專利名稱：碲化鎘基薄膜光伏器件中使用的導(dǎo)電透明氧化物膜層的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
此文公開的主題通常涉及形成導(dǎo)電透明氧化物薄膜層。更具體來說，此文公開的主題涉及形成用于碲化鎘薄膜光伏器件的導(dǎo)電透明氧化物膜層的方法。
背景技術(shù)：
與硫化鎘(CdS)配對作為光敏組件的基于碲化鎘(CdTe)的薄膜光伏(PV)組件 (也稱為“太陽能電池板”)在工業(yè)上獲得了廣泛的認知和興趣。CdTe是半導(dǎo)體材料，具有特別適于將太陽能轉(zhuǎn)化為電的特性。例如，CdTe的能量帶隙(energy bandgap)約1. 4kV， 相比過去的在太陽能電池應(yīng)用中使用的較低帶隙半導(dǎo)體材料(例如約1. IeV的硅)，其能夠從太陽光譜轉(zhuǎn)化更多能量。同樣，與較低帶隙材料比較，CdTe能在較低或者漫射光條件下轉(zhuǎn)換輻射能，因而與其它傳統(tǒng)材料相比在一天當中或者多云情況下具有較長有效轉(zhuǎn)換時間。當CdTe PV組件暴露在例如太陽光的光能下時，η-型層和ρ-型層結(jié)合通常導(dǎo)致電勢和電流產(chǎn)生。特別是，碲化鎘(CdTe)層和硫化鎘(CcK)形成ρ-η異質(zhì)結(jié)，其中CdTe層作為 P-型層(即，正的、電子接收層)，CdS層作為η-型層即，負的、供電子層)。透明導(dǎo)電氧化物(“TC0”)層通常用在風(fēng)窗玻璃(window glass)和結(jié)合形成層之間。例如，該TCO層可通過熱濺射或冷濺射這二者中的任一個工藝從錫酸鎘(即Cd2SnO4) 靶材濺射。當熱濺射時，該TCO層通常在一步濺射過程中在高于約250°C的濺射溫度下沉積。當冷濺射時(例如，在約室溫下)，該TCO層在層濺射后必須在第二步中進行退火，以將該層從無定形層轉(zhuǎn)化為結(jié)晶層。盡管熱濺射工藝更加簡化(即僅需要一個步驟)，但是熱濺射的TCO層可能具有比冷濺射的TCO層更高的電阻率--甚至是在由相同材料濺射時(例如錫酸鎘)-這使得熱濺射的TCO層對終端用戶的吸引力較小。雖然不希望被任何特定的理論束縛，但很多人認為存在于熱濺射層和冷濺射層之間的電阻率差異很可能是由于同樣沉積的(as-d印osited) 化學(xué)計量之間的差異造成的。例如，當從錫酸鎘靶材濺射時，目前很多人認為冷濺射產(chǎn)生具有化學(xué)計量Cd2SnO4的層，其是錫酸鎘的所需化學(xué)計量。然而，存在其它妨礙生成TCO層的冷濺射耐久性的加工問題，尤其是從錫酸鎘靶材。例如，退火步驟可使鎘原子升華出TCO 層，改變了 TCO層的化學(xué)計量，尤其是沿其外表面。為了抵消從TCO層表面鎘原子的損失，TCO層通常與含有鎘的退火板接觸退火。例如，使用接觸TCO層的表面上具有硫化鎘的退火板，在退火過程中向該TCO層提供額外的鎘以抑制TCO層的鎘損失。然而，接觸板在大的商業(yè)規(guī)模制造安裝的生產(chǎn)用途中地位尷尬，并在重復(fù)使用過程中耗盡鎘，需要更換板材。如此一來，此類退火板的使用增多了生產(chǎn)步驟和材料，顯著增加了生產(chǎn)成本和PV組件生成的復(fù)雜程度。因而，需要形成具有冷濺射層導(dǎo)電性的TCO層的方法，該方法具有那些熱濺射層的便于加工的特點。發(fā)明概述
本發(fā)明的各方面和優(yōu)勢將在下文描述中逐步展開，或者從描述中明顯看出，或者通過本發(fā)明的實踐獲得。通常提供在基材上形成導(dǎo)電氧化物層的方法。在一個特定實施方案中，該方法可包括在基材上從靶材(例如，包括錫酸鎘)濺射透明導(dǎo)電氧化物層，濺射溫度約10°c至約100°C。然后該透明導(dǎo)電氧化物層在包含鎘的退火溫度下退火，退火溫度約500°C至約 700 "C。方法也通常用于制造碲化鎘基薄膜光伏器件。例如，該方法的一個特定實施方案包括在基材上從靶材(例如，包括錫酸鎘)濺射透明導(dǎo)電氧化物層，濺射溫度約10°c至約100°C。然后該透明導(dǎo)電氧化物層在包含鎘的退火溫度下退火，退火溫度約500°C至約 700。C。可在透明導(dǎo)電氧化物層之上形成硫化鎘層，可在該硫化鎘層之上形成碲化鎘層。參考下文的描述和所附權(quán)利要求書更容易理解本發(fā)明的這些特征和其它的特征、 這些方面和優(yōu)勢。附圖被引入并且組成本說明書的一部分，用以解釋本發(fā)明的實施方案，并且和說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。附圖簡述對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，說明書結(jié)合附圖全面、盡可能全面地公開了本發(fā)明，包括其最佳方式，其中

圖1顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的示例性碲化鎘薄膜光伏器件的橫截面視圖總圖；圖2顯示生產(chǎn)包括碲化鎘薄膜光伏器件的光伏組件的示例性方法的流程圖；圖3顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的示例性濺射室的橫截面總示意圖；圖4顯示與示例性濺射室相鄰的示例性退火爐的總示意圖；圖5顯示與示例性濺射室相鄰的含有金屬鎘源的另一個示例性退火爐的總示意圖。在本說明書和附圖中重使用參考特征，用以代表相同或者相似特征或者元件。發(fā)明詳述現(xiàn)在將詳細參考本發(fā)明的實施方案，其中一個或者多個實例使用附圖來解釋。提供的每個例子用于解釋本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。事實上，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員很顯然， 在不脫離本發(fā)明范圍或精神的情況下在本發(fā)明中可以進行各種修改和變化。例如，作為一個實施方案的部分的解釋或者描述的特征可用于另一實施方案，以獲得另一個實施方案。 因而預(yù)期本發(fā)明涵蓋了此類在所附權(quán)利要求書和它們的等同物的范圍內(nèi)的此類修改和變化。在本公開中，當一層被描述為在另一層或者基材“上” (on)或者“之上” (over)時， 應(yīng)理解為這些層彼此可以直接接觸、或者在這些層之間具有另一層或者部件(feature)。因而，這些術(shù)語簡單地描述了各層相互之間的相對位置，而不必意味“在頂部(on top of)”， 因為相對位置以上或者以下取決于器件相對觀察者的方位。另外，雖然本發(fā)明不限于任何特定膜厚度，但是描述光伏器件任一膜層的術(shù)語“薄”通常指具有小于約10微米(“微米 (microns) ”或者“μ m”)厚度的膜層。可以理解的是，本文提到的范圍和限制包括在前述限制內(nèi)的所有范圍(即子范圍)。例如，從約100至約200的范圍也包括從110至150、170至190、153至162、和145. 3至149. 6的范圍。而且，上至約7的限制也包括上至約5、上至3、和上至約4. 5的限制，和在此限制內(nèi)的范圍，例如從約1至約5和從約3. 2至約6. 5。本文公開的方法通常用于在基材上冷濺射透明導(dǎo)電氧化物層(“TC0層”)，接下來在包含鎘的退火氣氛中退火該TCO層。該冷濺射的TCO層可包括鎘，例如包含錫酸鎘(即 Cd2SnO4)或鎘、錫和氧化學(xué)計量變化的TCO層。在該TCO層中也可以有其它材料，包括其它氧化物(例如氧化錫、氧化鋅、氧化銦錫或者其混合物)。另外，該TCO層可包括其它導(dǎo)電透明材料。在一個特定實施方案中，該TCO層可通過從靶材(例如包括錫酸鎘的靶材或者包括鎘和錫合金的靶材)濺射(例如DC濺射或者RF濺射)到基材上形成。例如，錫酸鎘層可通過將包含錫酸鎘(Cd2SnO4)和/或化學(xué)計量用量的SnA和CdO的熱壓靶材以約1至約 2的比例濺射到基材上形成?；蛘?，錫酸鎘層可通過在氧化氣氛(例如包括約100%體積的氧氣的濺射氣氛)中濺射鎘和錫的金屬靶材形成。用于形成包含錫酸鎘的TCO層的濺射溫度相對較低，因而濺射方法可被稱為“冷濺射”。例如，濺射溫度可為約10°c至約100°C，例如約20°C至約50°C。在一個特定實施方案中，濺射溫度可為室溫(例如約20°C至約25°C )。在基材上冷濺射TCO層后，退火該TCO層，以在包含鎘的退火氣氛中在基材上再結(jié)晶該TCO層形成更加均勻薄膜層。不希望被任何特定的理論束縛，很多人認為退火氣氛中的鎘組分在退火步驟中可以抑制鎘原子從基材表面升華。例如，退火氣氛中的鎘組分可與基材(即正沉積的TCO層)表面形成平衡型關(guān)系，在退火步驟中強迫更多鎘原子保留在該 TCO層中。另外，鎘氣源可提供給退火室增加的化學(xué)計量用量的鎘，協(xié)助維持或者甚至增加冷濺射的TCO層的鎘含量。鎘可占適于抑制鎘在TCO層退火過程中從基材表面升華的總退火壓力的任何部分。舉例來說，鎘可占約至約50%退火氣氛體積，例如約5%至約25% 體積。退火氣氛中可存在其它氣體，包括惰性氣體(例如氬氣等)。在一個特定實施方案中，退火氣氛可包含還原氣體。還原氣體可通過增加錫酸鎘TCO層中的氧氣空位幫助提高 TCO層的導(dǎo)電性。一種特別合適的還原氣體為硫化氫(H2S),雖然可以使用任何還原氣體， 例如氫氣(H2)等。例如，還原氣體可占退火氣氛體積的約至約25%，例如約5%至約 15%體積。在一特定實施方案中，退火氣氛可基本上沒有其它反應(yīng)性氣體，例如氧氣、氮氣和 /或含鹵素的氣體。如本文所用的，術(shù)語“基本上沒有”意義是存在不超過忽略不計的痕量， 且完全不包含(例如，從0%至至多約0. 0001%的退火氣氛體積)。退火過程中退火氣氛的總壓可從約50毫托(mTorr)至約1000托(例如從約1托至約850托(Torr)，例如從約10托至約800托)。在一特定實施方案中，該退火氣氛總壓可為約室內(nèi)壓力(例如約760托)?？墒褂萌魏芜m合方式將鎘供給到退火氣氛中。在某些實施方案中，鎘可以有機-鎘氣體形式供給，包括但是不限于二甲基鎘、二乙基鎘、二苯基鎘、二異戊基鎘等及其混合物。在一個實施方案中，鎘可以從退火爐中的熱的金屬鎘源升華得到的鎘氣體形式供給到退火氣氛中。例如，在一個實施方案中該金屬鎘源可為金屬形式的純鎘(即基本上沒有其它雜質(zhì)的金屬鎘)。
無論鎘源如何，在鎘存在情況下退火后，任何在退火過程中沉積到基材上的多余鎘可繼而從TCO層蝕刻。例如，可使用化學(xué)蝕刻從TCO層表面移除退火過程中沉積的多余鎘。在一個特別實施方案中，該TCO層退火后可被冷卻，然后化學(xué)刻蝕以從其表面去除任何多余沉積鎘。在基本不影響TCO層的情況下可選擇蝕刻劑有選擇地去除鎘。合適的選擇性蝕刻劑是那些能夠去除鎘而基本上不去除或者不影響基礎(chǔ)TCO層(例如，錫酸鎘)的。特定的選擇性蝕刻劑可包括但不限于鹽酸、硝酸或其混合物。濺射沉積通常包含從靶材濺射材料(該靶材是材料源)，和在基材上沉積該濺射的材料以形成膜。DC濺射通常包含向濺射室內(nèi)接近基材(即陽極)設(shè)置的金屬靶材(即陰極)施加直流電以形成直流電流放電。該濺射室可具有在金屬靶材和基材之間形成等離子場的反應(yīng)性氣氛(例如氧氣氣氛、氮氣氣氛、氟氣氣氛)。也可以存在其它惰性氣體(例如氬氣等)。用于磁控濺射的反應(yīng)氣氛壓力可在約1毫托和約20毫托之間。用于二極管濺射的壓力可甚至更高(例如從約25毫托至約100毫托)。當施加電壓后金屬原子從靶材釋放時，該金屬原子沉積在基材的表面。例如，當氣氛包含氧氣時，從金屬靶材釋放的金屬原子可在基材上形成金屬氧化物層。施加到源材料的電流可根據(jù)源材料的尺寸、濺射室的尺寸、基材表面積量和其它變量而變化。在一些實施方案中，施加的電流可為約2安培至約 20安培。相反，RF濺射包含在靶材(例如陶瓷源材料)和基材之間施加交流(AC)信號或者射頻(RF)信號激發(fā)電容放電。該濺射室可具有惰性氣氛(例如氬氣氣氛)，其可以包含或者不包含反應(yīng)物質(zhì)(例如氧氣、氮氣等)，該物質(zhì)用于磁控濺射的壓力在約1毫托至約20 毫托之間。又，用于二極管濺射的壓力甚至可以更高(例如從約25毫托至約100毫托)。圖3顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的示例性DC濺射室60的橫截面總示意圖。DC 電源62設(shè)置為控制和向室60提供DC電。如圖所示，該DC電源向陰極64施加電壓以在陰極64和室壁形成的陽極之間產(chǎn)生電勢，因而使基材位于陰極和陽極之間。玻璃基材12固定在頂部支架66和底部支架67之間，頂部支架和底部支架分別連接電線68和69。通常， 該玻璃基材設(shè)置在濺射室60內(nèi)，因而該TCO層14形成在面對陰極64的表面上。一旦濺射氣氛被點火，等離子場70就產(chǎn)生了，并且由于陰極64和作為陽極的室壁之間的電壓電勢該等離子場得到維持。該電壓電勢造成等離子場70內(nèi)的等離子區(qū)離子朝向陰極64加速，造成來自陰極64的原子朝向玻璃基材12的表面發(fā)射。如此一來，陰極64 可被稱為是“靶材”，作為用于在面對陰極64的表面上形成TCO層14的源材料。該陰極64 可以是金屬合金靶材，例如元素錫、元素鋅或者其混合物。另外在一些實施方案中，可以使用多個陰極64。多個陰極64可對形成包含若干類型材料(例如共濺射)的層尤其有用。 因為濺射氣氛包含氧氣，等離子場70的氧氣粒子可與發(fā)射的靶材原子反應(yīng)，在玻璃基材12 上的TCO層14上形成氧化物層。雖然僅顯示了單個DC電源62，但電壓電勢可通過使用耦合在一起的多個電源實現(xiàn)。另外，雖然可以使用任何其它的結(jié)構(gòu)，但是示例性的濺射室60顯示具有垂直方位。例如，該TCO層可通過在特定濺射溫度(即冷濺射)從錫酸鎘靶材濺射在基材上形成錫酸鎘TCO層而形成。濺射完TCO層后，帶有TCO層的基材然后可轉(zhuǎn)移至退火爐內(nèi)。 圖4顯示臨近如圖3所示垂直濺射室60的示例性垂直退火爐100的頂視圖?；?2可通過濺射室60并經(jīng)過縫隙閥101進入退火室100，該閥可將濺射室60內(nèi)的濺射氣氛與退火室100內(nèi)的退火氣氛分開。雖然顯示為垂直退火爐100，但可以理解其可利用任何結(jié)構(gòu)或方位，包括但不限于水平退火爐、對角退火爐等?？蓪⑼嘶馉t100連接到真空泵102以控制退火氣氛的退火壓力。加熱元件104設(shè)置為在退火爐100內(nèi)加熱該退火氣氛達到期望退火溫度(例如約500°C至約700°C )，該退火溫度可以反過來加熱基材12和TCO層14。雖然顯示加熱元件104在退火爐100里面，但是可使用任何設(shè)置在退火爐里面或者外面的加熱元件104給退火爐100提供熱量。在一個特定實施方案中，退火爐100的內(nèi)壁106可為熱爐壁(即加熱到約退火溫度)以提供退火爐100內(nèi)退火氣氛熱量。基材可在退火溫度(例如，約500°C至約700°C，例如約550°C至約 6500C )下退火足夠長時間以重結(jié)晶該TCO層，例如約30秒至約20分鐘，雖然TCO層退火的特定時間段可取決于所需晶體結(jié)構(gòu)、TCO層厚度、退火溫度、退火壓力和其它變量。氣源線路107、108、109可提供給退火爐100各種氣體，同時閥110、111、112可分別控制特定氣體從氣源113、114、115經(jīng)過氣源線路107、108、109進入退火爐100的氣體流速。例如，閥110控制的第一氣源線路107可調(diào)節(jié)從鎘源槽113供給的退火爐100退火氣氛內(nèi)鎘氣體的用量，同時閥111控制的第二氣源線路108可調(diào)節(jié)從惰性氣源槽114供給的退火爐100退火氣氛內(nèi)惰性氣體(例如氬氣)的量。閥112控制的第三氣源線路109可調(diào)節(jié)從還原氣源槽115供給的退火爐100退火氣氛內(nèi)還原氣體(例如硫化氫)的量。當然， 根據(jù)本公開可以使用任何合適的退火爐設(shè)計。圖5顯示另一個包含金屬鎘源122和源加熱器120的示例性退火爐100的總示意圖。加熱器120設(shè)計成加熱金屬鎘源122達到源溫度以通過升華給退火氣氛提供鎘氣體。 在一個特定實施方案中，可加熱該金屬鎘源122達到源溫度，該溫度比退火溫度低以便于升華鎘進入退火氣氛，同時抑制鎘沉積到基材12上(例如，在TCO層14的表面上)。例如， 可加熱該金屬鎘源122達到比基材的退火溫度低約50°C至約100°C的源溫度。雖然顯示設(shè)置在退火爐100里面，但是金屬鎘源122及結(jié)合的加熱器120可以任何方式設(shè)置以供給退火爐100鎘氣體。例如，金屬鎘源122及結(jié)合的加熱器120設(shè)置在退火爐100外面，通過氣源線路供給退火爐并且通過閥控制，與關(guān)于氣源線路107、108、109及閥的描述非常相似。當前提供的濺射和退火TCO層的方法可以用在形成任何利用TCO層的膜堆棧 (stack)中，尤其是包括錫酸鎘TCO層的那些。例如，可在形成任何使用碲化鎘層的碲化鎘器件的過程中使用TCO層，例如Murphy等人的題目為“超高電流密度碲化鎘光伏組件 (Ultra-high Current Density Cadmium Telluride Photovoltaic Modules)，，的美國公開號2009/0194165公開的碲化鎘薄膜光伏器件。圖1代表可根據(jù)本文描述方法形成的示例性碲化鎘薄膜光伏器件10。圖1示例性器件10包括作為基材的玻璃頂板12。在這個實施方案中，玻璃12可被稱為“覆蓋層 (superstrate) ”，因為它是后續(xù)層在其上形成的基材，即使當使用碲化鎘薄膜光伏器件10 時其向上面向輻射源(例如太陽)。玻璃頂板12是高透射玻璃(例如高透射硼硅玻璃)、 低鐵浮法玻璃或者其它高透明玻璃材料。玻璃通常足夠厚以對后續(xù)膜層提供支撐(例如從約0.5mm至約IOmm厚)，并且基本上平坦以提供形成后續(xù)膜層的良好表面。在一個實施方案中，玻璃12可為包含小于約0.015%重量鐵(Fe)的低鐵浮法玻璃，在所關(guān)注的光譜(例如,從約300nm至約900nm的波長)中可具有約0. 9或者更大的傳送(transmissiveness)。在另一個實施方案中，可使用硼硅玻璃以更好地經(jīng)受高溫處理。透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層14顯示在圖1示例性器件10的玻璃12上。該TCO層 14允許光以最小的吸收通過，同時也允許器件10產(chǎn)生的電流側(cè)面前進到達不透明金屬導(dǎo)體(未示出)。例如，TCO層14具有小于約30歐姆(ohm)每平方的表面電阻，例如從約4歐姆每平方至約20歐姆每平方(例如，從約8歐姆每平方至約15歐姆每平方)。在某些實施方案中，TCO層14可具有約0. 1 μ m和約1 μ m之間的厚度，例如從約0. 1 μ m至約0. 5 μ m， 比如從約0. 25 μ m至約0. 35 μ m。電阻透明緩沖層16 (RTB層)顯示在示例性碲化鎘薄膜光伏器件10上TCO層14 上。該RTB層16通常比TCO層14電阻更大，并在加工器件10的過程中其有助于保護器件 10免于TCO層14及其后續(xù)層之間的化學(xué)相互作用。例如，在某些實施方案中，RTB層16可具有大于約1000歐姆每平方的表面電阻，例如從約10千歐姆每平方至約1000兆歐姆每平方。RTB層16也可具有寬的光學(xué)帶隙(例如，大于約2. 5eV，例如從約2. 7eV至約3. OeV)。不希望被任何特定的理論束縛，很多人認為TCO層14與碲化鎘層18之間的RTB 層16的存在允許在器件10內(nèi)能包含相對薄的硫化鎘層18，這通過降低在TCO層14和碲化鎘層22之間造成分路的界面缺陷(即硫化鎘層18中的‘針孔(pin hole)，)的可能性來實現(xiàn)。因而，可認為RTB層16允許TCO層14與碲化鎘層22之間粘結(jié)力和/或相互作用提高，進而允許在其上形成相對薄的硫化鎘層18，而不帶有直接形成在TCO層14上的此類相對薄硫化鎘層18導(dǎo)致的顯著不利影響。例如RTB層16可包含氧化鋅(SiO)和氧化錫(SnO2)的組合，其可被稱為鋅錫氧化物層(“ΖΤ0”)。在一個特定實施方案中，RTB層16可包含比氧化鋅更多的氧化錫。例如， RTB層16可具有化學(xué)計量比在約0. 25和約3之間的Zn0/Sn02組合物，例如約1比2 (1 2) 化學(xué)計量比的氧化錫對氧化鋅。RTB層16可通過濺射、化學(xué)氣相沉積、噴霧熱解或其它適合的沉積方式形成。在一個特定實施方案中，RTB層16可通過濺射(例如DC濺射或RF濺射)形成在TCO層14上(如下文更詳細描述的關(guān)于硫化鎘層18的沉積)。例如，RTB層16 可使用DC濺射方法沉積，所述方法為向金屬源材料(例如鋅元素、錫元素或者其混合物) 施加DC電流，并且在氧化氣氛(例如O2氣體)存在的情況下向TCO層14濺射金屬源材料。 當氧化氣氛包括氧氣(例如O2)時，該氣氛可為大于約95%的純氧氣，例如大于約99%。在某些實施方案中，RTB層16可具有約0.075μπι至約Iym之間的厚度，例如從約0. 14 111至約0.54 111。在特定實施方案中，RTB層16可具有約0.08 μ m至約0.2 μ m之間的厚度，例如從約0. 1 μ m至約0. 15 μ m。硫化鎘層18顯示在圖1示例性器件10的RTB層16上。該硫化鎘層18為n_型層，其通常包括硫化鎘(CcK)但也可包含其它材料，例如硫化鋅、硫化鎘鋅等及其混合物， 以及摻雜物和其它雜質(zhì)。在一特定實施方案中，硫化鎘層可包含多達約25%原子百分率的氧，例如從約5%至約20%原子百分率。硫化鎘層18可有寬的帶隙(例如從約2. 25eV至約2. kV，例如約2. ^V)以允許最多的輻射能量(例如太陽輻射)通過。如此一來，硫化鎘層18被認為是器件10上的透明層。硫化鎘層18可通過濺射、化學(xué)氣相沉積、化學(xué)浴沉積和其它適合的沉積方式形成。在一優(yōu)選特定實施方案中，硫化鎘層18可通過在電阻透明層16上濺射(例如直流(DC) 濺射或者射頻(RF)濺射)形成。濺射沉積通常包含從作為材料源的靶材發(fā)濺射材料，并且在基材上沉積所發(fā)濺射的材料形成薄膜。DC濺射通常包含向濺射室內(nèi)的基材(例如即陽極)附近設(shè)置的金屬靶材(例如即陰極)施加電壓以形成直流放電。該濺射室可具有在金屬靶材與基材之間形成等離子場的反應(yīng)性氣氛(例如氧氣氣氛、氮氣氣氛、氟氣氛)。用于磁控濺射的反應(yīng)性氣氛的壓力可在約1毫托和約20毫托之間。在施加電壓之后金屬原子從靶材釋放時，該金屬原子可與等離子體反應(yīng)，并且沉積在基材表面。例如當氣氛包含氧氣時，從金屬靶材釋放的金屬原子可在基材上形成金屬氧化物層。相反地，RF濺射通常包含在靶材(例如陶瓷原源材料)和基材之間施加交流(AC)信號或者射頻(RF)信號激發(fā)電容性放電。濺射室可具有約1毫托和20毫托之間壓力的惰性氣氛(例如氬氣氣氛)。由于電阻透明層16的存在，硫化鎘層18可具有小于約0. 1 μ m的厚度，例如在約 IOnm和約IOOnm之間，例如從約50nm至約80nm，其中在電阻透明層16和硫化鎘層18之間具有最少數(shù)量針孔。另外，小于約0. 1 μ m厚度的硫化鎘層18減少任何通過硫化鎘層18的輻射能量的吸收，有效地增加了達到基礎(chǔ)碲化鎘層22的輻射能量的量。碲化鎘層20顯示位于圖1示例性碲化鎘薄膜光伏器件10的硫化鎘層18上。該碲化鎘層20為ρ-型層，其通常包括碲化鎘(CdTe)，但是也可以包括其它材料。作為器件 10的P-型層，碲化鎘層20是光伏層，其與硫化鎘層18 (例如即η-型層)反應(yīng)以產(chǎn)生電流， 該電流來自通過吸收進入器件10的輻射能量的絕大部分(由于碲化鎘層20高吸收系數(shù)) 并產(chǎn)生電子-空穴對而吸收的輻射能量。例如碲化鎘層20通?？捎身诨k形成，并可具有調(diào)節(jié)為吸收輻射能量的帶隙(例如從約1. 4eV至約1. kV，例如約1. 45eV)，以產(chǎn)生最大量電子-空穴對，且經(jīng)吸收輻射能量有最高的電勢(電壓)。電子可從P-型側(cè)(即碲化鎘層 20)穿過結(jié)點到達η-型側(cè)(即硫化鎘層18)，且相反地空穴可從η-型側(cè)到達ρ-型側(cè)。因而，硫化鎘層18與碲化鎘層20之間形成的ρ-η結(jié)點形成二極管，其中電荷不平衡導(dǎo)致產(chǎn)生跨越Ρ-η結(jié)點的電場。僅允許常規(guī)電流在一個方向流動，并分離光致電子-空穴對。碲化鎘層20可由任何已知方法形成，例如氣相傳遞沉積(vapor transport d印osition)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、噴霧熱解、電沉積、濺射、近空間升華(CSQ等。在一特定實施方案中，硫化鎘層18通過濺射沉積，碲化鎘層20通過近空間升華沉積。在特定實施方案中，碲化鎘層20可具有約0. Iym和約10 μ m之間的厚度，例如從約111111和約511111。 在一特定實施方案中，碲化鎘層20可具有約2 μ m和約4 μ m之間的厚度，例如約3 μ m?？稍陧诨k層20的暴露表面施加一系列后形成處理。這些處理可調(diào)節(jié)該碲化鎘層20的官能性，并制備其用于后續(xù)粘附至背面接觸層22的表面。例如，碲化鎘層20可在高溫下退火(例如，從約350°C至約500°C，例如從約375°C至約)足夠長的時間(例如從約1至約10分鐘)以產(chǎn)生高質(zhì)量碲化鎘ρ-型層。不希望受理論約束，可以認為退火碲化鎘層20 (和器件10)將通常輕微ρ-型摻雜的或者甚至η-型摻雜的碲化鎘層20轉(zhuǎn)化成具有相對低電阻率的較強P-型碲化鎘層20。另外，碲化鎘層20可重結(jié)晶，并經(jīng)歷退火過程中的晶粒生長。碲化鎘層20可在氯化鎘存在情況下進行退火，以向碲化鎘層20摻雜氯離子。例如，可將碲化鎘層20用包含氯化鎘的水溶液洗滌，然后在高溫下退火。在一特定實施方案中，在存在氯化鎘時退火碲化鎘層20后，可洗滌表面去除形成在表面上的任何氧化鎘。該表面制備可通過從表面移除氧化物(例如Cd0、CdTe03、CdTe2O5 等)而在碲化鎘層20上留下富Te表面。例如，可使用適合的溶劑(例如也稱為1，2 二氨基乙烷或“DAE”的乙二胺)洗滌表面以從表面移除任何鎘氧化物。另外，可將銅添加到碲化鎘層20中。與適合的蝕刻一起，往碲化鎘層20中添加銅可在碲化鎘層20上形成銅-碲化物表面，用以在碲化鎘層20 (即ρ-型層)和背面接觸層之間獲得低電阻電接觸。特別是，銅的添加可在碲化鎘層20與背面接觸層22之間產(chǎn)生碲化亞銅(Cu2Te)表面層。因而，碲化鎘層20的富Te表面可提高通過碲化鎘層20和背面接觸層22之間的較低電阻率的器件產(chǎn)生的電的收集?？墒褂萌魏畏椒▽~施加到碲化鎘層20的暴露表面。例如，退火后，可在具有合適溶劑(例如甲醇、水等或者其組合)的溶液中噴射或者洗滌碲化鎘層20表面上的銅。在特定實施方案中，可以氯化銅、碘化銅或者醋酸銅的形式在溶液中供給銅。退火溫度為足以允許銅離子擴散進入碲化鎘層20，例如從約125°C至約30(TC (例如，從約150°C至約 2000C )持續(xù)大約5分鐘至約30分鐘，例如從約10至約25分鐘。背面接觸層22顯示在碲化鎘層20上。該背面接觸層22通常用作背面電接觸，對于相反面，TCO層14用作前面電接觸。背面接觸層22可形成在碲化鎘層20上，在一個實施方案中，其與碲化鎘層20直接接觸。背面接觸層22適合由一個或者多個高導(dǎo)電材料制成， 例如元素鎳、鉻、銅、錫、鋁、金、銀、锝或者其合金、或者其混合物。另外，背面接觸層22可以是單層或者多層。在一個特定實施方案中，背面接觸層22可包括石墨、例如其后為一層或多層金屬(例如上文描述的金屬)的P-層上沉積的碳層。如果背面接觸層22由一種或多種金屬制成或者包含一種或多種金屬，則其適于通過例如濺射或者金屬蒸發(fā)技術(shù)施加。如果其由石墨和聚合物共混物、或碳糊(carbon paste)制備而成，則可使用任何合適的涂敷共混物或者糊的方法(例如絲網(wǎng)印刷、噴涂或者通過刮墨刀(‘doctor’ blade))將該共混物或者糊涂敷到半導(dǎo)體器件上。涂敷完石墨共混物或者碳糊后，可將該器件加熱以將該共混物或者糊轉(zhuǎn)化成導(dǎo)電背面接觸層。如果使用，碳層厚度可為約0. 1 μ m至約10 μ m，例如從約Iym至約5μπι。如果用于背面接觸層22或者作為部分背面接觸層22，背面接觸的金屬層的厚度可為約0. 1 μ m至約1. 5 μ m。封裝玻璃M也顯示在圖1示例性碲化鎘薄膜光伏器件10中。示例性器件10可包含其它組件(未示出)，例如母線、外部配線、激光蝕刻等。例如，當器件10形成光伏組件的光伏電池時，多個光伏電池可串聯(lián)以獲得所需電壓，例如通過電線(electrical wiring)連接。串聯(lián)的電池的每個端部都可與適合的導(dǎo)體連接，例如電線或母線，以引導(dǎo)光伏產(chǎn)生的電流達到連接至使用該產(chǎn)生電的器件或者其它系統(tǒng)的適合位置。實現(xiàn)此類串聯(lián)連接的便捷方法是將該器件激光劃刻，將器件分成一系列相互連接的電池。在一特定實施方案中，例如可使用激光切割半導(dǎo)體器件的沉積層，以將該器件分成多個串聯(lián)電池。圖2顯示根據(jù)本發(fā)明一實施方案制造光伏器件的示例性方法30的流程圖。根據(jù)示例性方法30，在32，TCO層形成在玻璃基材上。在34，電阻透明層形成在TCO層上。在36， 硫化鎘層形成在電阻透明層上，在38，碲化鎘層形成在硫化鎘層上。在40，碲化鎘層可在氯化鎘存在下退火，且在42洗滌去除表面形成的任何氧化物。在44可用銅摻雜碲化鎘層。在 46可在碲化鎘層之上涂敷背面接觸層，且在48，可在背面接觸層之上涂敷封裝玻璃。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)意識到，方法30可以包括其它加工和/或處理。例如該方法也可以包括激光劃刻以在器件中形成電子隔離的光伏電池。然后這些電分離的光伏電池可串接形成光伏組件。也可使用電線連接光伏組件的正極端子和負極端子以提供引線以利用光伏組件產(chǎn)生的電流。 前述說明書使用實例來公開本發(fā)明，包括最優(yōu)的方式，同時也使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何器件或系統(tǒng)，并實現(xiàn)任何合并的方法。本發(fā)明的可授專利范圍由權(quán)利要求書界定，并可包含本領(lǐng)域技術(shù)人員想到的其它實例。如果此類其它實例包含與權(quán)利要求書的字面語言沒有不同的結(jié)構(gòu)元件，或者如果它們包括與權(quán)利要求書字面語言沒有本質(zhì)區(qū)別的等同結(jié)構(gòu)元件，則它們在該權(quán)利要求書范圍內(nèi)。光伏器件10
玻璃12
透明導(dǎo)電氧化物層14
電阻透明緩沖層16
硫化鎘層18
碲化鎘層20
背面接觸層22
封裝玻璃M
方法30
步驟 32、34、36、38、40、42、44、46、48
濺射室60
電源62
陰極64
頂部托架66
底部托架67
電線68
電線69
等離子場70
退火爐100
縫隙閥101
真空泵102
加熱元件104
內(nèi)壁106
氣源線路107、108、109
閥 110、111、112
氣源 113、114、115
金屬鎘源122
源加熱器120
權(quán)利要求
1.一種在基材12上形成導(dǎo)電氧化物層14的方法，所述方法包括在基材12上從靶材濺射透明導(dǎo)電氧化物層14，其中所述靶材包括錫酸鎘，且其中所述透明導(dǎo)電氧化物層14在約10°C至約100°C的濺射溫度下濺射；和在約500°C至約700°C的退火溫度下，在包含鎘的退火氣氛中退火所述透明導(dǎo)電氧化物層14。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述退火氣氛包含有機鎘氣體。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述有機鎘氣體包括二甲基鎘。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，還包括 加熱金屬鎘源以向所述退火氣氛提供鎘氣體。
5.權(quán)利要求4的方法，其中加熱金屬鎘源到達低于所述退火溫度的源溫度。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述源溫度比所述退火溫度低約50°C至約100°C。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述退火氣氛有約50毫托至約1000托的壓力。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中鎘占所述退火氣氛體積的約至約50%。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中鎘占所述退火氣氛體積的約0.至約25%。
10.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述退火氣氛還包含還原氣體。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述還原氣體包括硫化氫、氫氣或者其混合物。
12.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述退火溫度為約550°C至約650°C。
13.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述透明導(dǎo)電氧化物層14退火約30秒至約 20分鐘。
14.一種制造基于碲化鎘的薄膜光伏器件的方法，所述方法包括 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法在基材12上形成導(dǎo)電氧化物層14 ； 在所述導(dǎo)電氧化物層14之上形成硫化鎘層18 ；和在所述硫化鎘層18之上形成碲化鎘層20。
15.權(quán)利要求14的方法，還包括在形成硫化鎘層18之前，在透明導(dǎo)電氧化物層14上形成電阻的透明緩沖層16。
全文摘要
本發(fā)明提供在基材12上形成導(dǎo)電氧化物層14的方法。該方法可包括在基材12上從靶材(例如，包括錫酸鎘的靶材)濺射透明導(dǎo)電氧化物層(“TCO層”)14，濺射溫度為約10℃至約100℃。然后該TCO層可在包含鎘的退火溫度下退火，退火溫度為約500℃至約700℃。形成該TCO層14的方法可在制造基于碲化鎘的薄膜光伏器件10的方法中使用，其還包括在該透明導(dǎo)電氧化物層14之上形成硫化鎘層18和在該硫化鎘層18之上形成碲化鎘層20。
文檔編號H01L31/18GK102315326SQ20111024691
公開日2012年1月11日 申請日期2011年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者R·D·戈斯曼, S·D·費爾德曼-皮博迪 申請人:初星太陽能公司