發(fā)明概述然而，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的硅酸鹽化合物具有低體電子電導(dǎo)率(化合物本身的電子電導(dǎo)率)；因此，這種化合物單獨(dú)作為電極材料難以得到足夠的特性?？紤]到上述問(wèn)題，所公開的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的目標(biāo)是提供具有提高的電子電導(dǎo)率的電極材料和使用所述電極材料的能量?jī)?chǔ)存裝置。此外，所公開的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的目標(biāo)是提供使含有其的能量?jī)?chǔ)存裝置可具有大放電容量的電極材料和使用所述電極材料的能量?jī)?chǔ)存裝置。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在制造包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)的通式LiMPO4表示的磷酸鋰化合物或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的通式Li2MSiO4表示的硅酸鋰化合物在內(nèi)的電極材料的方法中，加入具有不同于M表示的金屬元素的化合價(jià)的金屬元素。具有不同化合價(jià)的金屬元素在電極材料中用作載流子產(chǎn)生源，從而提高所制造的電極材料的電子電導(dǎo)率。具體地，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是一種用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，所述方法包括以下步驟將含鋰化合物、含有選自錳、鐵、鈷和鎳的第一金屬元素的化合物、含磷化合物和含有具有不同于第一金屬元素的化合價(jià)的第二金屬元素的化合物混合，以形成混合物材料；以及烘焙所述混合物材料，以形成含有第一金屬元素的磷酸鋰化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，所述方法包括以下步驟將含鋰化合物、含有選自錳、鐵、鈷和鎳的第一金屬元素的化合物、含硅化合物和含有具有不同于第一金屬元素的化合價(jià)的第二金屬元素的化合物混合，以形成混合物材料； 以及烘焙所述混合物材料，以形成含有第一金屬元素的硅酸鋰化合物。在用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法中，烘焙所述混合物材料可包括其中在大于或等于300°C并且小于或等于400°C的溫度下進(jìn)行熱處理的第一烘焙，和其中在大于或等于 500°C并且小于或等于800°C的溫度下進(jìn)行熱處理的第二烘焙。此外，在用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法中，其化合價(jià)比第一金屬元素大1或2的金屬元素或者其化合價(jià)比第一金屬元素小1或2的金屬元素，優(yōu)選用作第二金屬元素。此夕卜，在用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法中，i^e203、Ti203、Cu20或SW2優(yōu)選用作含有第二金屬元素的化合物。此外，在用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法中，所述混合物材料優(yōu)選含有相對(duì)于第一金屬元素大于或等于摩爾并且小于或等于10%摩爾的第二金屬元素。根據(jù)所公開的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可得到具有提高的電子電導(dǎo)率的電極材料。根據(jù)所公開的本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，可得到具有大放電容量的能量?jī)?chǔ)存裝置。附圖概述

圖1舉例說(shuō)明能量?jī)?chǔ)存裝置的一個(gè)實(shí)施方案。圖2A和圖2B各自舉例說(shuō)明能量?jī)?chǔ)存裝置的應(yīng)用實(shí)例。圖3A和圖IBB各自舉例說(shuō)明能量?jī)?chǔ)存裝置的應(yīng)用實(shí)例。圖4說(shuō)明在實(shí)施例中形成的電極材料的特性。圖5說(shuō)明在實(shí)施例中形成的能量?jī)?chǔ)存裝置的特性。發(fā)明詳述下文中，參考附圖來(lái)描述本發(fā)明的實(shí)施方案和實(shí)例。然而，本發(fā)明不局限于以下描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可采用多種方式改變本發(fā)明的模式和細(xì)節(jié)。因此，本發(fā)明不應(yīng)解釋為局限于對(duì)實(shí)施方案和實(shí)例的以下描述。注意到，表示相同部分的引用數(shù)字常用于描述本發(fā)明結(jié)構(gòu)的不同附圖中。注意到，在某些情況下因簡(jiǎn)明性，而將實(shí)施方案的附圖等中舉例說(shuō)明的尺寸、層的厚度和每個(gè)結(jié)構(gòu)的區(qū)域放大。因此，本發(fā)明的實(shí)施方案不局限于該尺度。注意到，在本說(shuō)明書中使用關(guān)于序數(shù)的術(shù)語(yǔ)例如“第一”、“第二”和“第三”是為了識(shí)別元件，并且這些術(shù)語(yǔ)不在數(shù)字上限制各元件。(實(shí)施方案1)在本實(shí)施方案中，將描述用于制造電極材料的方法的實(shí)例。具體地，在本實(shí)施方案中，將描述用于制造電極材料的方法的實(shí)例，所述電極材料包括通式LiMPO4表示的磷酸鋰化合物或通式Li2MSiO4表示的硅酸鋰化合物。以下將描述使用固相方法制造電極材料的方法，但是本實(shí)施方案不局限于此，并且電極材料可使用液相方法制造。在以上通式中，M表示一種或多種選自過(guò)渡金屬的金屬元素，例如錳(Mn)、鐵0 )、鈷(Co)、鎳(Ni)等?！从糜谥圃炝姿徜嚮衔锏姆椒ā凳紫?，將在LiMPO4中供給Li的含鋰化合物、在LiMPO4中供給P的含磷化合物、含有在LiMPO4中供給M并且選自過(guò)渡金屬例如錳、鐵、鈷和鎳的第一金屬元素的化合物和含有具有不同于第一金屬元素的化合價(jià)的第二金屬元素的化合物混合，使得形成混合物材料。作為含鋰化合物，例如，可使用鋰鹽，例如碳酸鋰(Li2CO3)、氧化鋰(Li2O)、硫化鋰 (Li2S)、過(guò)氧化鋰(Li2O2)、硫酸鋰(Li2SO4)、亞硫酸鋰(Li2SO3)、硫代硫酸鋰(Lij2O3)、鉻酸鋰(Li2CrO4)或重鉻酸鋰(Li2Cr2O7)。此外，作為含有第一金屬元素的化合物，例如，可使用氧化物例如氧化鐵( 、氧化錳(MnO)、氧化鈷(CoO)或氧化鎳(NiO)；草酸鹽例如二水合草酸鐵(II) (FeC2O4 · 2H20)、 二水合草酸錳(II) (MnC2O4 ·2Η20)、二水合草酸鈷(II) (CoC2O4CH2O)或二水合草酸鎳(II) (NiC2O4 · 2Η20)；碳酸鹽例如碳酸鐵(II) (FeCO3)、碳酸錳(II) (MnCO3)、碳酸鈷(II) (CoCO3) 或碳酸鎳(II) (NiCO3)等。此外，作為含磷化合物，例如，可使用磷酸鹽，例如磷酸二氫銨(NHJ2PO4)或五氧化二磷(P2O5)。第二金屬元素在待形成的電極材料中用作載流子產(chǎn)生源(或載流子注入源)。具體地，在作為電極材料的磷酸鋰化合物中作為雜質(zhì)包含的第二金屬元素，在第一金屬元素中引起缺陷。該缺陷產(chǎn)生載流子。因此，加入第二金屬元素可提高電極材料(本文中，為磷酸鋰化合物)的電子電導(dǎo)率。為了獲得以上效果，含有具有不同于第一金屬元素的化合價(jià)的第二金屬元素的化合物可用于待包含在混合物材料中的化合物。例如，當(dāng)含有二價(jià)錳的碳酸錳(II) (MnCO3)用作含有第一金屬元素的化合物時(shí)，可使用含有一價(jià)銅的氧化銅(Cu2O)、含有三價(jià)鐵的氧化鐵(Fe2O3)、含有三價(jià)鈦的氧化鈦(Ti2O3)、含有四價(jià)硅的氧化硅(SiO2)等作為含有第二金屬元素的化合物。然而，含有第一金屬元素的化合物與含有第二金屬元素的化合物的組合不局限于以上所述。此外，含有第二金屬元素的化合物不局限于氧化物。然而，在使用氧化物的情況下，雜質(zhì)對(duì)待形成的磷酸鋰化合物的影響可被控制為由第二金屬元素引起；因此，優(yōu)選使用氧化物作為含有第二金屬元素的化合物。作為第二金屬元素，優(yōu)選選擇其化合價(jià)比第一金屬元素大1或2的金屬元素或者其化合價(jià)比第一金屬元素小1或2的金屬元素。當(dāng)?shù)诙饘僭氐奶砑恿刻髸r(shí)，在待形成的電極材料中可產(chǎn)生副產(chǎn)物，因此第二金屬元素的量?jī)?yōu)選為第一金屬元素的大于或等于
摩爾并且小于或等于10%摩爾，更優(yōu)選為第一金屬元素的大于或等于2%摩爾并且小于或等于5%摩爾。作為用于混合上述化合物的方法，例如，可使用球磨處理。具體地，將高度揮發(fā)的溶劑例如丙酮加入到化合物中，然后在使用金屬或陶瓷球(直徑Φ大于或等于Imm并且小于或等于IOmm)的情況下，通過(guò)在大于或等于50rpm并且小于或等于500rpm下旋轉(zhuǎn)大于或等于30分鐘并且小于或等于5小時(shí)，來(lái)將各化合物混合。使用球磨處理，可將化合物混合并形成為微小顆粒，因此，待制造的電極材料(例如磷酸鋰化合物)可為微小顆粒。此外， 使用球磨處理，化合物可均勻混合，并且可使得待制造的電極材料的結(jié)晶度高。注意到，丙酮作為溶劑給出，但是，還可使用其中材料不溶解的另一種溶劑，例如乙醇或甲醇。
隨后，在將混合物材料加熱并蒸發(fā)溶劑之后，使用壓粒機(jī)施加壓力，使混合物材料形成為粒料。將粒料進(jìn)行第一熱處理(預(yù)烘焙)。第一熱處理可在大于或等于30(TC并且小于或等于400°C的溫度下進(jìn)行大于或等于1小時(shí)并且小于或等于20小時(shí)，優(yōu)選小于或等于10小時(shí)。在小于或等于400°C的較低溫度下進(jìn)行第一熱處理(預(yù)烘焙)，可抑制晶體生長(zhǎng)并且可形成晶核。因此，電極材料可形成為微小顆粒。優(yōu)選熱處理在氫氣氣氛或稀有氣體(例如氦、氖、氬或氙)或氮?dú)獾亩栊詺怏w氣氛中進(jìn)行。接著，將經(jīng)受熱處理的混合物材料在研缽等中研磨，并以與上述類似的方式使用球磨處理進(jìn)行混合。隨后，在將通過(guò)進(jìn)行再次混合而得到的混合物材料加熱并蒸發(fā)溶劑之后，使用壓粒機(jī)施加壓力，使混合物材料形成為粒料。將粒料進(jìn)行第二熱處理(主烘焙)。第二熱處理可在大于或等于500°C并且小于或等于800°C (優(yōu)選約600°C )的溫度下進(jìn)行大于或等于1小時(shí)并且小于或等于20小時(shí)(優(yōu)選小于或等于10小時(shí))。第二熱處理的溫度優(yōu)選高于第一熱處理的溫度。通過(guò)上述方法，可制造可用作電極材料的磷酸鋰化合物。〈用于制造硅酸鋰化合物的方法〉接著，將描述用于制造通式Li2MSiO4表示的硅酸鋰化合物的方法。首先，將在Li2MSiO4中供給Li的含鋰化合物、在Li2MSiO4中供給Si的含硅化合物、含有在Li2MSiO4中供給M并且選自過(guò)渡金屬例如錳、鐵、鈷和鎳的第一金屬元素的化合物和含有具有不同于第一金屬元素的化合價(jià)的第二金屬元素的化合物混合，使得形成混合物材料。作為含硅化合物，例如，可使用氧化硅(例如SW2或SiO)、硅酸鋰(Li2SiO3)等。為了制造硅酸鋰化合物，在用于制造磷酸鋰化合物的上述方法中，可使用供給Si 的含硅化合物來(lái)代替供給P的含磷化合物。因而，對(duì)于其他細(xì)節(jié)，可參考用于制造磷酸鋰化合物的方法，所以將省略詳細(xì)描述。將用作載流子產(chǎn)生源的第二金屬元素加入到通過(guò)上述方法形成的本實(shí)施方案電極材料中，從而可提高電子電導(dǎo)率。因此，在使用該電極材料形成的能量?jī)?chǔ)存裝置中，可提高放電容量并且可提高充電和放電速率，即，速率特性。在適當(dāng)?shù)那闆r下，在本實(shí)施方案中描述的結(jié)構(gòu)、方法等可與在其他實(shí)施方案中描述的任何結(jié)構(gòu)、方法等組合。(實(shí)施方案2)在本實(shí)施方案中，描述鋰離子二次電池，其中將通過(guò)實(shí)施方案1的制造方法得到的電極材料用作正極活性材料。鋰離子二次電池的示意性結(jié)構(gòu)在圖1中舉例說(shuō)明。在由圖1中舉例說(shuō)明的鋰離子二次電池中，在將各元件與外部隔離的外殼120中提供正極102、負(fù)極107和隔板110，并且將外殼120用電解質(zhì)溶液(電解質(zhì))111充滿。在正極102與負(fù)極107之間提供隔板110。第一電極121和第二電極122分別與正極集電器 100和負(fù)極集電器105連接，并且通過(guò)第一電極121和第二電極122進(jìn)行充電和放電。此外，在正極活性材料層101與隔板110之間以及在負(fù)極活性材料層106與隔板110之間存在某些間隙。然而，結(jié)構(gòu)不局限于此；正極活性材料層101可與隔板110接觸，并且負(fù)極活性材料層106可與隔板110接觸。此外，可將鋰離子二次電池輥壓成圓柱形，其中在正極102與負(fù)極107之間提供隔板110。在正極集電器100之上形成正極活性材料層101。正極活性材料層101含有在實(shí)施方案1中制造的電極材料。同時(shí)，在負(fù)極集電器105之上形成負(fù)極活性材料層106。在本說(shuō)明書中，正極活性材料層101和在其上形成正極活性材料層101的正極集電器100統(tǒng)稱為正極102。此外，負(fù)極活性材料層106和在其上形成負(fù)極活性材料層106的負(fù)極集電器 105統(tǒng)稱為負(fù)極107。注意到，“活性材料”是指以下材料，其涉及插入和消除起載流子作用的離子并且不包括包含葡萄糖等的碳層。因此，例如，活性材料的電導(dǎo)率是指活性材料本身的電導(dǎo)率， 而不是指包括在其表面上形成的碳層的活性材料層的電導(dǎo)率。作為正極集電器100，可使用具有高電導(dǎo)率的材料，例如鋁或不銹鋼。適當(dāng)?shù)那闆r下，正極集電器100可具有箔形、板形、網(wǎng)形等。作為正極活性材料，可使用在實(shí)施方案1中所述的磷酸鋰化合物或硅酸鋰化合物。將通過(guò)第二烘焙(主烘焙)得到的磷酸鋰化合物或硅酸鋰化合物在球磨機(jī)中再次研磨，以形成為細(xì)粉末。將導(dǎo)電助劑、粘合劑和溶劑混合至所得到的細(xì)粉末中，以制成糊膏。作為導(dǎo)電助劑，可使用本身為電子導(dǎo)體并且不會(huì)引起與電池裝置中的其他材料化學(xué)反應(yīng)的材料。例如，可以使用基于碳的材料，例如石墨、碳纖維、炭黑、乙炔黑和VGCF(注冊(cè)商標(biāo))；金屬材料，例如銅、鎳、鋁和銀；及其混合物的粉末、纖維等。導(dǎo)電助劑為有助于在活性材料之間導(dǎo)電的材料；導(dǎo)電助劑在分隔的活性材料之間提供并且使得在活性材料之間導(dǎo)電。粘合劑由以下物質(zhì)例示多糖、熱塑性樹脂、彈性聚合物等，例如淀粉、聚乙烯醇、 羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙酸纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠、磺化EPDM 橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烷等。 用作電極材料的磷酸鋰化合物或硅酸鋰化合物、導(dǎo)電助劑和粘合劑分別以80 %重量-96%重量、2%重量-10%重量和2%重量-10%重量混合，總量為100%重量。另外，將有機(jī)溶劑(其體積與電極材料、導(dǎo)電助劑和粘合劑的混合物基本上相同)混合至混合物中， 并將該混合物加工成漿料狀態(tài)。注意到，通過(guò)加工成為漿料狀態(tài)而得到的物體，即電極材料、導(dǎo)電助劑、粘合劑和有機(jī)溶劑的混合物，稱為漿料。作為溶劑，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、乳酸酯等。適當(dāng)?shù)那闆r下，優(yōu)選以以下方式調(diào)節(jié)活性材料、導(dǎo)電助劑與粘合劑的比例， 所述方式使得例如當(dāng)活性材料和導(dǎo)電助劑在成膜時(shí)粘合性低時(shí)，提高粘合劑的量，而當(dāng)活性材料的電阻高時(shí)，提高導(dǎo)電助劑的量。 此處，鋁箔用作正極集電器100。在其上滴下漿料，并通過(guò)流延方法薄薄地鋪展。 隨后，在通過(guò)輥壓機(jī)將漿料進(jìn)一步伸展并使厚度均勻之后，進(jìn)行真空干燥(在小于或等于 10 壓力下)或加熱干燥(在150°C-280°C溫度下)，使得在正極集電器100之上形成正極活性材料層101。至于正極活性材料層101的厚度，期望的厚度選自20 μ m-100 μ m。適當(dāng)?shù)那闆r下，優(yōu)選調(diào)節(jié)正極活性材料層101的厚度，使得不出現(xiàn)裂紋和分離。此外，優(yōu)選不僅當(dāng)鋰離子二次電池為平的而且當(dāng)將其輥壓成圓柱形時(shí)，在正極活性材料層101中均不出現(xiàn)裂紋和分離，但是這要取決于鋰離子二次電池的形式。
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作為負(fù)極集電器105，可使用具有高電導(dǎo)率的材料，例如銅、不銹鋼、鐵或鎳。作為負(fù)極活性材料層106，使用鋰、鋁、石墨、硅、鍺等?？赏ㄟ^(guò)涂布方法、濺射方法、 蒸發(fā)方法等，在負(fù)極集電器105之上形成負(fù)極活性材料層106。每一種材料可單獨(dú)用作負(fù)極活性材料層106。在鍺、硅、鋰和鋁中的理論鋰包藏容量(occlusion capacity)比在石墨中大。當(dāng)包藏容量大時(shí)，即使在小面積內(nèi)也可充足地進(jìn)行充電和放電并且可得到作為負(fù)極的功能；因此，可實(shí)現(xiàn)二次電池的成本降低和小型化。然而，在硅等的情況下，體積增加為鋰包藏前的體積的約4倍；因此，需要注意爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，材料本身易損壞的可能性等。作為電解質(zhì)，可使用作為液態(tài)電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液、作為固態(tài)電解質(zhì)的固體電解質(zhì)。電解質(zhì)溶液含有堿金屬離子或堿土金屬離子作為載體離子，并且該載體離子引起導(dǎo)電。 堿金屬離子的實(shí)例包括鋰離子、鈉離子和鉀離子。堿土金屬離子的實(shí)例包括鈣離子、鍶離子和鋇離子。此外，可使用鈹離子和鎂離子。電解質(zhì)溶液111包括，例如，溶劑和溶解于溶劑中的鋰鹽或鈉鹽。鋰鹽的實(shí)例包括氯化鋰(LiCl)、氟化鋰(LiF)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰 (LiAsF6)、六氟磷酸鹽(LiPF6)和Li (C2F5SO2)2N。鈉鹽的實(shí)例包括氯化鈉(NaCl)、氟化鈉 (NaF)、高氯酸鈉(NaClO4)和氟硼酸鈉(NaBF4)15電解質(zhì)溶液111的溶劑的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯(下文中縮寫為EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)和碳酸亞乙烯酯(VC))；無(wú)環(huán)碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸甲基異丁酯(MIBC)和碳酸二丙酯(DPC))；脂族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯)；無(wú)環(huán)醚(例如，Y-內(nèi)酯如Y-丁內(nèi)酯、1，2_ 二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME))；環(huán)狀醚(例如，四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃)；環(huán)狀砜(例如，環(huán)丁砜)；烷基磷酸酯(例如，二甲亞砜、1，3_二氧雜環(huán)戊烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三辛酯)；及其氟化物。所有上述溶劑可單獨(dú)或組合用于電解質(zhì)溶液111。作為隔板110，可使用紙；非織造織物；玻璃纖維；合成纖維例如尼龍(聚酰胺)、 維尼綸(也稱為vinalon)(基于聚乙烯醇的纖維)、聚酯、丙烯酸類、聚烯烴或聚氨酯；等。 注意到，應(yīng)選擇在上述電解質(zhì)溶液111中不溶解的材料。隔板110的材料的具體實(shí)例為基于氟類聚合物的高分子化合物、聚醚例如聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷、聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯和聚氨酯；其衍生物；纖維素；紙；和非織造織物，所有這些可單獨(dú)使用或組合使用。當(dāng)對(duì)如上所述的鋰離子二次電池進(jìn)行充電時(shí)，正極末端與第一電極121連接，而負(fù)極末端與第二電極122連接。電子通過(guò)第一電極121從正極102取走，并通過(guò)第二電極 122轉(zhuǎn)移至負(fù)極107。此外，鋰離子從正極的正極活性材料層101中的活性材料流出，通過(guò)隔板110到達(dá)負(fù)極107并進(jìn)入負(fù)極活性材料層106中的活性材料。鋰離子和電子在該區(qū)域中聚集并包藏在負(fù)極活性材料層106中。同時(shí)，在正極活性材料層101中，從活性材料釋放電子并引起包含在活性材料中的金屬M(fèi)的氧化反應(yīng)。在放電時(shí)，在負(fù)極107中，負(fù)極活性材料層106釋放鋰作為離子，并且電子轉(zhuǎn)移至第二電極122。鋰離子通過(guò)隔板110，到達(dá)正極活性材料層101并進(jìn)入正極活性材料層101中的活性材料。這時(shí)，來(lái)自負(fù)極107的電子也到達(dá)正極102并引起金屬M(fèi)的還原反應(yīng)。如上所述制造的鋰離子二次電池包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰化合物或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的硅酸鋰化合物作為正極活性材料。此外，在磷酸鋰化合物或硅酸鋰化合物中，加入用作載流子產(chǎn)生源的第二金屬元素，因此提高體電子電導(dǎo)率。因此，在本實(shí)施方案得到的鋰離子二次電池中，放電容量可能大并且充電和放電速率可能高。在適當(dāng)?shù)那闆r下，在本實(shí)施方案中描述的結(jié)構(gòu)、方法等可與在其他實(shí)施方案中描述的任何結(jié)構(gòu)、方法等組合。(實(shí)施方案3)在本實(shí)施方案中，將描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的能量?jī)?chǔ)存裝置的應(yīng)用模式。可在多種電子裝置中提供能量?jī)?chǔ)存裝置。例如，可將能量?jī)?chǔ)存裝置提供于照相機(jī)例如數(shù)字照相機(jī)或攝像機(jī)、移動(dòng)電話、便攜式信息終端、電子書終端、便攜式游戲機(jī)、數(shù)字相框、聲頻重放裝置等。此外，可將能量?jī)?chǔ)存裝置提供于電力驅(qū)動(dòng)的交通工具例如電動(dòng)車輛、 混合式交通工具、電氣軌道車、工作交通工具、大車(cart)、輪椅和自行車。提高根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的能量?jī)?chǔ)存裝置的特性；例如，得到較大的放電容量和較高的充電和放電速率。通過(guò)提高能量?jī)?chǔ)存裝置的特性，能量?jī)?chǔ)存裝置還可為小型和輕型的。當(dāng)配備有這種能量?jī)?chǔ)存裝置時(shí)，電子裝置或電力驅(qū)動(dòng)的交通工具可具有較短的充電時(shí)間，較長(zhǎng)的工作時(shí)間以及降低的尺寸和重量，因此可提高其方便性和設(shè)計(jì)。圖2A舉例說(shuō)明移動(dòng)電話的一個(gè)實(shí)例。在移動(dòng)電話3010中，將顯示器部分3012摻入到外殼3011中。外殼3011配備有操作按鈕3013、操作按鈕3017、外部連接口 3014、揚(yáng)聲器3015、傳聲器3016等。當(dāng)在這種移動(dòng)電話中提供根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的能量?jī)?chǔ)存裝置時(shí)，移動(dòng)電話可具有提高的方便性和設(shè)計(jì)。圖2B舉例說(shuō)明電子書終端的一個(gè)實(shí)例。電子書終端3030包括兩個(gè)外殼，第一外殼3031和第二外殼3033，它們用鉸鏈3032使彼此組合。第一外殼3031和第二外殼3033 可使用鉸鏈3032作為軸打開和關(guān)閉。將第一顯示器部分3035和第二顯示器部分3037分別摻入到第一外殼3031和第二外殼3033中。此外，第二外殼3033配備有操作按鈕3039、 電源開關(guān)3043、揚(yáng)聲器3041等。當(dāng)在這種電子書終端中提供根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的能量?jī)?chǔ)存裝置時(shí)，電子書終端可具有提高的方便性和設(shè)計(jì)。圖3A舉例說(shuō)明電動(dòng)車的一個(gè)實(shí)例。在電動(dòng)車3050中提供能量?jī)?chǔ)存裝置3051。能量?jī)?chǔ)存裝置3051的能量通過(guò)控制電路3053控制輸出并供應(yīng)到驅(qū)動(dòng)裝置3057。控制電路 3053由計(jì)算機(jī)3055控制。驅(qū)動(dòng)裝置3057包括單獨(dú)的或與內(nèi)燃機(jī)組合使用的DC電動(dòng)機(jī)或AC電動(dòng)機(jī)?；谳斎霐?shù)據(jù)，計(jì)算機(jī)3055對(duì)控制電路3053輸出控制信號(hào)，所述輸入數(shù)據(jù)為例如駕駛員的操作數(shù)據(jù)(例如，加速、減速或停止)或在電動(dòng)車3050的駕駛過(guò)程中的數(shù)據(jù)(例如，關(guān)于上坡或下坡的數(shù)據(jù)或關(guān)于驅(qū)動(dòng)輪上的負(fù)載的數(shù)據(jù))。根據(jù)計(jì)算機(jī)3055的控制信號(hào)，控制電路3053 調(diào)節(jié)由能量?jī)?chǔ)存裝置3051供應(yīng)的電能，以控制驅(qū)動(dòng)裝置3057的輸出。在安裝AC電動(dòng)機(jī)的情況下，還摻入將直流轉(zhuǎn)變?yōu)榻涣鞯哪孀兤??？赏ㄟ^(guò)由外部經(jīng)由插入式技術(shù)提供能量進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存裝置3051的充電。當(dāng)提供根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的能量?jī)?chǔ)存裝置作為能量?jī)?chǔ)存裝置3051時(shí)，可實(shí)現(xiàn)較短的充電時(shí)間和提高的方便性。此外，能量?jī)?chǔ)存裝置較高的充電和放電速率可以有助于電動(dòng)車更好的加速性能和優(yōu)異性能。此外，當(dāng)能量?jī)?chǔ)存裝置3051由于其特性的提高而可以降低尺寸和重量時(shí)，交通工具可降低重量并且可提高燃料效率。圖;3B舉例說(shuō)明電動(dòng)輪椅的一個(gè)實(shí)例。輪椅3070包括配備有能量?jī)?chǔ)存裝置的控制部分3073、動(dòng)力控制器、控制裝置等。通過(guò)控制部分3073控制能量?jī)?chǔ)存裝置的能量輸出，并供應(yīng)到驅(qū)動(dòng)部分3075。此外，控制部分3073與控制器3077連接。通過(guò)操作控制器3077， 驅(qū)動(dòng)部分3075可通過(guò)控制部分3073驅(qū)動(dòng)，并且可控制輪椅3070的移動(dòng)(例如向前/向后移動(dòng))和轉(zhuǎn)彎以及速度。還可通過(guò)由外部經(jīng)由插入式技術(shù)提供能量進(jìn)行輪椅3070的能量?jī)?chǔ)存裝置的充電。當(dāng)提供根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的能量?jī)?chǔ)存裝置作為能量?jī)?chǔ)存裝置3051時(shí)，可實(shí)現(xiàn)較短的充電時(shí)間和提高的方便性。此外，當(dāng)能量?jī)?chǔ)存裝置由于其特性的提高而可以降低尺寸和重量時(shí)，使用者和輪椅幫助者可更容易地使用輪椅3070。注意到，當(dāng)在作為電力驅(qū)動(dòng)交通工具的電氣軌道車中提供能量?jī)?chǔ)存裝置的情況下，可通過(guò)由架空線或?qū)щ娷壍捞峁┠芰浚M(jìn)行能量?jī)?chǔ)存裝置的充電。在適當(dāng)?shù)那闆r下，在本實(shí)施方案中描述的結(jié)構(gòu)、方法等可與在其他實(shí)施方案中描述的任何結(jié)構(gòu)、方法等組合。
實(shí)施例在本實(shí)施例中，描述以下實(shí)施例，其中通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的方法， 制造磷酸錳鋰(LiMnPO4)作為電極材料。將作為磷酸錳鋰材料的碳酸鋰(LiCO3)、碳酸錳(II) (MnCO3)和磷酸二氫銨 (NH4H2PO4)與氧化鐵(Fe2O3)通過(guò)球磨處理進(jìn)行研磨，以進(jìn)行混合。進(jìn)行球磨處理的方式是丙酮用作溶劑并且使用陶瓷球(直徑Φ為3mm)，并且在400rpm下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)2小時(shí)。碳酸鋰為引入鋰的材料，碳酸錳(II)為引入錳作為第一金屬元素的材料，而磷酸二氫銨為引入磷酸鹽的材料。在本實(shí)施例中，含有二價(jià)錳的碳酸錳(II) (MnCO3)用作含有第一金屬元素的化合物，加入含有三價(jià)鐵的氧化鐵(Fe2O3)作為含有第二金屬元素的化合物。此外，調(diào)節(jié)各種材料的比率，使得鐵(Fe3+)的添加量設(shè)定為錳(Mn2+)的摩爾、2%摩爾、5%摩爾和10%摩爾，并且在這4種條件下形成混合物材料。表1說(shuō)明材料的比重。[表1]
材料的％摩爾Li2CO3 重量(g)Fe2O3 重量(g)MnCO3 重量(g)NH4H2PO4 重量(g)1%摩爾1.3860.034.2694.3152%摩爾1.3880.064.2314.3215%摩爾1.3930.1514.1184.33810%摩爾1.4030.3033.9274.367
11
在球磨處理之后，使用壓粒機(jī)，通過(guò)施用150kgf的壓力5分鐘，將混合物材料成型為粒料。隨后，將混合物材料的粒料放在氧化鋁坩堝中并在氮?dú)鈿夥障略?50°C溫度下進(jìn)行第一烘焙(預(yù)烘焙)10小時(shí)。在第一烘焙之后，將已烘焙的混合物材料在研缽中研磨。隨后，相對(duì)于已研磨的混合物材料稱重10 %重量的葡萄糖并加入到已研磨的混合物材料中。在加入葡萄糖之后，再次進(jìn)行球磨處理。進(jìn)行球磨處理的方式是丙酮用作溶劑并且使用陶瓷球(直徑Φ為3mm)，并且在400rpm下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)2小時(shí)。在球磨處理之后，使用壓粒機(jī)，通過(guò)再次施用150kgf的壓力5分鐘，將混合物材料成型為粒料。隨后，將混合物材料的粒料放在氧化鋁坩堝中并在氮?dú)鈿夥障略?00°C溫度下進(jìn)行第二烘焙(主烘焙)10小時(shí)。在第二烘焙之后，將粒料在研缽中研磨，使得制成本實(shí)施例的電極材料。圖4說(shuō)明制造的電極材料的體電子電導(dǎo)率。在圖4中，水平軸表示相對(duì)于Mn2+， Fe3+ (%摩爾)的添加量；垂直軸表示電子電導(dǎo)率(S/cm)。在圖4中，黑色三角表示含有狗203 的混合物材料的電子電導(dǎo)率，而黑色圓表示作為對(duì)比材料的不含F(xiàn)e2O3 (即，F(xiàn)e3+的添加量為 0%摩爾)的混合物材料電子電導(dǎo)率。如圖4所示，已證實(shí)，通過(guò)向混合物材料中加入狗203，提高體電子電導(dǎo)率。這可能是由于相對(duì)于LiMnPO4中的Mn2+，由所加入的狗203得到的!^3+用作雜質(zhì)并引起Mn2+缺陷， 而這些缺陷產(chǎn)生載流子。此外，將導(dǎo)電助劑和粘合劑混合至磷酸錳鋰中作為電極材料。乙炔黑用作導(dǎo)電助劑，聚四氟乙烯(PTFE)用作粘合劑，混合物重量比(LiMnPO4 乙炔黑PTFT) 重量)設(shè)定為80 15 5。使用輥式壓制機(jī)，通過(guò)壓延將混合物材料形成為粒形電極。之后，將由鋁形成的活性電極集電器加壓粘合于電極，從而制造鋰離子二次電池的正極。此外，在鋰離子二次電池中，鋰箔用作負(fù)極，聚丙烯(PP)用作隔板。此外，使用其中溶質(zhì)為六氟磷酸鋰(LiPF6)而溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DC)的電解質(zhì)溶液。 注意到，隔板浸漬在電解質(zhì)溶液中。通過(guò)上述方法，得到硬幣狀的鋰離子二次電池，該電池包括正極、負(fù)極、隔板和電解質(zhì)溶液。在手套箱中在氬氣氣氛下進(jìn)行正極、負(fù)極、隔板、電解質(zhì)溶液等的裝配。圖5說(shuō)明所得到的鋰離子二次電池的放電容量。在圖5中，水平軸表示放電容量 (mAh/g)，而垂直軸表示放電電壓(V)。由圖5證實(shí)，當(dāng)通過(guò)向LiMnPO4中加入!^3+而得到的電極材料用作正極活性材料時(shí)，提高鋰離子二次電池的放電容量。這可能是由于加入了狗3+，提高正極活性材料的體電子電導(dǎo)率。此外，已證實(shí)當(dāng)1 3+的添加量相對(duì)于Mn2+為摩爾-10%摩爾(包括端值)時(shí)， 提高放電容量；特別是，當(dāng)狗3+的添加量相對(duì)于Mn2+為2%摩爾-5%摩爾(包括端值)時(shí)， 觀察到大的效果。如上所述，通過(guò)向磷酸錳鋰(LiMnPO4)中加入含有具有不同于Mn2+的化合價(jià)的金屬元素的化合物(即，含有!^3+WFe2O3)時(shí)，可制造具有提高的電子電導(dǎo)率的電極材料。此外，當(dāng)使用該電極材料形成鋰離子二次電池時(shí)，可得到具有大放電容量的鋰離子二次電池。
該申請(qǐng)基于2010年6月30日在日本專利局提交的日本專利申請(qǐng)序列號(hào) 2010-148970，該專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
權(quán)利要求
1.一種用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，所述方法包括以下步驟將含鋰化合物、含有選自錳、鐵、鈷和鎳的第一金屬元素的化合物、含磷化合物和含有具有不同于第一金屬元素的化合價(jià)的第二金屬元素的化合物混合，以形成混合物材料；以及烘焙所述混合物材料，以形成含有第一金屬元素的磷酸鋰化合物。
2.權(quán)利要求1的用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，其中所述烘焙所述混合物材料的步驟包括其中在大于或等于300°C并且小于或等于400°C的溫度下進(jìn)行熱處理的第一烘焙，和其中在大于或等于500°C并且小于或等于800°C的溫度下進(jìn)行熱處理的第二烘焙。
3.權(quán)利要求1的用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，其中所述第二金屬元素的化合價(jià)比第一金屬元素大1或2。
4.權(quán)利要求1的用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，其中所述第二金屬元素的化合價(jià)比第一金屬元素小1或2。
5.權(quán)利要求1的用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，其中i^203、Ti203、CU20或SiO2用作含有第二金屬元素的化合物。
6.權(quán)利要求1的用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，其中所述混合物材料包含相對(duì)于第一金屬元素大于或等于摩爾并且小于或等于10%摩爾的第二金屬元素。
7.權(quán)利要求1的用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，所述方法還包括以下步驟在烘焙前，通過(guò)使用直徑Φ大于或等于Imm并且小于或等于IOmm的球碾磨所述混合物材料。
8.權(quán)利要求2的用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，所述方法還包括以下步驟在第一烘焙之后研磨所述混合物材料；在研磨之后加入葡萄糖磨碎所述混合物材料；以及在第二烘焙之前壓制所述混合物材料。
9.權(quán)利要求1的用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，其中所述含有第一金屬元素的磷酸鋰化合物為具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極活性材料。
10.一種用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，所述方法包括以下步驟將含鋰化合物、含有選自錳、鐵、鈷和鎳的第一金屬元素的化合物、含硅化合物和含有具有不同于第一金屬元素的化合價(jià)的第二金屬元素的化合物混合，以形成混合物材料；以及烘焙所述混合物材料，以形成含有第一金屬元素的硅酸鋰化合物。
11.權(quán)利要求10的用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，其中所述烘焙所述混合物材料的步驟包括其中在大于或等于300°c并且小于或等于400°C的溫度下進(jìn)行熱處理的第一烘焙， 和其中在大于或等于500°C并且小于或等于800°C的溫度下進(jìn)行熱處理的第二烘焙。
12.權(quán)利要求10的用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，其中所述第二金屬元素的化合價(jià)比第一金屬元素大1或2。
13.權(quán)利要求10的用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，其中所述第二金屬元素的化合價(jià)比第一金屬元素小1或2。
14.權(quán)利要求10的用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，其中F%03、Ti203、Cu2O或SW2用作含有第二金屬元素的化合物。
15.權(quán)利要求10的用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，其中所述混合物材料包含相對(duì)于第一金屬元素大于或等于摩爾并且小于或等于10%摩爾的第二金屬元素。
16.權(quán)利要求10的用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，所述方法還包括以下步驟在烘焙前，通過(guò)使用直徑Φ大于或等于Imm并且小于或等于IOmm的球碾磨所述混合物材料。
17.權(quán)利要求11的用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，所述方法還包括以下步驟 在第一烘焙之后研磨所述混合物材料；在研磨之后加入葡萄糖磨碎所述混合物材料；以及在第二烘焙之前壓制所述混合物材料。
18.權(quán)利要求10的用于制造能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，其中所述含有第一金屬元素的硅酸鋰化合物為具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極活性材料。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供具有提高的電子電導(dǎo)率的電極材料和使用所述電極材料的能量?jī)?chǔ)存裝置。在制造包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)的通式LiMPO4表示的磷酸鋰化合物或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的通式Li2MSiO4表示的硅酸鋰化合物的電極材料的方法中，加入具有不同于M表示的金屬元素的化合價(jià)的金屬元素。具有不同化合價(jià)的金屬元素在電極材料中用作載流子產(chǎn)生源，從而提高電極材料的電子電導(dǎo)率。通過(guò)使用具有提高的電子電導(dǎo)率的電極材料作為正極活性材料，提供了具有較大放電容量的能量?jī)?chǔ)存裝置。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102315448SQ20111019246
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者三輪讬也, 川上貴洋 申請(qǐng)人:株式會(huì)社半導(dǎo)體能源研究所