專(zhuān)利名稱(chēng)：?jiǎn)涡毕郌eSO₄·H₂O及三斜相NaFe_1-xM_xSO₄F(M＝Co，Ni)制備方法
單斜相 FeSO4.H2O 及三斜相 NaFe1JflxSO4F(M = Co，Ni)制
備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明 涉及一種新型聚陰離子化合物鈉離子導(dǎo)體、鈉離子固體電解質(zhì)和鈉離子電池電極正極材料的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容三斜相NaFehMxSO4F是Tavorite型(水磷鋰鐵石)結(jié)構(gòu)，單斜相FeSO4.H2O與NaFe1^xMxSO4F之間按相相似原理存在有拓?fù)潢P(guān)系。所以把單斜相FeSO4.H2O作為制備三斜相NaFei_xMxS04F這種亞穩(wěn)定相新材料的前驅(qū)體。所謂NaFei_xMxS04F是亞穩(wěn)相聚陰離子化合物，是因?yàn)樗鼈兛煽闯捎?Na+、Fe2+、M2+(M = Co，Ni)、。2-形成的 NaO6、FeO6、MO6 (M = Co，Ni)八面體陰離子和SO4四面體陰離子，在F—存在下，采用共頂點(diǎn)氧原子按照一定方向連接成具有三維隧道的結(jié)構(gòu)，該隧道結(jié)構(gòu)適宜于Na+、Li+等的堿金屬離子遷移，因而這種材料在鈉離子導(dǎo)體、鈉離子固體電解質(zhì)和鈉離子電池電極正極材料研究和應(yīng)用方面具有特殊的重要意義，尤其是作為鈉離子電池電極正極材料。本發(fā)明包括兩部分，一部分是FeSO4.7H20脫水生成膨松、多孔的單斜相前驅(qū)體FeSO4.H2O, 一部分是制得的FeSO4.H2O和MSO4.H2O (M =Co，Ni)混合再與化學(xué)劑量的NaF通過(guò)溶劑熱反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物NaFehMxSO4F (M = Co, Ni ；X = 0-1.0)。制備目標(biāo)產(chǎn)物NaFehMxSO4F (M = Co，Ni ;x = 0-1.0)對(duì)前驅(qū)體要求:一是純的單斜相FeSO4.H2O, 二是粒徑小且膨松、多孔。FeSO4.7H20脫水生成膨松、多孔的單斜相前驅(qū)體方法有:1.在200°C真空中加熱I小時(shí)；2.在氮?dú)夂蜌錃獾臍夥障拢?00°C加熱3小時(shí)。這兩種方法的缺點(diǎn):前者由于是真空加熱200°C，由于溫度較高，會(huì)使FeSO4 -H2O結(jié)塊，得到的前驅(qū)體不夠蓬松，后者由于溫度低，會(huì)使脫水不徹底，而且氣氛復(fù)雜，控制麻煩。本發(fā)明為了達(dá)到使FeSO4 -H2O膨松、多孔，防止發(fā)生氧化，采用保險(xiǎn)粉輔助加熱脫水方法，因?yàn)楸ｋU(xiǎn)粉容易發(fā)生消耗氧氣反應(yīng):2S2042_+02+40H_ — 4S032_+2H20所以能有效防止FeSO4發(fā)生氧化，多余的保險(xiǎn)粉易溶于無(wú)水甲醇，回流能除去保險(xiǎn)粉，趕走無(wú)水甲醇后便得到符合要求的膨松、多孔的單斜相前驅(qū)體。其方法簡(jiǎn)單、有效。目標(biāo)產(chǎn)物合成用溶劑熱法，依據(jù)如下反應(yīng):FeSO4.H2CHNaF — NaFeS04F+H20或FeSO4.H2CHMxSO4.H2CHNaF — NaFei_xMxS04F+H20 (Μ = Co, Ni ；x = 0-1.0)制備方法:本發(fā)明實(shí)驗(yàn)過(guò)程為稱(chēng)取NaF充分研磨，直到粉末成流水狀細(xì)滑，再加入對(duì)應(yīng)摩爾比的膨松、多孔的單斜相前驅(qū)體FeSO4.H2O(或FeSO4.H2O與MS04.H2O的復(fù)配物)，用丙酮作為介質(zhì)充分研磨混合，趕去丙酮移入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入的四甘醇及其混合體系(少量的丙三醇和乙二醇)充分?jǐn)嚢璨⒚芊猓湃爰訜嵯?，溫度設(shè)定為220°C，烘48h。將得到的產(chǎn)物用丙酮洗滌，抽濾烘干，即得到NaFeSO4F (或NaFei_xMxS04F)。在四甘醇中加入少量的多元醇能起到吸水的作用，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)程，還可以改進(jìn)形貌，使得尺寸更均勻更合理。
鈉離子電池是用于充電電池是另一個(gè)最好、最新的選擇，雖然鋰離子充電電池具有良好的儲(chǔ)電能力，但是由于價(jià)格昂貴而制約大量生產(chǎn)和應(yīng)用，從而有望讓鈉離子充電電池成為替代鋰離子電池，用于大規(guī)模儲(chǔ)存電能的，廉價(jià)的新途徑。之前發(fā)明的鈉離子電池的制備方法是離子熱法，但是體系復(fù)雜，價(jià)格昂貴，合成溫度較高，要300°C，相也難于純凈。其中NaFePO4本身導(dǎo)電性差(電子離子遷移率低)，必須使其納米化或包覆碳才能實(shí)際使用，意味要通過(guò)高溫固相合成，這就很難達(dá)到人為控制的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)，所以增加了工藝的復(fù)雜性和成本，更重要的是它還未能全面滿(mǎn)足安全性和實(shí)用性問(wèn)題。2010年10月RejeshTripathi等首次報(bào)道了新的鈉離子正極材料NaFeSO4F15它采用溶劑熱法制備，該方法制得的鈉離子正極材料NaFeSO4F,對(duì)于之前NaFePO4正極材料來(lái)說(shuō)是個(gè)很大的飛躍。NaFePO4或NaFe1^xMxSO4F是一種亞穩(wěn)定相,其導(dǎo)電性好，不需要包覆碳就能使用，而且在低溫下就能合成，所以其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)能很好控制。本發(fā)明實(shí)施過(guò)程分為:1.將FeSO4.7H20與保險(xiǎn)粉按質(zhì)量比3: I——5: I均勻混合后置于坩堝內(nèi)放入150°C烘箱真空脫水烘3個(gè)小時(shí)得FeSO4.H2O與保險(xiǎn)粉的混合體。2.用無(wú)水甲醇對(duì)混合體進(jìn)行回流得到相純，膨松、多孔的單斜相中間體FeSO4.H2O。3.按Fe與Na原子比為1: 1.1——I:1.2稱(chēng)取NaF充分研磨，直到粉末成流水狀細(xì)滑，再按Fe與Na原子比為1: 1.1——I:1.2加入FeSO4.H2O,用丙酮作為介質(zhì)充分研磨混合,趕去丙酮移入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入30ml的四甘醇混合體系(體積量的3% -15%的丙三醇和乙二醇)充分?jǐn)嚢璨⒚芊?，放入加熱箱，溫度設(shè)定為220°C，烘48h。將得到的產(chǎn)物用丙酮洗滌，抽濾烘干。4.在特制的反應(yīng)釜中，按Fe與Na原子比為I:1.1稱(chēng)取FeSO4.Η20與NaF，加入適量的四甘醇混合體 系(體積量的3%-15%的丙三醇和乙二醇)及鋯球，擰緊反應(yīng)釜置于制樣粉碎機(jī)，球磨12h-16h后放入220°C烘箱烘48h.將得到的產(chǎn)物用丙酮洗滌，抽濾烘干。5.稱(chēng)取適量的COSO4.7H20于坩堝內(nèi)放入在150°C的烘箱真空脫水烘3個(gè)小時(shí)得到膨松、多孔的單斜相前驅(qū)體COSO4.H2O。6.稱(chēng)取適量的NiSO4.6H20于坩堝內(nèi)放入在200°C的烘箱真空脫水烘3個(gè)小時(shí)得到膨松、多孔的單斜相前驅(qū)體NiSO4.H2O07.用 COSO4.H20、NiSO4.H2O 或一定量的 COSO4.H2O 及 NiSO4.H2O 與 FeSO4.H2O混合體替代第3步中FeSO4.H2O,得到的產(chǎn)物為NaFe^MxSO4F(M = Co，Ni ；x = 0-1.0)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:1.新型的鈉離子正極材料 NaFeSO4F 或 NaFe1-JVIxSO4F (M = Co, Ni ；x = 0-1.0)導(dǎo)電性好，不需要包覆碳就能使用，而且在低溫下就能合成，是亞穩(wěn)定相，所以其結(jié)構(gòu)性質(zhì)很好控制。2.制備的FeSO4.H2O膨松、多孔，相純，保險(xiǎn)粉價(jià)格便宜，使用方便。3.設(shè)備簡(jiǎn)單，適宜大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。


圖1 是 FeSO4.H2O 的 XRD 圖。圖 2 是 COSO4.H2O 的 XRD 圖。
圖 3 是 NiSO4.H2O 的 XRD 圖。
圖 4 是 NaFeSO4F 的 SEM 圖。
圖 5 是 NaFeSO4F 的 XRD 圖。
具體實(shí)施方式

一.前驅(qū)體的制備:1.稱(chēng)20gFeS04.7Η20和5g保險(xiǎn)粉混合均勻放入坩堝中，置于150°C烘箱真空脫水烘3個(gè)小時(shí)得FeSO4.H2O與保險(xiǎn)粉的混合體，顏色為灰黑色的混合體。稱(chēng)取6g混合體倒入250ml燒瓶中，加入200ml無(wú)水甲醇后置于加熱套上進(jìn)行回流反應(yīng)(加熱套溫度設(shè)定為680C )。每過(guò)20分鐘換一次新的無(wú)水甲醇，每次200ml，換洗4次。最后加入丙酮抽濾，在100°C烘箱中烘干。XRD圖可見(jiàn)結(jié)構(gòu)為純的單斜相、C2/C空間群，見(jiàn)圖1.
2.稱(chēng)20gFeS04.7Η20和5g保險(xiǎn)粉混合均勻放入坩堝中，置于150°C烘箱真空脫水烘3個(gè)小時(shí)得FeSO4.H2O與保險(xiǎn)粉的混合體，顏色為灰黑色的混合體。稱(chēng)取6g混合體倒入250ml燒瓶中，加入200ml無(wú)水甲醇后置于水浴鍋內(nèi)進(jìn)行回流反應(yīng)(水浴鍋溫度設(shè)定為700C )。每過(guò)20分鐘換一次新的無(wú)水甲醇，每次200ml，換洗4次。最后加入丙酮抽濾，在100°C烘箱中烘干。XRD圖可見(jiàn)結(jié)構(gòu)為純的單斜相、C2/C空間群，類(lèi)如圖1。3.稱(chēng)30gFeS04.7H20和IOg保險(xiǎn)粉混合均勻放入坩堝中，置于150°C烘箱真空脫水烘3個(gè)小時(shí)得FeS04.H2O與保險(xiǎn)粉的混合體。顏色為灰黑色的混合體。稱(chēng)取6g中間體倒入250ml燒瓶中，加入200ml無(wú)水甲醇后置于水浴鍋內(nèi)進(jìn)行回流反應(yīng)(水浴鍋溫度設(shè)定為70°C)。每過(guò)20分鐘換一次新的無(wú)水甲醇，每次200ml，換洗4次，直至保險(xiǎn)粉洗凈。最后加入丙酮抽濾，在100°C烘箱中烘干。XRD圖可見(jiàn)結(jié)構(gòu)為純的單斜相、C2/C空間群，類(lèi)如圖1。4.稱(chēng)25gFeS04.7H20和5g保險(xiǎn)粉混合均勻放入坩堝中，置于150°C烘箱真空脫水烘3個(gè)小時(shí)得FeSO4.H2O與保險(xiǎn)粉的中間體。其顏色不均勻，有的黑灰，有的白灰，有結(jié)塊現(xiàn)象。稱(chēng)取6g中間體倒入250ml燒瓶中，加入200ml無(wú)水甲醇后置于水浴鍋內(nèi)進(jìn)行回流反應(yīng)(水浴鍋溫度設(shè)定為70°C)。每過(guò)20分鐘換一次新的無(wú)水甲醇，每次200ml，換洗3-4次，直至保險(xiǎn)粉洗凈。最后加入丙酮抽濾，在100°C烘箱中烘干。XRD圖可見(jiàn)結(jié)構(gòu)為純的單斜相、C2/C空間群，類(lèi)如圖1。5.稱(chēng)25g COSO4.7H20于坩堝內(nèi)放入在150°C的烘箱真空脫水烘3個(gè)小時(shí)得到膨松、多孔的單斜相前驅(qū)體COSO4.Η20。XRD圖可見(jiàn)結(jié)構(gòu)為純的單斜相、C2/C空間群，見(jiàn)圖2。6.稱(chēng)28gNiS04.6H20于坩堝內(nèi)放入在200°C的烘箱真空脫水烘3個(gè)小時(shí)得到膨松、多孔的單斜相前驅(qū)體NiSO4.H2O0 XRD圖可見(jiàn)結(jié)構(gòu)為純的單斜相、C2/C空間群，見(jiàn)圖3。二.三斜相 NaFe1JMxSO4F(M = Co，Ni ；X = 0-1.0)制備方法1.稱(chēng)2.7090gNaF于瑪瑙研缽中充分研磨直到粉末成流水狀細(xì)滑，再加入
9.9921gFeS04.Η20，用丙酮作為介質(zhì)充分研磨混合，趕去丙酮移入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入30ml的四甘醇混合體系(0.5ml丙三醇和0.5ml乙二醇)充分?jǐn)嚢璨⒚芊?放入加熱箱,溫度設(shè)定為220°C，烘48h。將得到的產(chǎn)物用丙酮洗滌，抽濾烘干。成分分析其組成符合NaFeSO4F的SEM圖，XRD測(cè)試分析為相純的三斜相，Pl空間群，見(jiàn)圖4、圖5。
2.稱(chēng)2.736IgNaF于瑪瑙研缽中充分研磨直到粉末成流水狀細(xì)滑，再加入10.069gFeS04.H2O,用丙酮作為介質(zhì)充分研磨混合，趕去丙酮移入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入30ml的四甘醇混合體系(Iml丙三醇和Iml乙二醇)充分?jǐn)嚢璨⒚芊?，放入加熱箱，溫度設(shè)定為220°C，烘48h。將得到的產(chǎn)物用丙酮洗滌，抽濾烘干。成分分析其組成符合NaFeSO4F, XRD測(cè)試分析為相純的三斜相，Pl空間群，如圖4、圖5。3.稱(chēng)2.7233gNaF于瑪瑙研缽中充分研磨直到粉末成流水狀細(xì)滑，再加入
10.022gFeS04.H2O,用丙酮作為介質(zhì)充分研磨混合，趕去丙酮移入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入30ml的四甘醇混合體系(2ml丙三醇和2ml乙二醇)充分?jǐn)嚢璨⒚芊?放入加熱箱,溫度設(shè)定為220°C，烘48h。將得到的產(chǎn)物用丙酮洗滌，抽濾烘干。成分分析其組成符合NaFeSO4F, XRD測(cè)試分析為相純的三斜相，Pl空間群，如圖4、圖5。4.稱(chēng)取9.9958g前驅(qū)體FeSO4.H2O與1.7215gNaF于特制反應(yīng)釜中，加入30ml四甘醇及170g鋯球，擰緊反應(yīng)釜置于制樣粉碎機(jī)上，球磨12h后放入220°C烘箱烘48h.將得到的產(chǎn)物用丙酮洗滌，抽濾烘干。成分分析其組成符合NaFeSO4F,XRD測(cè)試分析為相純的三斜相，Pl空間群，如圖4、圖5。5.稱(chēng)2.4318gNaF于瑪瑙研缽中充分研磨直到粉末成流水狀細(xì)滑，再加入
10.0070gC0S04.H2O,用丙酮作為介質(zhì)充分研磨混合，趕去丙酮移入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入30ml的四甘醇混合體系(Iml丙三醇和Iml乙二醇)充分?jǐn)嚢璨⒚芊?，放入加熱箱，溫度設(shè)定為220°C，烘48h。將得到的產(chǎn)物用丙酮洗滌，抽濾烘干.成分分析其組成符合NaCoSO4F, XRD測(cè)試分析為相純的三斜相，Pl空間群，類(lèi)如圖4、圖5。6.稱(chēng)2.6822gNaF于瑪瑙研缽中充分研磨直到粉末成流水狀細(xì)滑，再加入
10.0007gNiS04.H2O,用丙酮作為介質(zhì)充分研磨混合，趕去丙酮移入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入30ml的四甘醇混合體系(Iml丙三醇和Iml乙二醇)充分?jǐn)嚢璨⒚芊?，放入加熱箱，溫度設(shè)定為220°C，烘48h。將得到的產(chǎn)物用丙酮洗滌，抽濾烘干。成分分析其組成符合NaNiSO4F, XRD測(cè)試分析為相純的三斜相，Pl空間群，類(lèi)如圖4、圖5。7.稱(chēng)2.7008gNaF于于瑪瑙研缽中充分研磨直到粉末成流水狀細(xì)滑，再加入7.9999gFeS04.H2O和2.0362gC0S04.H2O,用丙酮作為介質(zhì)充分研磨混合，趕去丙酮移入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入30ml的四甘醇混合體系(Iml丙三醇和Iml乙二醇)充分?jǐn)嚢璨⒚芊?放入加熱箱，溫度設(shè)定為220°C，烘48h。將得到的產(chǎn)物用丙酮洗滌，抽濾烘干。成分分析得到的新材料符合NaFea8COa2SO4F組成。XRD測(cè)試分析為相純的三斜相，Pl空間群，類(lèi)如圖4、圖5。8.稱(chēng)2.7008gNaF于于瑪瑙研缽中充分研磨直到粉末成流水狀細(xì)滑，再加入
5.9999gFeS04.H2O和4.0724gC0S04.H2O,用丙酮作為介質(zhì)充分研磨混合，趕去丙酮移入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入30ml的四甘醇混合體系(Iml丙三醇和Iml乙二醇)充分?jǐn)嚢璨⒚芊?放入加熱箱，溫度設(shè)定為220°C，烘48h。將得到的產(chǎn)物用丙酮洗滌，抽濾烘干。這樣得到的新材料成分分析符合NaFea6COa4SO4F組成。XRD測(cè)試分析為相純的三斜相，Pl空間群，類(lèi)如圖4、圖5。9.稱(chēng)2.7008gNaF于于瑪瑙研缽中充分研磨直到粉末成流水狀細(xì)滑，再加入
4.9999gFeS04.H2O和5.0905gC0S04.H2O,用丙酮作為介質(zhì)充分研磨混合，趕去丙酮移入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入30ml的四甘醇混合體系(Iml丙三醇和Iml乙二醇)充分?jǐn)嚢璨⒚芊?放入加熱箱，溫度設(shè)定為220°C，烘48h。將得到的產(chǎn)物用丙酮洗滌，抽濾烘干。成分分析得到的新材料符合NaFea5COa5SO4F組成。XRD測(cè)試分析為相純的三斜相，Pl空間群，類(lèi)如圖4、圖5。10.稱(chēng)2.7008gNaF于于瑪瑙研缽中充分研磨直到粉末成流水狀細(xì)滑，再加入
7.9999gFeS04.H2O和2.0314gNiS04.H2O,用丙酮作為介質(zhì)充分研磨混合，趕去丙酮移入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入30ml的四甘醇混合體系(Iml丙三醇和Iml乙二醇)充分?jǐn)嚢璨⒚芊?放入加熱箱，溫度設(shè)定為220°C，烘48h。將得到的產(chǎn)物用丙酮洗滌，抽濾烘干。成分分析得到的新材料符合NaFea8Nia2SO4F組成。XRD測(cè)試分析為相純的三斜相，Pl空間群，類(lèi)如圖4、圖5。11.稱(chēng)2.7008gNaF于于瑪瑙研缽中充分研磨直到粉末成流水狀細(xì)滑，再加入
5.9999gFeS04.H2O和4.0628gNiS04.H2O,用丙酮作為介質(zhì)充分研磨混合，趕去丙酮移入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入30ml的四甘醇混合體系(Iml丙三醇和Iml乙二醇)充分?jǐn)嚢璨⒚芊?放入加熱箱，溫度設(shè)定為220°C，烘48h。將得到的產(chǎn)物用丙酮洗滌，抽濾烘干。成分分析得到的新材料符合NaFea6Nia4SO4F組成。XRD測(cè)試分析為相純的三斜相，Pl空間群，類(lèi)如圖4、圖5。12.稱(chēng)2.7008gNaF于于瑪瑙研缽中充分研磨直到粉末成流水狀細(xì)滑，再加入
4.9999gFeS04.H2O和5.0785gNiS04.H2O,用丙酮作為介質(zhì)充分研磨混合，趕去丙酮移入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入30ml的四甘醇混合體系(Iml丙三醇和Iml乙二醇)充分?jǐn)嚢璨⒚芊?放入加熱箱，溫度設(shè)定為220°C，烘48h。將得到的產(chǎn)物用丙酮洗滌，抽濾烘干。成分分析這樣得到的新材料符合NaFea5Nia5SO4F組成。XRD測(cè)試分析為相純的三斜相，Pl空間群，類(lèi)如圖
4、圖 5。
權(quán)利要求
1.一種鈉離子導(dǎo)體、鈉離子固體電解質(zhì)和鈉離子電池電極正極材料鐵系氟硫酸鈉化合物，其通式為NaFehMxSO4F，其中M = N1、Co，0彡X彡1，結(jié)構(gòu)為三斜相，Pl空間群。
2.如權(quán)利要求1所述的鐵系氟硫酸鈉化合物，其制備方法采用四甘醇混合體系作溶齊U，將膨松、多孔的單斜相前驅(qū)體FeSO4.H2O與NiSO4.H2O或CoSO4.H2O,按比例混合和NaF置于反應(yīng)器中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求2所述的四甘醇混合體系溶劑，為四甘醇與丙三醇、乙二醇或這兩者的聯(lián)合，按體積3% -15%混合組成的溶劑體系。
4.如權(quán)利要求2所述的膨松、多孔的單斜相、C2/C空間群前驅(qū)體FeSO4.H2O,其制備方法是將FeSO4.7H20和保險(xiǎn)粉混合于150°C烘箱真空脫水得含有FeSO4.H2O的混合體，混合體用無(wú)水甲醇作介質(zhì)進(jìn)行回流。
全文摘要
本專(zhuān)利提供了制備三斜相NaFe1-xMxSO4F(M＝Co，Ni；x＝0-1.0)的方法，其中包括膨松、多孔的單斜相前驅(qū)體FeSO4·H2O的制備，即是將FeSO4·7H2O與保險(xiǎn)粉充分混合，加熱脫水，再經(jīng)無(wú)水甲醇回流而制得。將制得的FeSO4·H2O和MSO4·H2O(M＝Co，Ni)混合再與化學(xué)劑量的NaF通過(guò)溶劑熱反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物NaFe1-xMxSO4F(M為Co，Ni；x＝0-1.0)，結(jié)構(gòu)為三斜相，P1空間群。
文檔編號(hào)H01M4/58GK103078111SQ20111032886
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者沈曉彥, 王驍瑜, 俞春健, 陳東, 胡炳華, 陸凱鉆, 崔冬梅, 陳睿, 繆衛(wèi)東 申請(qǐng)人:江蘇海四達(dá)電源股份有限公司, 南通力馳能源科技有限公司