專利名稱：一種基于苯胺類有機(jī)小分子為碳源的磁性MFe₂O₄/C/M＇復(fù)合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種MFe2O4AVM'的復(fù)合物載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
鐵氧體納米結(jié)構(gòu)材料因其優(yōu)異的性能，在數(shù)據(jù)存儲、催化、傳感器、污染物處理及生物醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。貴金屬(M')納米材料由于其高催化活性與良好的生物相容性、水溶性以及突出的生物分子的易連結(jié)性，廣泛應(yīng)用于催化、環(huán)境以及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，因此，鐵氧體納米材料與貴金屬納米材料的復(fù)合材料，已引起人們越來越多的關(guān)注。特別是在納米技術(shù)領(lǐng)域，磁性納米粒子和金屬的復(fù)合材料在生物分子檢測、成像、催化和生物醫(yī)學(xué)成像以及醫(yī)藥傳遞方面具有廣泛的應(yīng)用。2007年，孫守恒等成功地合成了 Fe3O4Au和Fe304/Au/Ag復(fù)合納米材料，為基于納米粒子的醫(yī)學(xué)診斷和治療方面的應(yīng)用提供了一種新的合成方法(Magnetic Core/Shell Fe304/Au and Fe304/Au/Ag Nanoparticles with Tunable Plasmonic Properties，Zhichuan Xu, Yanglong Hou, and Shouheng Sun， J. Am. Chem. Soc. 2007，129,8698-8699)。Wei 小組制備了 Fe304@Au 納米星，并研究了其磁矢巨成像性會泛(Plasmon-Resonant Nanoparticles and Nanostars with Magnetic Cores Synthesis and Magnetomotive Imaging，Hyon-Min Song，Qingshan Wei, Quy K. Ong, Alexander WeiiACS Nano 2010，4，5163—5173)
然而，磁性鐵氧體納米粒子作為載體在應(yīng)用過程中，仍然存在一些缺陷。例如四氧化三鐵納米粒子容易被氧化，粒子的表面功能團(tuán)少，不利于其應(yīng)用。為此，人們對四氧化三鐵納米粒子表面進(jìn)行修飾。申請?zhí)枮?00610116026. 8的專利提供了一種磁性納米硅球的制備方法，并負(fù)載光催化劑材料應(yīng)用于水的凈化和處理方面。申請?zhí)枮?00710047399. 9 的專利提供了一種通過加入有機(jī)單體聚合制備帶有表面功能團(tuán)的磁性微球的方法。申請?zhí)枮?00710055204. 5的專利公開了一種磁性粒子/聚合物/ 二氧化硅結(jié)構(gòu)磁性微球的制備方法。2010年,Chengjun Yu等人合成了聚二甲基二烯丙基氯化銨修飾的四氧化三鐵納米粒子，通過將其與負(fù)電荷的葡萄糖氧化酶和檸檬酸保護(hù)的金納米粒子復(fù)合，利用比色法檢測葡萄糖或萃取含有巰基功能團(tuán)的氨基酸(Synthesis of poly (diallyldimethylammonium chloride)-coated Fe3O4 nanoparticles for colorimetric sensing of glucose and selective extraction of thiol, Cheng-Ju Yu, Chin-Yu Lin, Cheng-Hao Liu, Tian-Lu Cheng, We1-Lung Tseng, Biosensors and Bioelectronics 2010,26,913-917)。然而，聚合物間隙能夠穿透氫離子，將四氧化三鐵溶解。最近以葡萄糖為碳源，通過水熱方法制備的碳材料被廣泛應(yīng)用于四氧化三鐵納米粒子的包覆。因?yàn)樘疾牧喜粌H可以保護(hù)四氧化三鐵免受被酸性溶液溶解，而且碳的表面具有很多的功能團(tuán)，為四氧化 三鐵納米粒子作為載體制備復(fù)合材料提供了條件。吉林大學(xué)Lirong Kong等制備了碳覆蓋的四氧化三鐵納米粒子作為支撐材料的鉬納米粒子催化劑(Constructing Carbon-Coated Fe3O4 Microspheres as Antiacid and Magnetic Support for Palladium Nanoparticles for CatalyticApplications， Lirong Kong, Xiaofeng Lu， Xiujie Bian， Wanjin Zhang, Ce Wang, ACS App1. Mater.1nterf. 2011，3，35-42)。該復(fù)合材料不僅具有很好的抗酸性和磁性，并且具有比一般的Pd/C材料更好的催化性能。
石墨烯是單層碳原子緊密排列成二維六角結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，是構(gòu)建其它維度碳質(zhì)材料，如零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨的基本單元(Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films, K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V.Dubonos,1. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science 2004,306,666-669)。由于石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，使其迅速成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。金屬與石墨烯復(fù)合材料在光催化降解染料方面具有優(yōu)越的性能，包括對有機(jī)染料具有高的吸附能力、與染料分子具有較強(qiáng)的Π-Π相互作用、有效的光敏電子注入以及較慢的電子復(fù)合速率(Photocatalytic degradation of dyes over graphene-gold nanocomposites under visible light irradiationw,Zhigang Xiong,Li Li Zhang, Jizhen Ma, X. S. Zhao, Chem. Commun. 2010,46,6099-6101) 通常大家所用的碳源材料為葡萄糖，若使用石墨烯狀結(jié)構(gòu)的碳源材料包覆在磁性納米粒子表面，然后進(jìn)行金屬納米粒子的修飾，有望大大提高葡萄糖碳源材料的催化活性。然而葡萄糖作為綠色材料， 用于制備碳源成本高，顯得不經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。
本發(fā)明提出一種利用苯胺類有機(jī)小分子為碳源材料，進(jìn)行磁性納米粒子包覆的方法。利用該材料進(jìn)行碳化包覆，一方面，能夠使磁性納米粒子的表面帶上正電荷的氨基，便于金屬納米粒子的沉積；另一方面，能夠改變磁性納米粒子的表面結(jié)構(gòu)，加大納米粒子的比表面積；從而提高載藥量和催化效率，增強(qiáng)了其在藥物傳遞和催化方面的應(yīng)用價值。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一個技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)狀提供一種基于苯胺類有機(jī)小分子為碳源的磁性MFe2O4AVlT的復(fù)合物，其具有中間碳層，對磁性納米粒子進(jìn)行保護(hù)，從而獲得良好的性能。
本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種基于苯胺類有機(jī)小分子為碳源的磁性MFe204/C/M'的復(fù)合物的制備方法。
本發(fā)明解決上述第一個技術(shù)問題的技術(shù)方案是一種基于苯胺類有機(jī)小分子為碳源的磁性MFe204/C/]T的復(fù)合物，其特征在于
核心是MFe2O4的磁性納米粒子，中間層是基于苯胺類有機(jī)小分子碳化產(chǎn)生的碳層，厚度為I 50nm,外層是Μ,貴金屬，厚度為I IOOnm,磁性納米粒子MFe2O4中M為Fe， Co, Mn, Ni, Zn, Cu元素中的一種或是以上兩種元素的組合；貴金屬M(fèi)'是Au, Ag, Pt, Cu, Pd 金屬或是以上兩種金屬的組合。
本發(fā)明解決上述第二個技術(shù)問題的技術(shù)方案是一種基于苯胺類有機(jī)小分子為碳源的磁性MFe2O4AVM'復(fù)合物的制備方法，其特征在于步驟依次為
第一步稱取O. 1 1. Og 二水合朽1檬酸三鈉分散于25 35mL乙二醇中，攪拌8 10小時直至溶解，然后加入1. 5 5. Og三水合醋酸鈉，2. 5 3. 5mmol MClx，其中，M為Fe， Co, Mn，Ni, Zn，Cu中的一種或多種，X為正整數(shù)，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，180 230°C反應(yīng)10 24h，制備磁性納米粒子；
第二步將獲得的磁性納米粒子超聲8 12min，分散在30 40mL水或水與有機(jī)溶劑混合液(有機(jī)溶劑/水體積比范圍為5 : 35 35 : 5)中，其中磁性納米粒子的濃度為O.1 5mg/mL,然后加入O O. 6g的表面活性劑,4 6mL的O. 01 O. lg/mL苯胺類有機(jī)小分子的有機(jī)溶劑溶液，使磁性納米粒子與苯胺類有機(jī)小分子的質(zhì)量比為1:1 I 30，攪拌數(shù)分鐘；然后混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160°C 260°C，反應(yīng)10 36h，自然冷卻至室溫，得到磁性MFe204/C復(fù)合納米材料，或者將10 50mg磁性納米粒子分散于10 20mL0. 02 O. lg/mL的苯胺類有機(jī)小分子的有機(jī)溶劑溶液,混合液攪拌I IOh,磁性分離，用有機(jī)溶劑清洗，于40-60°C烘箱真空干燥，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在惰性氣體下進(jìn)行煅燒， 惰性氣體包括氮?dú)?，氬氣，氦氣中一種或兩種混合氣體，溫度范圍在300 1000°C,煅燒I IOh,冷卻至室溫，得到磁性MFe204/C復(fù)合納米材料；
第三步將該復(fù)合納米材料5 30mg分散于15 25mL水中，加入4 6mL的 O. 9 1.1mMNaAuCl4和O. 5 2mL的15 25mMNaBH4水溶液，制備金屬納米種子；然后，將其分散于4 50mL的O. 01 O. 5g/mL表面活性劑的水溶液中，攪拌I 24h,磁性分離；最后分散于超純水中，加入4 6mL的O. 5-5mM貴金屬鹽水溶液，貴金屬鹽包括金，銀，鉬，鈀的至少一種，攪拌20 40min,然后加入O. 5 2mL的10_50mM抗壞血酸水溶液,攪拌20 40min,重復(fù)該操作一次，(當(dāng)貴金屬的金屬鹽溶液采用多種貴金屬時候,或者混合起來一起性加入，或者利用重復(fù)操作依次加入)，獲得磁性貴金屬外殼MFe2O4AVM'復(fù)合納米粒子材料。
上述方案中
磁性納米粒子還包括Y-Fe203。所述M金屬元素的前軀體可以是其單質(zhì)、氟化物、 氮化物、氧化物、氯化物、溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽或者碳酸鹽中的一種或多種。
所述步驟第一步中的磁性納米粒子制備不局限于水熱/溶劑熱方法，還包括化學(xué)共沉淀方法，球磨法或者氧化沉淀法。
化學(xué)共沉淀方法稱取O. 5 2mmoI MCl2 (其中M包括Co，Mn，Cu，Zn，Ni—種以上) 和I 4mmol FeCl3 · 6H20分散于25mL的2M HCl水溶液中，氮?dú)夥諊聰埌? 15min, 然后加入30-50mL 28%氨水，攪拌O. 5 1. 5h，磁性分離，用水清洗數(shù)次，于40 60°C真空干燥箱干燥，獲得MFe2O4納米粒子。
氧化沉淀法分別 配制濃度為O. 6 1. 4g/L的FeCl2 ·4Η20和1. 2 2. 8Μ的NaOH 水溶液。將8 12mL的FeCl2 ·4Η20水溶液加入到52 48mL超純水中，攪拌下加入1. 6 2.4M的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)pH值在10左右，室溫下持續(xù)攪拌直至溶液變?yōu)楹谏?。采用磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次，于40 60°C真空干燥箱干燥，獲得Fe3O4納米粒子。
所述苯胺類有機(jī)小分子可以是苯胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間苯二胺、聯(lián)苯二胺或者三聚氰胺及其衍生六元環(huán)有機(jī)分子。
所述的磁性MFe204/C復(fù)合物合成方法中，可以是惰性氣體下煅燒方法，也可以采用水熱處理方法。采用惰性氣體煅燒方法時，惰性氣體包括氮?dú)?，氬氣，氦氣中一種或兩種混合氣體，溫度范圍在300 1000°C ;在水熱處理碳化實(shí)驗(yàn)部分，調(diào)節(jié)碳源物質(zhì)與磁性納米粒子的質(zhì)量比例為20倍；溫度優(yōu)選為180°C ;其中所述的表面活性劑可以為陰離子表面活性劑，優(yōu)選為二水合朽1檬酸三鈉，所述表面活性劑二水合朽1檬酸三鈉的質(zhì)量濃度范圍為 O 12. 5mg/mL,優(yōu)選為 10mg/mL。
所述有機(jī)溶劑/水體積比范圍為5 35 35 5，所述的有機(jī)溶劑，根據(jù)苯胺類有機(jī)分子的可溶性選擇甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙醚、環(huán)氧丙烷、乙二醇、乙腈中的一種或兩種混合溶液。
所述的貴金屬M(fèi)'的前軀體可以是其氯化物，硝酸鹽或者硫酸鹽。
所述步驟第三步中貴金屬W納米粒子的沉積方法不局限于還原劑還原法，還包括高溫?zé)徇€原方法。
高溫還原方法稱取碳包裹的磁性納米復(fù)合物10 30mg分散于10 50mL超純水中，超聲8 30min,加入4 6mL0. 5 5mM貴金屬M(fèi)'鹽(M'至少包括Au, Ag, Pt, Pd 一種)水溶液，攪拌20 lOOmin。然后，將該混合物磁性分離，并用超純水清洗，40 60°C 真空干燥箱烘干，最后將得到的樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在氫氣氛圍下，200 800°C高溫?zé)徇€原3 10h，自然降溫至室溫，獲得磁性MFe204/CW復(fù)合納米材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
I)通過C層的覆蓋，磁性納米粒子表面帶有氨基基團(tuán)，利于進(jìn)一步進(jìn)行金屬納米粒子的修飾；
2)提高了磁性納米粒子的磁性，利于磁性分離和磁性造影信號增強(qiáng)等應(yīng)用；
3)通過碳源材料與磁性納米粒子的作用，提高了復(fù)合材料的表面積，有利于有機(jī)分子的吸附。
綜上所述，本發(fā)明提供了一種制備磁性MFe2O4AVMn復(fù)合納米材料的方法，通過該方法制備的復(fù)合材料具有較高的磁性，表面積，該材料在環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)和催化方面具有潛在的應(yīng)用價值。


圖1A、1B、1C是不同溶劑比例獲得的復(fù)合物的SEM圖。水/乙醇體積比為 A)5 35 ；B)20 20 ；C)35 5 ；
圖2A、2B、2C、2D是不同溶劑比例獲得的復(fù)合物的磁滯回線；
圖3A、3B是Fe304/C/Au復(fù)合納米材料的SEM及EDS能譜圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖與實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步說明，需要指出的是， 以下所述實(shí)施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。
實(shí)施例1 :
(I)Fe3O4微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 3g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌9 小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，O. 819g FeCl3 ·6Η20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)10h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe3O4微球。
⑵Fe304/C 復(fù)合納米材料的制備
配制O. 04g/mL的鄰苯二胺乙醇溶液。稱取實(shí)驗(yàn)(I)制備的Fe30420mg,分散于35mL 水中，超聲分散IOmin,然后加入5mL鄰苯二胺乙醇溶液,攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)爸中，160°C反應(yīng)36h。冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe304/C微球。
(3)Fe304/C/Au復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, 20mM NaBH4,15mM抗壞血酸，O. lg/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液。
第一步，稱取實(shí)驗(yàn)(2)中制備的復(fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的 ImM NaAuCl4水溶液,攪拌30min,然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液,攪拌30min,采用磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次。
第二步，將上述產(chǎn)物分散在5mL的O. lg/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，攪拌Ih，采用磁性分離。
第三步，將上一步的產(chǎn)物分散在60mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4水溶液，攪拌30min,然后加入ImL的15mM抗壞血酸水溶液,攪拌30min。重復(fù)該操作一次,制備獲得 Fe304/C/Au復(fù)合納米材料。
實(shí)施例2
(I)Fe3O4微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取1. Og 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌9 小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，O. 819g FeCl3 ·6Η20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，230°C反應(yīng)20h。冷卻至室溫，用乙醇、超純水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe3O4微球。
⑵Fe304/C復(fù)合納米材料的制備
稱取實(shí)驗(yàn)⑴獲得的Fe30420mg,超聲分散于15mL的O. 02g/mL鄰苯二胺乙醇溶液, 攪拌5h，過濾，并用乙醇清洗三次，50°C真空干燥。然后，將樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，氮?dú)夥諊拢?00°C熱處理10h，冷卻至室溫，獲得Fe304/C雙層微球。
(3)Fe304/C/Au復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, 20mM NaBH4,15mM抗壞血酸，O. lg/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液。
第一步，稱取實(shí)驗(yàn)(2)中制備的復(fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的 ImM NaAuCl4水溶液，攪拌30min,然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液，攪拌30min,磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次。
第二步，將上述產(chǎn)物分散在5mL的O. lg/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，攪拌Ih，采用磁性分離。
第三步，將上一步的產(chǎn)物分散在60mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4水溶液，攪拌30min,然后加入ImL的15mM抗壞血酸水溶液,攪拌30min。重復(fù)該操作一次,制備得到 Fe304/C/Au復(fù)合納米材料。
實(shí)施例3
(I)Fe3O4納米粒子的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌 9小時直至溶解，然后加入1. 5g三水合醋酸鈉，O. 8 19g FeCl3 · 6H20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)10h。冷卻至室溫，用乙醇、超純水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，得到300nm的Fe3O4微球。然后將微球和甲醇混合，在氬氣保護(hù)下球磨。得到7-10nm的Fe3O4納米粒子。
⑵Fe304/C復(fù)合納米材料的制備
分別配制O.1g/mL二水合朽1檬酸三鈉水溶液和O. 04g/mL的間苯二胺乙醇溶液。稱取實(shí)驗(yàn)⑴獲得的Fe3044mg，分散于33mL水中，超聲分散lOmin，然后加入2mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，3mL間苯二胺乙醇溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)20h。冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe304/C雙層微球。
(3)Fe304/C/Au復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, 20mM NaBH4,15mM抗壞血酸，O.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液。
第一步，稱取(2)中復(fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4 水溶液，攪拌30min，然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液，攪拌30min，磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次。
第二步，將上述產(chǎn)物分散在5mL的O.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，攪拌Ih，采用磁性分離。
第三步，將上一步的產(chǎn)物分散在60mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4水溶液，攪拌30min,然后加入ImL的15mM抗壞血酸水溶液,攪拌30min。重復(fù)該操作一次,制備獲得 Fe304/C/Au復(fù)合納米材料。
實(shí)施例4
(I)Fe3O4納米粒子的制備
米用化學(xué)共沉淀方法制備，稱取lmmol FeCl2和2mmol FeCl3 ·6Η20分散于25mL的 2M HCl水溶液中，氮?dú)夥諊聰嚢鑜Omin，然后加入40mL 28%氨水，攪拌lh，磁性分離，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe3O4納米粒子。
⑵Fe304/C復(fù)合納米材料的制備
分別配制O. lg/mL二水合檸檬酸三鈉水溶液和O. 08g/mL的鄰苯二胺乙醇溶液。稱取實(shí)驗(yàn)⑴制備的Fe30420mg,分散于33mL水中，超聲分散IOmin,然后加入2mL 二水合朽1檬酸三鈉水溶液，5mL O. 08g/mL鄰苯二胺乙醇溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，230°C反應(yīng) 36h。冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe304/C微球。
(3)Fe304/C/Au復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, 20mM NaBH4,15mM抗壞血酸，O.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液。
第一步，稱?、浦兄苽涞膹?fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的 ImMNaAuCl4水溶液,攪拌30min,然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液,攪拌30min,采用磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次 。
第二步，將上述產(chǎn)物分散在5mL的O.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，攪拌Ih，采用磁性分離。
第三步，將上一步的產(chǎn)物分散在60mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4水溶液，攪拌30min,然后加入ImL的15mM抗壞血酸水溶液,攪拌30min。重復(fù)該操作一次,制備獲得 Fe304/C/Au復(fù)合納米材料。
實(shí)施例5
(I)Fe3O4納米粒子的制備
采用化學(xué)共沉淀方法制備，稱取1. 5mmol FeCl2和3mmol FeCl3 ·6Η20分散于25mL 的2M HCl水溶液中，氮?dú)夥諊聰嚢鐸Omin,然后加入Ig二水合朽1檬酸鈉，攪拌IOmin,最后加入50mL 28%氨水，攪拌Ih，磁性分離，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe3O4 納米粒子。
⑵Fe304/C復(fù)合納米材料的制備
分別配制O. lg/mL三水合朽1檬酸三鈉水溶液和O. 05g/mL的對苯二胺乙醇溶液。 稱取實(shí)驗(yàn)⑴20mg Fe3O4,分散于3mL水和30mL乙醇混合液中，超聲分散IOmin,然后加入 2mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，5mL O. 05g/mE對苯二胺乙醇溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160°C反應(yīng)24h。冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe304/C微球。
(3) Fe304/C/Au復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, 20mM NaBH4,15mM抗壞血酸，O.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液。
第一步，稱?、浦兄苽涞膹?fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的 ImMNaAuCl4水溶液,攪拌30min,然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液,攪拌30min,采用磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次。
第二步，將上述產(chǎn)物分散在5mL的O.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，攪拌Ih，采用磁性分離。
第三步，將上一步的產(chǎn)物分散在60mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4水溶液，攪拌30min,然后加入ImL的15mM抗壞血酸水溶液,攪拌30min。重復(fù)該操作一次,制備獲得 Fe304/C/Au復(fù)合納米材料。
實(shí)施例6
(I)Fe3O4納米粒子的制備
采用氧化沉淀法制備，分別配制濃度為lg/L的FeCl2 ·4Η20和2Μ的NaOH水溶液。 將IOmL的FeCl2 · 4Η20水溶液加入到50mL超純水中，攪拌下加入2M的NaOH水溶液，調(diào)節(jié) PH值在10左右，室溫下持續(xù)攪拌直至溶液變?yōu)楹谏?。采用磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次， 于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe3O4納米粒子。
⑵Fe304/C復(fù)合納米材料的制備
稱取實(shí)驗(yàn)⑴獲得的樣品20mg，超聲分散于IOmL的0.08g/mL三聚氰胺乙醇溶液， 攪拌lh，過濾，并用乙醇清洗三次，50°C真空干燥。然后，將樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，氮?dú)夥諊拢?00°C熱處理10h，獲得Fe304/C微球。
(3)Fe304/C/Au復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, 20mM NaBH4,15mM抗壞血酸，O.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液。
第一步，稱取⑵中制備的復(fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的 ImMNaAuCl4水溶液,攪拌30min,然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液, 攪拌30min,采用磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次。
第二步，將上述產(chǎn)物分散在5mL的O.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，攪拌Ih，采用磁性分離。
第三步，將上一步的產(chǎn)物分散在60mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4水溶液，攪拌30min,然后加入ImL的15mM抗壞血酸水溶液,攪拌30min。重復(fù)該操作一次,制備獲得 Fe304/C/Au復(fù)合納米材料。
實(shí)施例7
(I)Fe3O4微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌 9小時直至溶解，然后加入4. Og三水合醋酸鈉，O. 819g FeCl3 · 6H20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)10h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe3O4微球。
⑵Fe304/C復(fù)合納米材料的制備
分別配制O. lg/mL二水合檸檬酸三鈉水溶液和O. 08g/mL的間苯二胺乙醇溶液。稱取實(shí)驗(yàn)⑴制備的Fe30420mg,分散于33mL水中，超聲分散IOmin,然后加入2mL 二水合朽1檬酸三鈉水溶液，5mL O. 08g/mL間苯二胺乙醇溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160°C反應(yīng) 16h。冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe304/C微球。
(3)Fe304/C/Au復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, 20mM NaBH4,15mM抗壞血酸，O.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液。
第一步，稱取實(shí)驗(yàn)(2)中制備的復(fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的 ImM NaAuCl4水溶液,攪拌30min,然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液,攪拌30min,采用磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次。
第二步，將上述產(chǎn)物分散在5mL的O.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，攪拌Ih，采用磁性分離。
第三步，將上一步的產(chǎn)物分散在60mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4水溶液，攪拌30min,然后加入ImL的15mM抗壞血酸水溶液,攪拌30min。重復(fù)該操作一次,制備得到 Fe304/C/Au復(fù)合納米材料。
實(shí)施例8:
(I)Fe3O4納米粒子的制備
米用化學(xué)共沉淀方法制備，稱取lmmol FeCl；^P2mmol FeCl3 ·6Η20分散于25mL的 2M HCl水溶液中，氮?dú)夥諊聰嚢鐸Omin,然后加入Ig 二水合朽1檬酸鈉,攪拌IOmin,最后加入40mL 28%氨水，攪拌Ih，磁性分離，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe3O4 納米粒子。
⑵Fe304/C復(fù)合納米材料的制備
分別配制O. lg/mL二水合檸檬酸三鈉水溶液和O. 08g/mL的鄰苯二胺乙醇溶液。稱取實(shí)驗(yàn)⑴制備的Fe30420mg,分散于33mL水中，超聲分散IOmin,然后加入2mL 二水合朽1檬酸三鈉水溶液，5mL O. 08g/mL鄰苯二胺乙醇溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng) 28h。冷卻至室溫，用超純水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe304/C微球。
(3)Fe304/C/AuAg復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, ImM AgNO3, 20mM NaBH4,15mM 抗壞血酸,O. lg/mL 二水合梓檬酸三鈉水溶液。
第一步，稱?、浦袕?fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4 水溶液，攪拌30min，然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液，攪拌30min，采用磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次。
第二步，將上述產(chǎn)物分散在5mL的O.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，攪拌Ih，采用磁性分離。
第三步，將上一步的產(chǎn)物分散在60mL水中，加入2. 5mL的ImM NaAuClJP 2. 5mL的 ImM AgNO3水溶液,攪拌30min,然后加入ImL的15mM抗壞血酸水溶液,攪拌30min。重復(fù)該操作一次，制備得到Fe304/C/AuAg復(fù)合納米材料。
實(shí)施例9:
(I)Fe3O4微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌 9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，O. 819g FeCl3 · 6H20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)10h。冷卻至室溫，用乙醇、超純水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe3O4微球。
⑵Fe304/C復(fù)合納米材料的制備
稱取實(shí)驗(yàn)(I)獲得的樣品30mg,超聲分散于15mL的O. 08g/mL間苯二胺乙醇溶液， 攪拌lh，過濾，并用乙醇清洗三次，50°C真空干燥。然后，將樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，氮?dú)夥諊拢?00°C熱處理8h，獲得Fe304/C微球。
(3) Fe304/C/Ag復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, 20mM NaBH4, ImM AgNO3,0. lg/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液。
第一步稱取(2)中復(fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4 水溶液，攪拌30min，然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液，攪拌30min，采用磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次。
第二步將上述產(chǎn)物分散在20mL的O.1 g/mL 二水合檸檬酸鈉水溶液中，攪拌IOh ； 磁性分離，用超純水清洗；
第三步將上述產(chǎn)物分散在20mL水中，加入5mL的ImM AgNO3水溶液，攪拌30min ； 然后加入ImL的20mM抗壞血酸水溶液攪拌30min，重復(fù)該操作一次，采用磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次，獲得Fe304/C/Ag復(fù)合納米材料。
實(shí)施例10
(I)Fe3O4微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌 9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，O. 819g FeCl3 · 6H20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)10h。冷卻至室溫，用乙醇、超純水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe3O4微球。
⑵Fe304/C復(fù)合納米材料的制備
分別配制O. lg/mL二水合檸檬酸三鈉水溶液和O. 08g/mL的間苯二胺乙醇溶液。稱取實(shí)驗(yàn)⑴制備的Fe30420mg,分散于33mL水中，超聲分散IOmin,然后加入2mL 二水合朽1檬酸三鈉水溶液，5mL O. 08g/mL間苯二胺乙醇溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，210°C反應(yīng) 30h。冷卻至室溫，用超純水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe304/C微球。
(3)Fe304/C/Au/Ag復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, 20mM NaBH4,15mM 抗壞血酸，ImM AgNO3,0.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液。
第一步，稱取(2)中復(fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4 水溶液，攪拌30min，然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液，攪拌30min，磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次。
第二步，將上述產(chǎn)物 分散在5mL的O. lg/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，攪拌10h，磁性分離。
第三步，將上一步的產(chǎn)物分散在60mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4水溶液，攪拌 30min,然后加入ImL的15mm抗壞血酸水溶液,攪拌30min,制備得到Fe304/C/Au復(fù)合納米材料，采用磁性分離。
第四步，將上述Fe304/C/Au復(fù)合納米材料分散于超純水中，加入5mL 二水合檸檬酸三鈉，加入5mL的ImM硝酸銀水溶液，攪拌30min，加入ImL的15mM抗壞血酸水溶液攪拌 30min,制備得到Fe304/C/Au/Ag復(fù)合納米材料。
實(shí)施例11
(I)Fe3O4微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌 9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，O. 819g FeCl3 · 6H20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)16h。冷卻至室溫，用乙醇、超純水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe3O4微球。
⑵Fe304/C復(fù)合納米材料的制備
稱取實(shí)驗(yàn)⑴獲得的樣品20mg,超聲分散于15mL乙醇中，加入5mL的O. 08g/mL鄰苯二胺乙醇溶液，攪拌12h，過濾，并用乙醇清洗三次，50°C真空干燥。然后，將樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，氮?dú)夥諊拢?00°C熱處理Ih，獲得Fe304/C微球。
(3) Fe3O4AVPtx, Pdh,復(fù)合納米材料的制備
稱取實(shí)驗(yàn)(2)中制備的復(fù)合物20mg分散于30mL超純水中，超聲lOmin。然后，分別加入1. 5mL的ImM NaPdCl4和3. 5mL的ImM K2PtCl4水溶液，攪拌30min。然后，將該混合物磁性分離，并用超純水清洗，50°C真空干燥箱烘干，最后將得到的樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中， 在氫氣氛圍下，600°C高溫?zé)徇€原4h，自然降溫至室溫，獲得磁性FeA/C/PVPdh，復(fù)合納米材料，X’為小于I的正數(shù)，受試驗(yàn)配比決定。
實(shí)施例12
(1) ZnFe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌 9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 ·6Η20，ImmolZn (NO3)2 ·6Η20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)10h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得ZnFe2O4微球。
(2) ZnFe204/C復(fù)合納米材料的制備
分別配制O.1 g/mL 二水合朽1檬酸三鈉水溶液和O. 08g/mL的鄰苯二胺乙醇溶液。稱取實(shí)驗(yàn)(I)制備的樣品20mg,分散于33mL水中，超聲分散IOmin,然后加入2mL 二水合朽1檬酸三鈉水溶液，5mL O. 08g/mL鄰苯二胺乙醇溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng) IOh0冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得ZnFe2CVC微球。
(3) ZnFe204/C/Au復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, 20mM NaBH4,15mM抗壞血酸，O.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液。
第一步，稱取(2)中復(fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4 水溶液，攪拌30min，然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液，攪拌30min，采用磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次。
第二步，將上述產(chǎn)物分散在5mL的O.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，攪拌Ih，采用磁性分離。
第三步，將上一步的產(chǎn)物分散在60mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4水溶液，攪拌30min,然后加入ImL的15mM抗壞血酸水溶液,攪拌30min,重復(fù)該操作一次,制備得到 ZnFe204/C/Au復(fù)合納米材料。
實(shí)施例13
(I)NiFe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌 9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 ·6Η20，lmmol NiCl2 ·6Η20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，230°C反應(yīng)16h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次， 于50°C真空干燥箱干燥，獲得NiFe2O4微球。
(2)NiFe204/C復(fù)合納米材料的制備
分別配制O.1 g/mL 二水合朽1檬酸三鈉水溶液和O. 08g/mL的鄰苯二胺乙醇溶液。稱取實(shí)驗(yàn)(I)制備的樣品20mg,分散于33mL水中，超聲分散IOmin,然后加入2mL 二水合朽1檬酸三鈉水溶液，5mL O. 08g/mL鄰苯二胺乙醇溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160°C反應(yīng) ISh0冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得NiFe2CVC微球。
⑶NiFe2O4AVAg復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, 20mM NaBH4, ImM AgNO3,0. lg/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液。
第一步稱取(2)中復(fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4 水溶液，攪拌30min，然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液，攪拌30min，采用磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次。
第二步將上述產(chǎn)物分散在20mL的O.1 g/mL 二水合檸檬酸鈉水溶液中，攪拌IOh ； 磁性分離，用超純水清洗；
第三步將上述產(chǎn)物分散在20mL水中，加入5mL的ImM AgNO3水溶液，攪拌30min ； 然后加入ImL的20mM抗壞血酸水溶液攪拌30min，重復(fù) 該操作一次，采用磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次，獲得NiFe204/C/Ag復(fù)合納米材料。
實(shí)施例14:
(I) ZnFe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌 9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 ·6Η20，ImmolZn (NO3)2 ·6Η20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，220°C反應(yīng)12h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，得到ZnFe2O4微球。
⑵ZnFe204/C復(fù)合納米材料的制備
分別配制O.1 g/mL 二水合朽1檬酸三鈉水溶液和O. 08g/mL的鄰苯二胺乙醇溶液。稱取實(shí)驗(yàn)⑴20mg樣品，分散于33mL水中，超聲分散lOmin，然后加入2mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，5mL 0.08g/mL鄰苯二胺乙醇溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，230°C反應(yīng)10h。 冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得ZnFe2CVC微球。
(3)ZnFe204/C/Au/Ag復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, 20m MNaBH4,15mM 抗壞血酸，ImM AgNO3,0. lg/mL 二水合朽1 檬酸三鈉水溶液。
第一步，稱?、浦兄苽涞膹?fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的 ImMNaAuCl4水溶液攪拌30min,然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液攪拌30min,磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次。
第二步，將上述產(chǎn)物分散在5mL的O.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，攪拌lh，磁性分離。
第三步，將上一步的產(chǎn)物分散在60mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4水溶液攪拌 30min,然后加入ImL的15mM抗壞血酸水溶液攪拌30min,制備得到ZnFe204/C/Au復(fù)合納米材料。
第四步，將上述ZnFe204/C/Au復(fù)合納米材料分散于超純水中，加入5mL 二水合檸檬酸三鈉，加入5mL的ImM硝酸銀水溶液攪拌30min，加入ImL的15mM抗壞血酸水溶液攪拌 30min,獲得ZnFe204/C/Au/Ag復(fù)合納米材料。
實(shí)施例15 :
(I) ZnFe2O4 微球的制備
稱取1. 5mmol ZnCl2 和 3mmol FeCl3 · 6H20 分散于 25mL 的 2M HCl 水溶液中，氮?dú)夥諊聰嚢鑜Omin，然后加入40mL 28%氨水，攪拌lh，磁性分離，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得ZnFe2O4微球。
⑵ZnFe204/C復(fù)合納米材料的制備
分別配制O.1gmL 二水合檸檬酸三鈉水溶液和O. 08g/mL的鄰苯二胺乙醇溶液。稱取實(shí)驗(yàn)⑴20mg樣品，分散于33mL水中，超聲分散lOmin，然后加入2mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，5mL 0.08g/mL鄰苯二胺乙醇溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，260°C反應(yīng)10h。 冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得ZnFe2CVC微球。
(3) ZnFe204/C/AuAg復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, ImM AgNO3, 20mM NaBH4,15mM 抗壞血酸,0. lg/mL 二水合梓檬酸三鈉水溶液。
第一步，稱 ?、浦兄苽鋸?fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的 ImMNaAuCl4水溶液攪拌30min,然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液攪拌30min,磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次。
第二步，將上述產(chǎn)物分散在5mL的O.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，攪拌Ih，磁性分離。
第三步，將上一步的產(chǎn)物分散在60mL水中，加入2. 5mL的ImM NaAuClJP 2. 5mL的 ImM AgNO3水溶液,攪拌30min,然后加入ImL的15mM抗壞血酸水溶液,攪拌30min。重復(fù)該操作一次，制備得到ZnFe2O4AVAuAg復(fù)合納米材料。
實(shí)施例16
(I) CuFe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 · 6H20, lmmol CuCl2，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，220°C反應(yīng)12h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于 50°C真空干燥箱干燥，得到CuFe2O4微球。
⑵CuFe204/C復(fù)合納米材料的制備
分別配制O. lg/mL二水合檸檬酸三鈉水溶液和O. 08g/mL的鄰苯二胺乙醇溶液。稱取實(shí)驗(yàn)⑴20mg樣品，分散于33mL水中，超聲分散lOmin，然后加入2mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，5mL 0.08g/mL鄰苯二胺乙醇溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)10h。 冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得CuFe204/C微球。
(3) CuFe204/C/Ptx’ Pc^’復(fù)合納米材料的制備
稱取實(shí)驗(yàn)⑵中制備的復(fù)合物20mg分散于IOmL超純水中，超聲lOmin，加入2mL 的ImM NaPdCl4和3mL的ImM K2PtCl4水溶液，攪拌30min。然后，將該混合物磁性分離，并用超純水清洗，50°C真空干燥箱烘干，最后將得到的樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在氫氣氛圍下， 400°C高溫?zé)徇€原4h，自然降溫至室溫，獲得磁性CuFe2O4AVPtxPdh復(fù)合納米材料，X’為小于I的正數(shù)，受試驗(yàn)配比決定。
實(shí)施例17
(I) CoFe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌9小時直至溶解，然后加入3.(^三水合醋酸鈉，2臟0懷冗13 · 6H20, lmmol CoCl2，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，160°C反應(yīng)28h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于 50°C真空干燥箱干燥，得到CoFe2O4微球。
⑵CoFe204/C復(fù)合納米材料的制備
分別配制O. lg/mL二水合檸檬酸三鈉水溶液和O. 08g/mL的聯(lián)苯二胺乙醇溶液。稱取實(shí)驗(yàn)(I)制備的20mg樣品，分散于33mL水中，超聲分散IOmin,然后加入2mL 二水合朽1檬酸三鈉水溶液，5mL O. 08g/mL聯(lián)苯二胺乙醇溶液攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，220°C反應(yīng) IOh0冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得CoFe204/C微球。
(3)CoFe204/C /Au復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, 20mM NaBH4,15mM抗壞血酸，0.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液。
第一步，稱取(2)中復(fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4 水溶液攪拌30min，然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液攪拌30min，采用磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次。
第二步，將上述產(chǎn)物分散在5mL的O.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，攪拌Ih，采用磁性分離。
第三步，將上一步的產(chǎn)物分散在60mL超純水中，加入5mL的ImM NaAuCl4水溶液， 攪拌30min,然后加入ImL的15mM抗壞血酸水溶液,攪拌30min,重復(fù)該操作一次,制備獲得 CoFe204/C/Au復(fù)合納米材料。
實(shí)施例18
(I)MnFe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌 9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 ·6Η20，lmmol MnCl2 ·4Η20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)25h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次， 于50°C真空干燥箱干燥，得到MnFe2O4微球。
(2)MnFe204/C復(fù)合納米材料的制備
分別配制O. lg/mL二水合檸檬酸三鈉水溶液和O. 08g/mL的鄰苯二胺乙醇溶液。稱取實(shí)驗(yàn)⑴20mg樣品，分散于33mL水中，超聲分散lOmin，然后加入2mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，5mL 0.08g/mL鄰苯二胺乙醇溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，230°C反應(yīng)17h。 冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，得到MnFe2CVC微球。
⑶MnFe204/C/Ag復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, 20mM NaBH4, ImM AgNO3,0. lg/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液。
第一步稱取(2)中復(fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4 水溶液，攪拌30min，然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液，攪拌30min，采用磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次。
第二步將上述產(chǎn)物分散在20mL的O.1 g/mL 二水合檸檬酸鈉水溶液中，攪拌IOh ； 磁性分離，用超純水清洗；
第三步將上述產(chǎn)物分散在20mL水中，加入5mL的ImM AgNO3水溶液，攪拌30min ； 然后加入ImL的20mM抗壞血酸水溶液攪拌30min，重復(fù)該操作一次，采用磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次，獲得MnFe204/C/Ag復(fù)合納米材料。
實(shí)施例19
(I) CoFe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 · 6H20, lmmol CoCl2，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)15h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于 80°C真空干燥箱干燥，得到CoFe2O4微球。
⑵CoFe204/C復(fù)合 納米材料的制備
稱取實(shí)驗(yàn)⑴獲得的樣品20mg，超聲分散于IOmL乙醇中，加入5mL的O. 08g/mL三聚氰胺乙醇溶液,攪拌6h，過濾，并用乙醇清洗三次，50°C真空干燥。然后,將樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，氮?dú)夥諊拢?00°C熱處理6h，得到CoFe204/C微球。
(3) CoFe204/C/AuAg復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, ImM AgNO3, 20mM NaBH4,15mM 抗壞血酸,O. lg/mL 二水合梓檬酸三鈉水溶液。
第一步，稱?、浦袕?fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4 水溶液攪拌30min，然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液，攪拌30min，磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次。
第二步，將上述產(chǎn)物分散在5mL的O.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，攪拌lh，磁性分離。
第三步，將上一步的產(chǎn)物分散在60mL水中，加入2. 5mL的ImM NaAuClJP 2. 5mL的 ImM AgNO3水溶液,攪拌30min,然后加入ImL的15mM抗壞血酸水溶液,攪拌30min。重復(fù)該操作一次，制備得到CoFe204/C/AuAg復(fù)合納米材料。
實(shí)施例20
(I)MnFe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌 9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 ·6Η20，lmmol MnCl2 ·4Η20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，190°C反應(yīng)15h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次， 于50°C真空干燥箱干燥，獲得MnFe2O4微球。
(2)MnFe204/C復(fù)合納米材料的制備
分別配制O. lg/mL二水合檸檬酸三鈉水溶液和O. 08g/mL的鄰苯二胺乙醇溶液。稱取實(shí)驗(yàn)⑴20mg樣品，分散于33mL水中，超聲分散lOmin，然后加入2mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，5mL 0.08g/mL鄰苯二胺乙醇溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，240°C反應(yīng)19h。 冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得MnFe2CVC微球。
(3)MnFe204/C/Au/Ag復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, 20mM NaBH4,15mM 抗壞血酸，ImM AgNO3,0.1 g/mL 二水合梓檬酸三鈉水溶液。
第一步，稱?、浦兄苽涞膹?fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的 ImMNaAuCl4水溶液攪拌30min,然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液攪拌30min,磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次。
第二步，將上述產(chǎn)物分散在5mL的O.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液攪拌lh，磁性分離。
第三步，將上一步的產(chǎn)物分散在60mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4水溶液，攪拌 30min,然后加入ImL的15mM抗壞血酸水溶液攪拌30min,制備得到CoFe204/C/Au復(fù)合納米材料。
第四步，將上述MnFe204/C/Au復(fù)合納米材料分散于超純水中，加入5mL 二水合檸檬酸三鈉，加入5mL的ImM硝酸銀水溶液，攪拌30min，加 入ImL的15mM抗壞血酸水溶液，攪拌 30min,獲得MnFe204/C/Au/Ag復(fù)合納米材料。
實(shí)施例21:
(I) CoFe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 · 6H20, lmmol CoCl2，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)10h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得CoFe2O4微球。
(2)CoFe204/C復(fù)合納米材料的制備
分別配制O. lg/mL二水合檸檬酸三鈉水溶液和O. 08g/mL的對苯二胺乙醇溶液。稱取實(shí)驗(yàn)⑴20mg樣品，分散于33mL水中，超聲分散lOmin，然后加入2mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，5mL 0.08g/mL對苯二胺乙醇溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160°C反應(yīng)23h。 冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得CoFe204/C微球。
(3) CoFe204/C/Ptx, Pc^’復(fù)合納米材料的制備
稱取實(shí)驗(yàn)(2)中制備的復(fù)合物20mg分散于30mL超純水中，超聲lOmin。然后，分別加入1. 5mL的ImM NaPdCl4和3. 5mL的ImM K2PtCl4水溶液，攪拌30min。然后，將該混合物磁性分離，并用超純水清洗，50°C真空干燥箱烘干，最后將得到的樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中， 在氫氣氛圍下，600°C高溫?zé)徇€原4h，自然降溫至室溫，獲得磁性CoFe^/C/PVPdh，復(fù)合納米材料，X’為小于I的正數(shù)，受試驗(yàn)配比決定。
實(shí)施例22
(I) Znx, C0l_x, Fe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌 9小時直至溶解,然后加入3. Og三水合醋酸鈉,2mmol FeCl3 ·6Η20,0. 4mmol CoCl2,0. 6mmol Zn (NO3)2 · 6H20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，220°C反應(yīng)13h。冷卻至室溫， 用乙醇、水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Zrv C0l_x, Fe2O4微球。X’為小于I的正數(shù)，受試驗(yàn)配比決定。
(2)Znx’Ccvx’Fe204/C復(fù)合納米材料的制備
分別配制O. lg/mL二水合檸檬酸三鈉水溶液和O. 08g/mL的鄰苯二胺乙醇溶液。稱取實(shí)驗(yàn)⑴20mg樣品，分散于33mL水中，超聲分散lOmin，然后加入2mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，5mL 0.08g/mL鄰苯二胺乙醇溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，230°C反應(yīng)10h。 冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Znx，C0l_x，F(xiàn)e204/C微球。
(3) Znx. Co1^x. Fe2O4/C/Au 復(fù)合納米材料的制備
稱取實(shí)驗(yàn)(2)中制備的復(fù)合物20mg分散于IOmL超純水中，超聲lOmin，加入5mL 的ImM NaAuCl4水溶液，攪拌30min。然后，將該混合物磁性分離，并用超純水清洗，50°C真空干燥箱烘干，最后將得到的樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在氫氣氛圍下，700°C高溫?zé)徇€原4h，自然降溫至室溫，制備得到Znx，C0l-X，F(xiàn)e204/C/Au復(fù)合納米材料。
實(shí)施例23
(I) Znx, Ccvx, Fe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌 9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 ·6Η20，O. lmmol CoCl2,0. 9mmol Zn (NO3)2 · 6H20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，220 °C反應(yīng)16h。冷卻至室溫， 用乙醇、水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得ZnxCcvxFe2O4微球。X’為小于I的正數(shù)， 受試驗(yàn)配比決定。
⑵Znx, C0l_x, Fe204/C復(fù)合納米材料的制備
分別配制O. lg/mL二水合檸檬酸三鈉水溶液和O. 08g/mL的間苯二胺乙醇溶液。稱取實(shí)驗(yàn)⑴20mg樣品，分散于33mL水中，超聲分散lOmin，然后加入2mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，5mL O. 08g/mL間苯二胺乙醇溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，210°C反應(yīng)21h。 冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Znx，C0l_x，F(xiàn)e204/C微球。
(3) Znx, C0l_x’ Fe204/C/Ag 復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, 20mM NaBH4, ImM AgNO3,0. lg/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液。
第一步稱取(2)中復(fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4 水溶液，攪拌30min，然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液攪拌30min，采用磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次。
第二步將上述產(chǎn)物分散在20mL的O.1 g/mL 二水合檸檬酸鈉水溶液中，攪拌IOh ； 磁性分離，用超純水清洗；
第三步將上述產(chǎn)物分散在20mL水中，加入5mL的ImM AgNO3水溶液，攪拌30min ； 然后加入ImL的20mM抗壞血酸水溶液攪拌30min，重復(fù)該操作一次，用超純水清洗數(shù)次，獲得Znx’ Co1-X. Fe204/C/Ag復(fù)合納米材料。
實(shí)施例24
(I) Znx, Ccvx, Fe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌 9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 ·6Η20，0. 3mmol CoCl2,0. 7mmol Zn (NO3)2 · 6H20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)10h。冷卻至室溫， 用乙醇、水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Zrv C0l_x, Fe2O4微球。X’為小于I的正數(shù)，受試驗(yàn)配比決定。
⑵Znx, C0l_x, Fe204/C復(fù)合納米材料的制備
分別配制O. lg/mL二水合檸檬酸三鈉水溶液和O. 08g/mL的鄰苯二胺乙醇溶液。稱取實(shí)驗(yàn)⑴20mg樣品，分散于33mL水中，超聲分散lOmin，然后加入2mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，5mL 0.08g/mL鄰苯二胺乙醇溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，170°C反應(yīng)llh。 冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Znx，C0l_x，F(xiàn)e204/C微球。
(3) Znx, Ccvx, Fe204/C/AuAg 復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, ImM AgNO3, 20mM NaBH4,15mM 抗壞血酸,O. lg/mL 二水合梓檬酸鈉水溶液。
第一步，稱取(2)中復(fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4 水溶液，攪拌30min，然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液 ，攪拌30min，磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次。
第二步，將上述產(chǎn)物分散在5mL的O.1 g/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，攪拌lh，磁性分離。
第三步，將上一步的產(chǎn)物分散在60mL水中，加入2. 5mL的ImM NaAuCl4和2. 5mL的 ImM AgNO3水溶液攪拌30min,然后加入ImL的15mM抗壞血酸水溶液,攪拌30min。重復(fù)該操作一次，制備得到Ζηχ，&νχ，F(xiàn)e204/C/AuAg復(fù)合納米材料。
實(shí)施例25
(I) Znx, Ccvx, Fe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取0. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 ·6Η20，0. 2mmol CoCl2,0. 8mmol Zn (NO3)2 · 6H20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，220°C反應(yīng)15h。冷卻至室溫， 用乙醇、水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Zrv C0l_x, Fe2O4微球。X’為小于I的正數(shù)，受試驗(yàn)配比決定。
⑵Znx, C0l_x, Fe204/C復(fù)合納米材料的制備
分別配制O. lg/mL二水合檸檬酸三鈉水溶液和O. 08g/mL的鄰苯二胺乙醇溶液。稱取實(shí)驗(yàn)⑴20mg樣品，分散于33mL水中，超聲分散lOmin，然后加入2mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，5mL 0.08g/mL鄰苯二胺乙醇溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)10h。 冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Znx，C0l_x，F(xiàn)e204/C微球。
(3) Znx. Co1^x. Fe204/C/Au/Ag 復(fù)合納米材料的制備
分別配制ImM NaAuCl4, 20mM NaBH4,15mM 抗壞血酸，ImM AgNO3,0. lg/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液。
第一步，稱?、浦兄苽涞膹?fù)合物20mg超聲分散在20mL水中，加入5mL的 ImMNaAuCl4水溶液攪拌30min,然后加入ImL的20mM NaBH4水溶液，攪拌30min,磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次。
第二步，將上述產(chǎn)物分散在5m·L的O. lg/mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，攪拌lh，磁性分離。
第三步，將上一步的產(chǎn)物分散在60mL水中，加入5mL的ImM NaAuCl4水溶液攪拌 30min,然后加入ImL的15mM抗壞血酸水溶液,攪拌30min,制備得到ZrvCo1YFe2O4AyAu復(fù)合納米材料。
第四步,將上述ZnxCOhFe2CVCyAu復(fù)合納米材料分散于超純水中，加入5mL 二水合檸檬酸三鈉，加入5mL的ImM硝酸銀水溶液，攪拌30min，加入ImL的15mM抗壞血酸水溶液，攪拌 30min, Znx. Co1^x. Fe204/C/Au/Ag 復(fù)合納米材料。
實(shí)施例27
(I) Znx, C0l_x, Fe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中， 攪拌9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmoI FeCl3 · 6H20,0. 5mmol CoCl2,O.5mmol Zn (NO3)2 ·6Η20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，250°C反應(yīng)12h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Znx,Co1^Fe2O4微球。X’為小于 I的正數(shù)，受試驗(yàn)配比決定。
⑵Znx, C0l_x, Fe204/C復(fù)合納米材料的制備
分別配制O. lg/mL二水合檸檬酸三鈉水溶液和O. 08g/mL的鄰苯二胺乙醇溶液。稱取實(shí)驗(yàn)⑴20mg樣品，分散于33mL水中，超聲分散lOmin，然后加入2mL 二水合檸檬酸三鈉水溶液，5mL 0.08g/mL鄰苯二胺乙醇溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，230°C反應(yīng)16h。 冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Znx，C0l_x，F(xiàn)e204/C微球。
(3) Znx. Co1^x. Fe2O4/C/Pty. Pd1^y.復(fù)合納米材料的制備
稱取實(shí)驗(yàn)(2)中制備的復(fù)合物20mg分散于IOmL超純水中，超聲lOmin，加入1. 5mL 的ImM NaPdCl4和3. 5mL的ImM K2PtCl4水溶液，攪拌30min。然后，將該混合物磁性分離，并用超純水清洗，50°C真空干燥箱烘干，最后將得到的樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在氫氣氛圍下，600°C高溫?zé)徇€原3h，自然降溫至室溫，獲得磁性ZrvCcVfFe^/C/PtyPdh，復(fù)合納米材料。 I’為小于I的正數(shù)，受試驗(yàn)配比決定。
以上所有實(shí)施例子經(jīng)過測試表明，基于苯胺類有機(jī)小分子為碳源的磁性MFe2CVC/ M,的復(fù)合物，其核心是MFe2O4的磁性納米粒子，中間層是基于苯胺類有機(jī)小分子碳化產(chǎn)生的碳層，厚度為I 50nm,外層是M'貴金屬，厚度為I lOOnm。
以上所述的實(shí)施例對 本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種基于苯胺類有機(jī)小分子為碳源的磁性MFe2O4AVM'的復(fù)合物，其特征在于核心是MFe2O4的磁性納米粒子，中間層是基于苯胺類有機(jī)小分子碳化產(chǎn)生的碳層，厚度為I 50nm，外層是M'貴金屬，厚度為I lOOnm，磁性納米粒子MFe2O4中M為Fe，Co， Mn, Ni, Zn, Cu元素中的一種或是以上兩種元素的組合；貴金屬M(fèi),是Au, Ag, Pt, Cu, Pd金屬或是以上兩種金屬的組合。
2.一種基于苯胺類有機(jī)小分子為碳源的磁性MFe2O4AVlT復(fù)合物的制備方法，其特征在于步驟依次為第一步稱取O.1 1. Og 二水合檸檬酸三鈉分散于25 35mL乙二醇中，攪拌8 10 小時直至溶解，然后加入1. 5 5. Og三水合醋酸鈉，2. 5 3. 5mmol MClx，其中，M為Fe, Co, Mn，Ni, Zn，Cu中的一種或多種，X為正整數(shù)，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中， 180 230°C反應(yīng)10 24h，制備磁性納米粒子；第二步將獲得的磁性納米粒子超聲8 12min，分散在30 40mL水或者水與有機(jī)溶劑混合液(有機(jī)溶劑/水體積比范圍為5 : 35 35 : 5)中，其中磁性納米粒子的濃度為O. 5 5mg/mL,然后加入O O. 6g的表面活性劑,4 6mL的O. 01 O. lg/mL苯胺類有機(jī)小分子的有機(jī)溶劑溶液，使磁性納米粒子與苯胺類有機(jī)小分子的質(zhì)量比為1:1 I 30，攪拌數(shù)分鐘；然后混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160°C 260°C，反應(yīng)10 36h，自然冷卻至室溫，得到磁性MFe204/C復(fù)合納米材料；或者將10-50mg磁性納米粒子分散于 10-20mL0. 02-0. lg/mL苯胺類有機(jī)小分子的有機(jī)溶劑溶液，混合液攪拌l_10h，磁性分離， 用有機(jī)溶劑清洗，于40-60°C烘箱真空干燥，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在惰性氣體下進(jìn)行煅燒，惰性氣體包括氮?dú)?，氬氣，氦氣中一種或兩種混合氣體，溫度范圍在300-1000°C，煅燒Ι-lOh，冷卻至室溫,得到磁性MFe204/C復(fù)合納米材料；第三步將該復(fù)合納米材料5-20mg分散于15 25mL水中，加入4 6mL的O. 9 1.lmMNaAuCljPO. 5 2mL的15 25mM NaBH4水溶液，制備金屬納米種子；然后，將其分散于4 50mL的O. 1-0. 5g/mL表面活性劑的水溶液中,磁性分離；最后分散于超純水中,加入 4 6mL的O. 5-5mM貴金屬的金屬鹽溶液，包括金，銀，鉬，鈀的金屬鹽一種或者一種以上，攪拌20 40min,然后加入O. 5 2mL的10 50mM抗壞血酸水溶液，攪拌20 40min,重復(fù)該操作一次，獲得磁性貴金屬外殼MFe2O4AVM'復(fù)合納米粒子材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述磁性納米粒子還包括Y-Fe2O3, 所述磁性納米粒子中M金屬元素的前軀體是其單質(zhì)、氟化物、氮化物、氧化物、氯化物、溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽或者碳酸鹽中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟第一步中的磁性納米粒子制備不局限于水熱/溶劑熱方法，還包括化學(xué)共沉淀方法，球磨法或者氧化沉淀法。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述苯胺類有機(jī)小分子是苯胺、鄰苯二胺，對苯二胺、間苯二胺、聯(lián)苯二胺或者三聚氰胺及其衍生六元環(huán)有機(jī)分子。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的步驟第二步中水熱處理碳化中，苯胺類有機(jī)小分子與磁性納米粒子的質(zhì)量比為20倍，反應(yīng)溫度為180°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的步驟第二步的水熱處理碳化中，所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑二水合檸檬酸三鈉，其質(zhì)量濃度范圍為 0-12. 5mg/mL。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑采用甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙醚、環(huán)氧丙烷、乙二醇或乙腈中的一種或兩種混合溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述貴金屬M(fèi)'的前軀體是其氯化物、硝酸鹽或者硫酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟第三步中貴金屬M(fèi)'納米粒子的沉積方法不局限于還原劑還原法，還包括高溫?zé)徇€原方法。
全文摘要
一種基于苯胺類有機(jī)小分子為碳源的磁性MFe2O4/C/M′復(fù)合物及其制備方法，其特征在于核心是MFe2O4的磁性納米粒子，中間層是基于苯胺類有機(jī)小分子碳化產(chǎn)生的碳層，厚度為1～50nm，外層是M′貴金屬，厚度為1～100nm，制備步驟依次為第一步制備磁性納米粒子；第二步制備磁性MFe2O4/C復(fù)合納米材料；第三步制備磁性貴金屬外殼MFe2O4/C/M′復(fù)合納米粒子材料，其中MFe2O4中M為Fe，Co，Mn，Ni，Zn，Cu元素，或是以上兩種元素的組合；貴金屬M(fèi)′是Au，Ag，Pt，Cu，Pd金屬或是以上兩種金屬的組合。本發(fā)明通過C層的覆蓋，磁性納米粒子表面帶有氨基基團(tuán)，利于進(jìn)一步進(jìn)行金屬納米粒子的修飾；提高了復(fù)合材料的表面積，有利于有機(jī)分子的吸附，該材料在環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)和催化方面具有潛在的應(yīng)用價值。
文檔編號H01F1/42GK103065751SQ20111033459
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月19日
發(fā)明者吳愛國, 趙新梅 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所