一種碲化鎘量子點與水滑石Langmiur-Blodgett復(fù)合發(fā)光薄膜及其制備方法
【專利說明】一種碲化鎘量子點與水滑石Langmi ur-B1dgett復(fù)合發(fā)光薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合發(fā)光材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種碲化鎘量子點與水滑石Langmiur-Blodgett復(fù)合發(fā)光薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]量子點(quan t umd ο t s，QD s)作為一種新穎的半導(dǎo)體納米材料，具有許多獨特的納米性質(zhì)，具有寬的吸收譜，較窄的尺寸可調(diào)的發(fā)射譜，可以用單一波長激發(fā)許多不同顏色的QDs，具備更好的耐光性，光學(xué)穩(wěn)定性，可以經(jīng)過多次循環(huán)的激發(fā)而始終保持較強的熒光的發(fā)光從紫外到紅外。CdTe QDs范圍在2.5-4.0nm，發(fā)射波長為520_650nm，信號更長的發(fā)射壽命和更強的信號強度，較慢的光漂白，反應(yīng)的靈敏性增強。QDs作為一種熒光物質(zhì)，由于量子限制效應(yīng)，具有獨特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，水相合成量子點具有合成操作簡單、成本低、毒性小等有機相合成法所無法比擬的優(yōu)點。
[0003]雙金屬復(fù)合氫氧化物又稱為水滑石(Layered Double Hydroxides，簡寫為LDHs)是一種新型的多功能層狀材料，其具有層板金屬元素可調(diào)，層間離子可交換等多種優(yōu)點。目前研究指出水滑石材料在有機溶劑中進行機械攪拌可剝離成高度分散的單層納米片，該剝離的納米片可通過靜電，氫鍵，親疏水等作用力與不同功能特性的陰離子層層組裝成為有序排列的薄膜材料。
[0004]Langmuir-Blodgett膜(簡稱LB膜)是一種超薄的有機薄膜，其單層厚度只有零點幾到幾納米之間。LB膜技術(shù)是一種精確控制薄膜厚度和分子結(jié)構(gòu)的制膜技術(shù)。這是一種單分子膜沉積技術(shù)，它是將具有親水頭和疏水尾的兩親分子分散在水面(亞相)上，沿水平方向?qū)λ媸┘訅毫?，使分子在水面上緊密排列，形成一層排列有序的不溶性單分子膜。LB膜技術(shù)就是將上述的氣/液界面上的單分子膜轉(zhuǎn)移到固體表面并實現(xiàn)連續(xù)轉(zhuǎn)移組裝的技術(shù)。LB膜具有膜厚可準確控制，制膜過程不需很高的條件，簡單易操作，膜中分子排列高度有序等特點，因此可實現(xiàn)在分子水平上的組裝，在材料學(xué)、光學(xué)、電化學(xué)和生物仿生學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景，近年來已成為人們關(guān)注的熱點之一。
[0005]量子點由于尺寸較小故穩(wěn)定性較差，難以長期存放，在應(yīng)用方面，如何固載化和器件化是其難點，利用電荷匹配的原則，帶正電的水滑石納米片可以與整體呈電負性的碲化鎘量子點溶液進行交替組裝，制備復(fù)合薄膜，但其操作繁瑣，且發(fā)光效率較低，本發(fā)明使用LB膜技術(shù)，在制備水滑石LB膜的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)碲化鎘量子點的組裝。有利于提高碲化鎘量子點在分子尺度上的定向排列和均勻分散，進一步提高了熒光效率，簡化了實驗操作，有利于進行下一步的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000?]本發(fā)明的目的在于提供一種碲化鎘量子點與水滑石Langmuir-Blodgett復(fù)合發(fā)光薄膜及其制備方法。本發(fā)明將Langmuir-Blodgett膜技術(shù)作為一種新的組裝方法應(yīng)用于水滑石與碲化鎘量子點的組裝，提高碲化鎘量子點在分子尺度上的定向排列和均勻分散，進一步提高了熒光效率，簡化了實驗操作，為碲化鎘量子點固載化發(fā)光效率的提高提供解決方案。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:使用LB拉膜機將在有機溶劑中剝離的水滑石納米片制成Langmiur-Blodgett膜，再與碲化鎘量子點在三維空間層層交替組裝，形成結(jié)構(gòu)有序的碲化鎘量子點與水滑石超分子層狀材料。根據(jù)組裝層數(shù)的不同，薄膜厚度可在20-9000nm之間均勻調(diào)控。該復(fù)合材料充分利用了水滑石的剛性結(jié)構(gòu)和二維空間的限域作用以及主客體相互作用，實現(xiàn)了量子點的固定化。
[0008]本發(fā)明所述的碲化鎘量子點與水滑石Langmiur-Blodgett復(fù)合發(fā)光薄膜的制備方法為:
[0009]I)將水滑石前體加入甲酰胺溶劑里進行剝離，加入量為0.5-1.5g/L，攪拌速度為3000-5000轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)12-36小時后離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液，稀釋至
0.01-0.5g/L，使用 0.1-0.4mol/L 的 NaOH 溶液調(diào)節(jié) PH 至 9-9.5，記為溶液 A;
[0010]2)用0.1-0.4mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)親水性碲化鎘量子點溶液的pH值至9-9.5，記為膠體溶液B ；
[0011]3)將兩親性分子溶解在有機溶劑中，然后滴加到溶液A中，待有機溶劑揮發(fā)，兩親性分子均勻平鋪，控制膜壓為20-40mNm—1，將基底進行疏水化處理，然后使用LB拉膜機提拉制得水滑石LB膜;再放置于膠體溶液B中，浸泡10-20分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的碲化鎘量子點與水滑石Langmiur-Blodgett復(fù)合發(fā)光薄膜；
[0012]4)重復(fù)步驟3)，交替在溶液A中提拉操作和膠體溶液B中浸泡操作1-10次，得到多層碲化鎘量子點與水滑石Langmiur-Blodgett復(fù)合發(fā)光薄膜。
[0013]所述的水滑石前體的層間陰離子為NO3一或者C廠，層板上二價金屬陽離子與三價金屬陽離子摩爾比為2.0-4.0;所述的二價金屬陽離子為1%2+、0)2+、附2+、0&2+、或012+，三價金屬陽離子為Al3+、Cr3+、Co3+或Fe3+。
[0014]所述的水滑石前體采用共沉淀法、尿素法、離子交換法或水熱法合成。
[0015]所述的親水性碲化鎘量子點溶液的制備方法為:在氮氣保護與攪拌條件下，向濃度為0.002-0.004mol/L的乙酸鎘溶液中加入巰基丙酸，用0.1-0.4mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為10.5-11，再加入濃度為0.0004-0.0008mol/L的碲酸鉀溶液和硼氫化鈉，100-120°(:加熱回流0.5-1 Oh，其中乙酸鎘、巰基丙酸、碲酸鉀、硼氫化鈉的摩爾比范圍為1: 1: 0.2:5-20。
[0016]所述的基底為石英片、硅片或玻璃片。
[0017]所述的疏水化處理的方法為:將基底用絡(luò)酸溶液浸泡6-8h，然后用去離子水充分清洗后，然后浸泡于3-5wt %的NaOH溶液中10_12h，水洗，最后浸泡于體積濃度為10-15 %的三甲基氯硅烷的氯仿溶液中20-30min，取出干燥。
[0018]所述的親水性碲化鎘量子點的制備方法中乙酸鎘、巰基丙酸、碲酸鉀、硼氫化鈉的摩爾比范圍為1:1:0.2:5-9，100-120°(:加熱回流1-1011，最終可得到發(fā)綠光的碲化鎘量子點與水滑石Langmiur-Blodgett復(fù)合發(fā)光薄膜。
[0019]所述的親水性碲化鎘量子點的制備方法中乙酸鎘、巰基丙酸、碲酸鉀、硼氫化鈉的摩爾比范圍為1: 1:0.2:10-14，100-120°C加熱回流3-10h，最終可得到發(fā)黃光的碲化鎘量子點與水滑石Langmiur-Blodgett復(fù)合發(fā)光薄膜。
[0020]所述的親水性碲化鎘量子點的制備方法中乙酸鎘、巰基丙酸、碲酸鉀、硼氫化鈉的摩爾比范圍為1: 1: 0.2:15-20，100-120 °C加熱回流9_1 Oh，最終可得到發(fā)紅光的碲化鎘量子點與水滑石Langmiur-Blodgett復(fù)合發(fā)光薄膜。
[0021]本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明利用電荷調(diào)節(jié)和基團修飾，實現(xiàn)碲化鎘量子點的固定化;利用水滑石層板的剛性結(jié)構(gòu)和二維空間的限域作用，實現(xiàn)了光活性碲化鎘量子點的固定化以及在分子尺度上的有序排列，提高了碲化鎘量子點的穩(wěn)定性，降低了因分子間聚集而產(chǎn)生的焚光淬滅;通過Langmiur-Blodgett膜提拉法實現(xiàn)了薄膜發(fā)光效率的顯著提升，對于多種發(fā)光分子固定化具有一定的意義。兩種方式的薄膜制備過程易于操作，薄膜的發(fā)光強度以及薄膜厚度均可通過改變組裝次數(shù)實現(xiàn)精確可控。薄膜的發(fā)射光范圍可實現(xiàn)從520nm到630nm的調(diào)變，包括綠光、黃光、紅光。
【附圖說明】
[0022]圖1實施例1合成的碲化鎘量子點溶液以及碲化鎘量子點與水滑石Langmuir-Blodgett復(fù)合發(fā)光薄膜的熒光發(fā)射圖。圖中插圖為發(fā)光顏色為黃光和紅光的碲化鎘量子點與水滑石Langmuir-Blodgett復(fù)合發(fā)光薄膜，在365nm紫外燈照射的相機圖片。
[0023]圖2實施例2得到的組裝層數(shù)為I到7層的碲化鎘量子點與水滑石Langmuir-Blodgett復(fù)合發(fā)光薄膜，圖中為每隔2層進行一次熒光光譜測試，及由層層組裝技術(shù)制得的碲化鎘量子點與水滑石層層組裝發(fā)光薄膜的熒光發(fā)射圖，層層組裝薄膜層數(shù)為10層。圖中插圖為碲化鎘量子點與水滑石層層組裝發(fā)光薄膜(10層)和碲化鎘量子點與水滑石Langmuir-Blodgett復(fù)合發(fā)光薄膜(3層)，在365nm紫外燈照射的相機圖片。
【具體實施方式】
[0024]【實施例1】
[0025]1.離子交換法制備硝酸根水滑石前體:
[0026]a.將0.09mol的固體Mg(NO3)2.6H20和0.045mol的固體Al(NO3)3.9H20和0.54mol的固體尿素溶于300mL除CO2的去離子水中，攪拌后轉(zhuǎn)移在5個90毫升的聚四氟乙烯壓力反應(yīng)容器中，在130°C條件下晶化反應(yīng)12小時，用去離子水離心洗滌至pH約為7，60°C條件下干燥12h，得到碳酸根水滑石；
[0027]b.取上述碳酸根水滑石0.625g與固體NaN03118g溶于500mL除CO2的去離子水中，均勻分散后，加入0.25mL濃硝酸后，氮氣氣氛條件下攪拌，常溫進行離子交換反應(yīng)24小時后，用除⑶2的去離子水離心洗滌至pH約為7，70°C干燥12h，得到鎂鋁型硝酸根插層水滑石前體；
[0028]2.取0.15g上述鎂鋁型硝酸根插層水滑石前體在100毫升甲酰胺溶劑里攪拌12小時，攪拌速度為5000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液，稀釋至0.lg/L，使用0.lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至9，記為溶液A;
[0029]3.水相合成法制備碲化鎘量子點:
[°03°] a.取乙酸錦0.0533g溶于50ml去離子水中，氮氣氣氛下攪拌，加入巰基丙酸17.4μ1,0.lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至10.5；取碲酸鉀0.01012g溶于50ml去離子水中，然后加入前面溶液中，最后加入硼氫化鈉0.1518g; 100°C油