專利名稱：一種非水性電化學(xué)電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)電池領(lǐng)域，尤其涉及一種非水性電化學(xué)電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前電子器件的多樣化、小型化的飛速更新?lián)Q代，促使了電池的進(jìn)步，要求電池比能量、比功率高、壽命長、價(jià)格適宜、使用方便。小型電器的飛速發(fā)展使小型民用電池市場定單數(shù)量要求成倍增加，而且要求品種多、擱置壽命長、一次容量高、體積小。鋰-二硫化鐵電池很好地適應(yīng)了這一發(fā)展趨勢。作為鋰-二硫化鐵電池，要在好的大電流放電能力和好的安全性能之間找到平衡。如果電池中，負(fù)極活性物質(zhì)多于正極活性物質(zhì)，在反應(yīng)后電池內(nèi)存在較多剩余負(fù)極活性物質(zhì)，由于鋰是高能量物質(zhì)，存在一定安全隱患；又由于鋰電池正極極耳一般使用鋼帶或鎳帶，較為尖銳，在極端情況容易刺穿隔膜，引發(fā)電池內(nèi)部短路造成惡性事故，因此需要采用一定措施保護(hù)。在大電流放電時(shí)，電池可反應(yīng)的只有面對面的部分， 而鋰帶太少，會(huì)在放電后期斷裂，從而導(dǎo)致電池?zé)o法放出理論上的容量。CN16597^涉及一種非水型電池，它包含鋰金屬箔陽極和陰極涂層，此涂層包含作為活性材料的二硫化鐵，其中涂層至少加在金屬基底的一個(gè)表面，此金屬基底起陰極電流收集器的作用，但該發(fā)明仍存在短路率高和安全隱患的問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是減少了制程短路率，在保障大電流放電能力的前提下，使電池的安全性能有了明顯改善。即在電池的大電流放電能力和電池的安全性之間取得平衡。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種非水性電化學(xué)電池， 包括具有正極涂層且整體作為正極的正極集流體、負(fù)極、電解液和隔膜，所述的集流體和負(fù)極上均設(shè)有極耳，所述負(fù)極是金屬鋰或鋰鋁合金；所述正極涂層的各成份的重量比是黃鐵礦導(dǎo)電碳黑石墨添加劑粘接劑(80 — 90) (0.5 — 4) (1-4) (0-4) (1-4)；正極單位面積的容量與負(fù)極單位面積的容量之比值小于1. 0 ；正極理論總?cè)萘颗c負(fù)極理論總?cè)萘恐戎荡笥?. 0。進(jìn)一步在上述的非水性電化學(xué)電池中，所述的添加劑是Mn02、TiO2, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, Li2Ti03、Li4Ti5O12中的一種或幾種混合物。所述粘接劑是聚乙烯醇PVA、聚偏二氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、羧甲基纖維素鈉CMC、丁苯橡膠乳液SBR、N-甲基吡咯烷酮NMP中的一種或兩種的混合物。所述羧甲基纖維素鈉CMC與丁苯橡膠乳液SBR的混合物占黃鐵礦重量的1 一 4%，或者聚偏二氟乙烯PVDF與N-甲基吡咯烷酮NMP的混合物占黃鐵礦重量的1 一 4%。所述黃鐵礦1 純度在90%以上，粒徑小于44 μ m ；石墨的平均顆粒 5.0 — 18. 0 μ m，BET比表面積11.0 - 14.0 m2/g，灰分占黃鐵礦重量小于0. 1%。所述電解液是有機(jī)溶劑和無機(jī)鋰鹽溶質(zhì)的混合物，所述有機(jī)溶劑是N-甲基吡咯烷酮NMP、1，2-丙二醇碳酸酯PC、乙二醇二甲醚DME、1，3-二氧戊環(huán)D0L、二甲基乙烯脲DMI、四氫呋喃THF、二甲基亞砜DMS0、環(huán)丁砜SFL中至少兩種的混合物，所述無機(jī)鋰鹽溶質(zhì)是高氯酸鋰LiClO4、三氟甲基磺酸鋰LiCF3SO3、六氟磷酸鋰LiPF6、雙草酸硼酸鋰LiBOB、碘化鋰 LiI中至少一種或兩種的混合物。優(yōu)選的所述無機(jī)鋰鹽溶質(zhì)是高氯酸鋰LiClO4或高氯酸鋰LiClO4和雙草酸硼酸鋰LiBOB的混合物或單獨(dú)使用碘化鋰Lil。所述的隔膜是PP和或PE和或PP的聚乙烯樹脂。所述的隔膜隔膜的最大有效孔徑為 0. 08 一 0. 12 μ m、孔隙率為 40 — 50%、阻抗為 30 — 50 m Ω /mm2。所述正極集流體為鋁箔，所述極耳為不銹鋼帶或鎳帶，其中鋁箔厚度為10 - 25μ m，不銹鋼帶或鎳帶厚度為0. 05-0. 1 mm。本發(fā)明還提供了上述非水性電化學(xué)電池的制備方法，步驟為正極的制備，包括將黃鐵礦、石墨、乙炔黑、添加劑按配比混合，然后加入水性粘接劑混合均勻成漿料后涂覆在正極集流體上，烘干、碾壓到一定預(yù)定厚度后裁切成合適尺寸，點(diǎn)焊正極極耳，正極極片烘干后，在相對濕度低于1 %的環(huán)境下，將電池負(fù)極、隔膜卷繞后，裝入鋼殼，加入電解液后，滾槽、封口 ；所述的正極、負(fù)極隔膜疊放時(shí)，正極的起始端與負(fù)極的起始端是錯(cuò)位疊放，優(yōu)選的錯(cuò)位位置尺寸是20-25mm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述正極涂層的各成份的重量比是黃鐵礦導(dǎo)電碳黑 石墨添加劑粘接劑等于(80 — 90) (0.5 — 4) (1-4) (0-4) (1-4);正極單位面積的容量與負(fù)極單位面積的容量之比值小于1. 0 ；正極理論總?cè)萘颗c負(fù)極理論總?cè)萘恐戎荡笥?.0。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)正極涂層的配方以及正負(fù)極的容量，正負(fù)極征錯(cuò)位放置位置的變化，該種電化學(xué)電池及其制備方法大大減少了制程短路率，在保證一定大電流放電能力的同時(shí)，使電池的安全性能得到大提高。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的主旨是調(diào)節(jié)正極涂層的配方以及正負(fù)極的容量，使非水性電化學(xué)電池具有大電流放電能力和電池的安全性之間取得平衡，即保障了大電流的放電，安全性能又高。 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳述，實(shí)施例中所提及的內(nèi)容并非對本發(fā)明的限定，材料中各個(gè)原材料的選擇可因地制宜而對結(jié)果并無實(shí)質(zhì)性影響。實(shí)施例1
根據(jù)本發(fā)明，標(biāo)準(zhǔn)型號(hào)為AA的鋰-二硫化鐵電池的生產(chǎn)工藝如下 使用電池級的黃鐵礦粉，其主要成分純度為96%以上)，石墨KS-15，乙炔黑，粘結(jié)劑用CMC及SBR。將以上物質(zhì)按比例加入水中，使用高速攪拌機(jī)進(jìn)行混合，充分濕潤及混合， 使用泊立菲粘度計(jì)測試，得到粘度在5000 8000厘泊的泥狀漿料。將該泥狀漿料，使用轉(zhuǎn)移式涂布設(shè)備，涂覆在0. 018mm厚度的鋁箔基帶表面上，。 調(diào)整轉(zhuǎn)移式涂布設(shè)備，將泥狀漿料間歇式的涂覆在鋁箔基帶表面，每涂覆^Omm長，空余 IOmm不涂覆漿料，同時(shí)調(diào)整轉(zhuǎn)移式涂布設(shè)備，使得涂覆在鋁箔基帶每一個(gè)表面上的泥狀漿料，在完全烘干的狀態(tài)下達(dá)到20. 02mg/cm2的單位面密度。將鋁箔基帶兩面均涂覆好泥狀漿料并烘干后，進(jìn)行壓制，壓制后厚度控制在約0. 18mm。再將壓制好的涂料裁切成長275mm寬 39mm的單片，其中275mm長包括270mm的涂覆有泥狀漿料的長度及5mm未涂覆泥狀漿料的空白長度。在5mm未涂覆泥狀漿料的部位，使用超聲波焊接設(shè)備，焊接一條55mm長2mm寬 0. Imm厚度的鎳金屬帶，即作為正極片。
用0. 15mm厚38mm寬，純度99. 9%以上的鋰金屬箔帶作為負(fù)極，將一條36mm長4mm 寬0. 2mm厚度的不銹鋼金屬帶壓粘在一條270mm長鋰金屬箔帶的一端，即作為負(fù)極片。使用從UBE購買的0. 025mm厚的UPE3085聚乙烯樹脂膜作為隔膜。使用卷繞設(shè)備將上述正極片、負(fù)極片與隔膜卷在一起，使它們變成一個(gè)圓柱形電芯。在卷繞電芯時(shí)，先將隔膜纏繞在卷繞針上卷繞一小段隔膜，約5mm距離，再加入正極片， 將正極片卷繞一小段后，約25mm，再加入負(fù)極片，完成將三者卷繞成圓柱形電芯的過程，最后切斷隔膜包裹住電芯，使用膠紙粘貼成一個(gè)單體電芯。將做好的電芯一端伸出的負(fù)極耳以90°折向電芯端面，加入絕緣墊片后裝入外殼，外殼是外徑13. 9mm的鍍鎳鋼外殼，將負(fù)極耳通過焊接設(shè)備與外殼底部焊接在一起。正極單位面積的容量與負(fù)極單位面積的容量之比由下面的計(jì)算給出
正極單位面積的容量=[(正極敷料量，4. 14g)X(Fe&干重百分比，0.90) 乂^沾2純度百分比，0. 96)X(FeS2能量密度893. 58mAh/g)]/ [(正極敷料長度，270mm)X(正極敷料寬度，39mm)] =0. 3034mAh/mm2 ；
負(fù)極單位面積的容量=[(負(fù)極重量，0. 82g) X(Li純度百分比，0. 999) X(Li能量密度 3861. 7mAh/g)] / [(負(fù)極長度，270mm) X(負(fù)極寬度，38mm)] =0. 3083mAh/mm2 ；
正極單位面積的容量與負(fù)極單位面積的容量之比值=正極單位面積的容量/負(fù)極單位面積的容量=0. 3034/0. 3083=0. 9843。正極理論總?cè)萘颗c負(fù)極理論總?cè)萘恐戎涤上旅娴挠?jì)算得到
正極理論總?cè)萘?(正極敷料量，4. 14g)X(FeS2干重百分比，0. 90)X(FeS2純度百分比，0. 96) XCFeS2 能量密度 893. 58mAh/g) =3196. 3mAh ；
負(fù)極理論總?cè)萘?(負(fù)極重量，0.82g) X(Li純度百分比，0.999) X(Li能量密度 3861. 7mAh/g) =3163. 4mAh ；
正極理論總?cè)萘颗c負(fù)極理論總?cè)萘恐戎?正極理論總?cè)萘?負(fù)極理論總?cè)萘?=3196.3/3163. 4=1. 0104。每個(gè)電池加入2. 2g電解液，電解液含有體積比3:1的1，3- 二氧戊環(huán)與乙二醇二甲醚，以及l(fā)mol/L的高氯酸鋰。再將電芯另一端伸出的正極耳與正極蓋焊接起來，采用常規(guī)的電池組裝和封口方法將電池完工，再對電池進(jìn)行預(yù)放電。實(shí)施例2
用作比較的AA的鋰-二硫化鐵電池，采用與方案1同樣的生產(chǎn)工藝制造，但涂覆在鋁箔基帶每一個(gè)表面上的泥狀漿料，在完全烘干的狀態(tài)下僅需達(dá)到約24. 23mg/cm2的單位面
也/又。實(shí)施例3
用作比較的AA的鋰-二硫化鐵電池，采用與方案1同樣的生產(chǎn)工藝制造，但涂覆在鋁箔基帶每一個(gè)表面上的泥狀漿料，在完全烘干的狀態(tài)下僅需達(dá)到約16. 66mg/cm2的單位面
也/又。實(shí)施例4
用作比較的AA的鋰-二硫化鐵電池，采用與方案1同樣的生產(chǎn)工藝制造，但使用一條 275mm長鋰金屬箔帶制成負(fù)極片，在卷繞電芯時(shí)，正極片僅卷入約20mm后，再加入負(fù)極片， 完成卷繞電芯的操作。
實(shí)施例5
用作比較的AA的鋰-二硫化鐵電池，采用與方案1同樣的生產(chǎn)工藝制造，但使用一條 280mm長鋰金屬箔帶制成負(fù)極片，在卷繞電芯時(shí)，正極片僅卷入約15mm后，再加入負(fù)極片， 完成卷繞電芯的操作。實(shí)施例6
用作比較的AA的鋰-二硫化鐵電池，采用與方案1同樣的生產(chǎn)工藝制造，但使用一條 285mm長鋰金屬箔帶制成負(fù)極片，在卷繞電芯時(shí)，正極片僅卷入約IOmm后，再加入負(fù)極片， 完成卷繞電芯的操作。實(shí)施例7
用作比較的AA的鋰-二硫化鐵電池，采用與方案1同樣的生產(chǎn)工藝制造，但使用一條 ^Omm長鋰金屬箔帶制成負(fù)極片，在卷繞電芯時(shí)，正極片僅卷入約5mm后，再加入負(fù)極片，完成卷繞電芯的操作。不同正極單位面積的容量與負(fù)極單位面積的容量之比值下， 電池初始放電性能對比見表1
表1不同正極單位面積電池放電容量對比(單位mAh，型號(hào)FR6)
編號(hào)正、負(fù)極單位面積容量比IOOOmA連續(xù)放電至0. 8V容量200mA連續(xù)放電至1. OV容量實(shí)施例10. 982492. 62566.6實(shí)施例21. 192537. 82600. 2實(shí)施例30. 822036.62176.6
電池進(jìn)行80%放電(以IOOOmA連續(xù)放電)后，60°C擱置20天，用來模擬電池部分放電后貯存后的使用性能。電池內(nèi)阻變化趨勢，見表2:
表2電池內(nèi)阻變化趨勢(單位πιΩ，型號(hào)FR6)
編號(hào)正、負(fù)極單位面積容量比60°C 5 天60°C 10 天60"C 15 天60"C 20 天實(shí)施例10. 98518. 5638672688實(shí)施例21. 1985611001413>2000實(shí)施例30. 82329390386395
備注內(nèi)阻為從60°C取出后再常溫?cái)R置M小時(shí)后的測試值。這里用到的正極單位面積的容量與負(fù)極單位面積的容量之比值，可以從下面的計(jì)算得到
正極單位面積的容量=[(正極敷料量)X(FeS2干重百分比)X(FeS2純度百分比)X (FeS2能量密度893. 58mAh/g)] / [(正極敷料長度)X(正極敷料寬度)]；
負(fù)極單位面積的容量=[(負(fù)極重量)X(Li純度百分比)X(Li能量密度3861. 7mAh/ g)]/ [(負(fù)極長度)X(負(fù)極寬度)];
正極單位面積的容量與負(fù)極單位面積的容量之比值=正極單位面積的容量/負(fù)極單位面積的容量。為了避免在極端情況下(如大電流放電、部分放電后T6測試)，極耳刺穿隔膜，發(fā)生電池起火、爆炸等事故；正、負(fù)極在卷繞時(shí)放置錯(cuò)位，錯(cuò)位5mm以上；卷繞前隔膜覆蓋長度、鋰帶放置位置及朝向、正極片放置位置及朝向如圖示1。而該錯(cuò)位會(huì)導(dǎo)致電池的正極理論總?cè)萘颗c負(fù)極理論總?cè)萘恐戎荡笥?. 0。不同錯(cuò)位情況下，電池制作過程中，卷繞后短路率的數(shù)據(jù)如下，見表3 表3卷繞短路率對比(型號(hào)FR6)
權(quán)利要求
1.一種非水性電化學(xué)電池，包括具有正極涂層且整體作為正極的正極集流體、負(fù)極、電解液和隔膜，所述的集流體和負(fù)極上均設(shè)有極耳，所述負(fù)極是金屬鋰或鋰鋁合金；其特征在于所述正極涂層的各成份的重量比是黃鐵礦導(dǎo)電碳黑石墨添加劑粘接劑(80 -90) (0. 5-4) (1 — 4) (0 — 4) (1-4)；正極單位面積的容量與負(fù)極單位面積的容量之比值小于1.0 ；正極理論總?cè)萘颗c負(fù)極理論總?cè)萘恐戎荡笥?.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水性電化學(xué)電池，其特征在于所述的添加劑是Mn02、Ti02、 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, Li2Ti03、Li4Ti5O12 中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水性電化學(xué)電池，其特征在于所述粘接劑是聚乙烯醇 PVA、聚偏二氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、羧甲基纖維素鈉CMC、丁苯橡膠乳液SBR、N-甲基吡咯烷酮NMP中的一種或兩種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水性電化學(xué)電池，其特征在于所述羧甲基纖維素鈉CMC 與丁苯橡膠乳液SBR的混合物占黃鐵礦重量的1 一 4%，或者聚偏二氟乙烯PVDF與N-甲基吡咯烷酮NMP的混合物占黃鐵礦重量的1 一 4%。
5.據(jù)權(quán)利要求4述的非水性電化學(xué)電池，其特征在于所述黃鐵礦1 純度在90%以上，粒徑小于44 μ m;石墨的平均顆粒5.0 - 18. Oym, BET比表面積11.0—14.0 m2/g，灰分占黃鐵礦重量小于0. 1%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水性電化學(xué)電池，其特征在于所述電解液是有機(jī)溶劑和無機(jī)鋰鹽溶質(zhì)的混合物，所述有機(jī)溶劑是N-甲基吡咯烷酮NMP、1，2-丙二醇碳酸酯PC、乙二醇二甲醚DME、1，3- 二氧戊環(huán)D0L、二甲基乙烯脲DMI、四氫呋喃THF、二甲基亞砜DMS0、 環(huán)丁砜SFL中至少兩種的混合物，所述無機(jī)鋰鹽溶質(zhì)是高氯酸鋰LiClO4、三氟甲基磺酸鋰 LiCF3SO3、六氟磷酸鋰LiPF6、雙草酸硼酸鋰LiBOB、碘化鋰LiI中至少一種或兩種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水性電化學(xué)電池，其特征在于所述的隔膜是PP和或PE和或PP的聚乙烯樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水性電化學(xué)電池，其特征在于所述的隔膜的最大有效孔徑為 0. 08 一 0. 12 μ m、孔隙率為 40 — 50%、阻抗為 30 — 50 m Ω /mm2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水性電化學(xué)電池，其特征在于所述正極集流體為鋁箔，所述極耳為不銹鋼帶或鎳帶，其中鋁箔厚度為 ο - 25μ m，不銹鋼帶或鎳帶厚度為0. 05-0. 1 mmD
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述非水性電化學(xué)電池的制備方法，步驟為正極的制備，包括將黃鐵礦、石墨、乙炔黑、添加劑按配比混合，然后加入粘接劑混合均勻成漿料后涂覆在正極集流體上，烘干、碾壓、切割成正極極片，點(diǎn)焊正極極耳，正極極片烘干后，在相對濕度低于1 %的環(huán)境下，將電池負(fù)極片、隔膜卷繞后，裝入鋼殼，加入電解液后， 滾槽、封口 ；所述的正極片、負(fù)極片隔膜疊放時(shí)，正極的起始端與負(fù)極的起始端是錯(cuò)位疊放，優(yōu)選的錯(cuò)位位置尺寸是20-25mm。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)電池領(lǐng)域，它公開了一種非水性電化學(xué)電池及其制備方法，該電化學(xué)電池包括具有正極涂層且整體作為正極的正極集流體、負(fù)極、電解液和隔膜，所述的集流體和負(fù)極上均設(shè)有極耳，正負(fù)所述負(fù)極是金屬鋰或鋰鋁合金；正極單位面積的容量與負(fù)極單位面積的容量之比值小于1.0；正極理論總?cè)萘颗c負(fù)極理論總?cè)萘恐戎荡笥?.0。在制備方法中，所述的正極、負(fù)極隔膜疊放時(shí)，正極的起始端與負(fù)極的起始端是錯(cuò)位疊放。該工藝減少了制程短路率，在保障大電流放電能力的前提下，使電池的安全性能大大提高。
文檔編號(hào)H01M6/16GK102306778SQ20111025811
公開日2012年1月4日 申請日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月2日
發(fā)明者何獻(xiàn)文, 勞忠奮, 潘文碩 申請人:惠州市德賽鋰電科技有限公司