專利名稱：鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池技術領域。
背景技術：
隨著便攜移動電子產(chǎn)品的廣泛應用和純電動和混合動力汽車的興起以及風能、太陽能等儲能領域的需求，迫切需要開發(fā)出高比容量、低生產(chǎn)成本的鋰離子電池。在鋰離子電池中，正極材料的性能和成本對鋰電池的整體性能和價格又起著決定性作用。因此，開發(fā)高性能和低生產(chǎn)成本的鋰離子電池正極材料成為提高鋰離子電池性能的關鍵所在?，F(xiàn)階段已商品化的鋰離子電池正極材料主要有LiCoO2, LiMn2O4，Lii^ePO4，和LiCcv3Mnv3Niv3O2等。尖晶石型LiMn2O4理論容量為148mAh/g，實際放電容量約120mAh/g左右，同時在高溫環(huán)境下因 Jahn-Teller畸變效應導致容量衰減較快，在一定程度上制約了該材料的發(fā)展。層狀LiCoA 理論比容量為274mAh/g左右，實際放量容量可達130 150mAh/g左右，且Co的價格較高并具有毒性，該材料將逐步被取代。層狀LiCov3Mrv3Ni1A2理論比容量為278mAh/g左右， 實際放量容量可達190 200mAh/g。LiFePO4理論比容量為170mAh/g左右，實際放量容量可達160mAh/g左右；但該材料制備條件苛刻且低溫性能不好，且理論容量不高，可提升空間極為有限。近年來高容量和循環(huán)穩(wěn)定的富鋰正極材料引起廣泛關注，富鋰正極材料主要是Li2MnO3與層狀材料LiMO2 (M為Ni、Co、Fe或Cr)形成的固溶體，具有α -NaFeO2層狀結(jié)構。目前在已有的報道中，合成富鋰正極材料的方法以共沉淀法較多，但共沉淀法在生產(chǎn)過程中工藝復雜，消耗原料較多，不宜作為工業(yè)化大規(guī)模批量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中存在的不足，提供一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，該鋰離子電池正極材料具有高比容量，循環(huán)性能好。按照本發(fā)明提供的技術方案，所述鋰離子電池正極材料，特征是所述正極材料的化學通式為 Li [LiaMnbNicCodMJ O2，其中 0. 05 彡 a 彡 0. 25，0. 4 彡 b 彡 0. 8,0. 03 彡 c、d、 e 彡 0. 15，且 a+b+c+d+e = 1，M 為 Al、Cr、Ti、Mg 中的一種或多種。本發(fā)明還保護一種鋰離子電池正極材料的制備方法，特征是，采用以下工藝步驟(1)將鋰鹽、錳鹽、鎳鹽、鈷鹽和M鹽在攪拌條件下溶于去離子水中，鋰鹽、錳鹽、 鎳鹽、鈷鹽和M鹽的總濃度為0. 2 6mol/L，攪拌速度為90 180轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間為 10 60分鐘；再加入濃度為0. 5 3mol/L的絡合劑水溶液，再在攪拌速度為90 180 轉(zhuǎn)/分鐘的條件下滴加質(zhì)量百分濃度為15 的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為6 8 ；所述鋰鹽、錳鹽、鎳鹽、鈷鹽和M鹽的摩爾比為1 1. 25 0.4 0.8 0. 03 0. 15 0. 03 0. 15 0.03 0. 15，M鹽為鋁鹽、鉻鹽、鈦鹽、鎂鹽中的一種或多種；所述錳鹽、鎳鹽、鈷鹽和M鹽的總量與絡合劑的摩爾比為1 0. 9 1. 2 ；
(2)在50 90°C的條件下，對步驟(1)得到的混合溶液在攪拌速度200 500轉(zhuǎn) /分鐘的條件下進行恒溫蒸發(fā)4 10小時，得到溶膠；(3)將溶膠置于鼓風干燥箱中于80 180°C條件下干燥4 12小時，以蒸發(fā)驅(qū)除水分，得到干凝膠；(4)將干凝膠置于馬弗爐中進行煅燒，升溫速度為1 5°C /min，升溫至200 600°C，煅燒2 20小時，得到前驅(qū)體；(5)前驅(qū)體冷卻至室溫后在球磨機中研磨0. 5 2小時，將研磨后的前驅(qū)體壓實后置于馬弗爐中，在富氧條件或空氣氣氛中在下進行煅燒，升溫速度為3 8°C /min，升溫至700 1100°C，煅燒3 30小時，冷卻至室溫后即得到所述的鋰離子電池正極材料 Li [LiaMnbNicCodMe] O2。所述鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰中的一種或多種；所述錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳中的一種或多種；所述鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳中的一種或多種； 所述鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷中的一種或多種；所述鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁和乙酸鋰中的一種或多種；所述鉻鹽為硫酸鉻、硝酸鉻和乙酸鉻中的一種或多種；所述鈦鹽為硫酸鈦、硝酸鈦、乙酸鈦中的一種或多種；所述鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂、乙酸鎂中的一種或多種。所述絡合劑水溶液為檸檬酸、酒石酸、乙二醇中的一種或多種的水溶液。步驟(5)中，所述富氧條件為氧氣濃度大于21%。本發(fā)明所采用的制備方法中PH值調(diào)節(jié)至7為中性，無酸堿腐蝕性，可以增加設備使用年限，且不用洗滌；合成的鋰離子電池正極材料鈷的含量進一步降低，降低了生產(chǎn)成本的同時更減少了對環(huán)境的污染，且經(jīng)過壓實后合成出來的正極材料比容量高、循環(huán)性能好、 工藝簡單及成本低。


圖1為正極材料Li [Litl.2Mn0.S4Ni0I. I3C0。1. ( Ale,05] O2 的 XRD 圖。
圖2為正極材料Li [Litl.2Mn0.S4Ni0I. I3C0。1. ( Ale,05] O2 的 SEM 圖。
圖3為正極材料Li [Li。.2Mn0.S4Ni0.13CO0.ο5]02的首次充放電曲線(2.0-4. 8V,
0. 1C，室溫)。圖1的橫坐標為掃描范圍2 θ (10 90° )，縱坐標為峰的強度。圖2的放大倍是 50000倍。圖3的橫坐標為比容量，mAh/g，縱坐標為電壓，單位是V，圖3中曲線A是指充電曲線，曲線B是指放電曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合具體附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例一一種鋰離子電池正極材料的制備方法，采用以下工藝步驟(1)將硝酸鋰、乙酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋁按摩爾比為 1.236 0. 54 0. 13 0. 08 0. 05 (其中為了防止高溫環(huán)境下鋰的少量揮發(fā)，硝酸鋰過量3% )混合，在攪拌條件下溶于去離子水中，硝酸鋰、乙酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋁的總濃度為0. 2mol/L，攪拌速度為90轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間為30分鐘；再加入濃度為0. 5mol/ L的檸檬酸水溶液，再在攪拌速度為90轉(zhuǎn)/分鐘的條件下滴加質(zhì)量百分濃度為15%的氨
4水溶液調(diào)節(jié)PH值為6 ；所述乙酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋁的總量與檸檬酸的摩爾比為 1 0. 9 ；(2)在50°C的條件下，對步驟(1)得到的混合溶液在攪拌速度200轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進行恒溫蒸發(fā)10小時，得到溶膠；(3)將溶膠置于鼓風干燥箱中于80°C條件下干燥12小時，以蒸發(fā)驅(qū)除水分，得到干凝膠；(4)將干凝膠置于馬弗爐中進行煅燒，升溫速度為rC/min，升溫至200°C，煅燒20 小時，得到前驅(qū)體；(5)前驅(qū)體冷卻至室溫后在球磨機中研磨0. 5小時，將研磨后的前驅(qū)體壓實后置于馬弗爐中，在富氧條件或空氣氣氛中在下進行煅燒，升溫速度為;TC /min，升溫至700°C， 煅燒30小時，冷卻至室溫后即得到所述的鋰離子電池正極材料Li [Lia2Mnci54Niai3Coaci8Alci.
05]。20將實施例一得到的正極材料組裝成CR2032型紐扣電池進行充放電循環(huán)測試。采用涂膜法制備電極，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，按質(zhì)量比80 12 8分別稱取正極材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)，研磨混合均勻后，涂在預處理過的鋁箔上，放入真空干燥箱中在80°C干燥得到正極片。純金屬鋰片作負極，聚丙烯微孔膜Celgard 2325 為隔膜，LB315[m(DMC) m(EMC) m(EC) =1:1:1]的混合溶液作為電解液，在充滿氬氣手套箱內(nèi)(H2O含量< Ippm)組裝成模擬電池。用LAND電池測試系統(tǒng)對扣式電池進行恒電流循環(huán)充放電測試；在測試電壓2.0 4. 8V，0. IC的充放電條件下，室溫放電比容量為 262. 7mAh/g,60次充放電循環(huán)后容量保持率可高于92%。實施例二 一種鋰離子電池正極材料的制備方法，采用以下工藝步驟(1)將氫氧化鋰、乙酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鉻按摩爾比為 1.248 0. 54 0. 13 0. 08 0. 05 (其中為了防止高溫環(huán)境下鋰的少量揮發(fā)，氫氧化鋰過量4% )混合，在攪拌條件下溶于去離子水中，氫氧化鋰、乙酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鉻的總濃度為lmol/L，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間為25分鐘；再加入濃度為lmol/ L的檸檬酸水溶液，再在攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下滴加質(zhì)量百分濃度為16%的氨水溶液調(diào)節(jié)PH值為7 ；所述乙酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鉻的總量與檸檬酸的摩爾比為 1:1;(2)在60°C的條件下，對步驟(1)得到的混合溶液在攪拌速度300轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進行恒溫蒸發(fā)8小時，得到溶膠；(3)將溶膠置于鼓風干燥箱中于90°C條件下干燥10小時，以蒸發(fā)驅(qū)除水分，得到干凝膠；(4)將干凝膠置于馬弗爐中進行煅燒，升溫速度為2V /min,升溫至300°C，煅燒18 小時，得到前驅(qū)體；(5)前驅(qū)體冷卻至室溫后在球磨機中研磨0. 6小時，將研磨后的前驅(qū)體壓實后置于馬弗爐中，在富氧條件或空氣氣氛中在下進行煅燒，升溫速度為4°C /min，升溫至800°C， 煅燒25小時，冷卻至室溫后即得到所述的鋰離子電池正極材料Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.08Cr0.
05]。20將實施例二得到的正極材料組裝成CR2032型紐扣電池進行充放電循環(huán)測試。用LAND電池測試系統(tǒng)對扣式電池進行恒電流循環(huán)充放電測試；在測試電壓2. 0 4. 8V， 0. IC的充放電條件下，室溫放電比容量為274. 9mAh/g,60次充放電循環(huán)后容量保持率可達 91. 5%。實施例三一種鋰離子電池正極材料的制備方法，采用以下工藝步驟(1)將乙酸鋰、硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鐵按摩爾比為 1.242 0. 55 0. 1 0. 1 0. 05 (其中為了防止高溫環(huán)境下鋰的少量揮發(fā)，鋰鹽過量 3. 5% )混合，在攪拌條件下溶于去離子水中，乙酸鋰、硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鐵的總濃度為2mol/L，攪拌速度為110轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間為20分鐘；再加入濃度為1. 5mol/ L的檸檬酸水溶液，再在攪拌速度為110轉(zhuǎn)/分鐘的條件下滴加質(zhì)量百分濃度為17%的氨水溶液調(diào)節(jié)PH值為6.5 ；所述硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鐵的總量與檸檬酸的摩爾比為 1 1. 1 ；(2)在70°C的條件下，對步驟(1)得到的混合溶液在攪拌速度400轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進行恒溫蒸發(fā)6小時，得到溶膠；(3)將溶膠置于鼓風干燥箱中于100°C條件下干燥8小時，以蒸發(fā)驅(qū)除水分，得到干凝膠；(4)將干凝膠置于馬弗爐中進行煅燒，升溫速度為3°C /min,升溫至400°C，煅燒16 小時，得到前驅(qū)體；(5)前驅(qū)體冷卻至室溫后在球磨機中研磨0.8小時，將研磨后的前驅(qū)體壓實后置于馬弗爐中，在富氧條件或空氣氣氛中在下進行煅燒，升溫速度為5 °C / min，升溫至900°C，煅燒20小時，冷卻至室溫后即得到所述的鋰離子電池正極材料 Li [Li0.2Mn0.55Ni0. iCo0. !Fe0.05] O2。將實施例三得到的正極材料組裝成CR2032型紐扣電池進行充放電循環(huán)測試。 用LAND電池測試系統(tǒng)對扣式電池進行恒電流循環(huán)充放電測試；在測試電壓2. 0 4. 8V，
0.IC的充放電條件下，室溫放電比容量為231. 9mAh/g,60次充放電循環(huán)后容量保持率可達 96%。實施例四一種鋰離子電池正極材料的制備方法，采用以下工藝步驟(1)將硝酸鋰、乙酸錳、硝酸鎳、乙酸鈷和硝酸鋁按摩爾比為
1.2432 0. 54 0. 13 0. 03 0. 1 (其中為了防止高溫環(huán)境下鋰的少量揮發(fā)，鋰鹽過量3.6% )混合，在攪拌條件下溶于去離子水中，硝酸鋰、乙酸錳、硝酸鎳、乙酸鈷和硝酸鋁的總濃度為3mol/L，攪拌速度為120轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間為15分鐘；再加入濃度為2mol/ L的檸檬酸水溶液，再在攪拌速度為120轉(zhuǎn)/分鐘的條件下滴加質(zhì)量百分濃度為18%的氨水溶液調(diào)節(jié)PH值為7. 5 ；所述乙酸錳、硝酸鎳、乙酸鈷和硝酸鋁的總量與檸檬酸的摩爾比為 1:1;(2)在80°C的條件下，對步驟(1)得到的混合溶液在攪拌速度450轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進行恒溫蒸發(fā)5小時，得到溶膠；(3)將溶膠置于鼓風干燥箱中于120°C條件下干燥6小時，以蒸發(fā)驅(qū)除水分，得到干凝膠；(4)將干凝膠置于馬弗爐中進行煅燒，升溫速度為4°C /min,升溫至500°C，煅燒15 小時，得到前驅(qū)體；
6
(5)前驅(qū)體冷卻至室溫后在球磨機中研磨1小時，將研磨后的前驅(qū)體壓實后置于馬弗爐中，在富氧條件或空氣氣氛中在下進行煅燒，升溫速度為6 °C /min, 升溫至1000°C，煅燒15小時，冷卻至室溫后即得到所述的鋰離子電池正極材料 Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.03A10. J O2。將實施例四得到的正極材料組裝成CR2032型紐扣電池進行充放電循環(huán)測試。 用LAND電池測試系統(tǒng)對扣式電池進行恒電流循環(huán)充放電測試；在測試電壓2. 0 4. 8V，
0.IC的充放電條件下，室溫放電比容量為M8. 6mAh/g,60次充放電循環(huán)后容量保持率可達 92. 3%。實施例五一種鋰離子電池正極材料的制備方法，采用以下工藝步驟(1)將碳酸鋰、乙酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鎂按摩爾比為
1.2444 0.54 0. 13 0. 08 0. 05 (其中為了防止高溫環(huán)境下鋰的少量揮發(fā)，鋰鹽過量3.7% )混合，在攪拌條件下溶于去離子水中，碳酸鋰、乙酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鎂的總濃度為6mol/L，攪拌速度為180轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間為10分鐘；再加入濃度為3mol/ L的檸檬酸水溶液，再在攪拌速度為180轉(zhuǎn)/分鐘的條件下滴加質(zhì)量百分濃度為的氨水溶液調(diào)節(jié)PH值為8 ；所述乙酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鎂的總量與檸檬酸的摩爾比為 1 1. 2 ；(2)在90°C的條件下，對步驟(1)得到的混合溶液在攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進行恒溫蒸發(fā)4小時，得到溶膠；(3)將溶膠置于鼓風干燥箱中于180°C條件下干燥4小時，以蒸發(fā)驅(qū)除水分，得到干凝膠；(4)將干凝膠置于馬弗爐中進行煅燒，升溫速度為5°C /min，升溫至600°C，煅燒2 小時，得到前驅(qū)體；(5)前驅(qū)體冷卻至室溫后在球磨機中研磨2小時，將研磨后的前驅(qū)體壓實后置于馬弗爐中，在富氧條件或空氣氣氛中在下進行煅燒，升溫速度為8°C /min，升溫至1100°C， 煅燒3小時，冷卻至室溫后即得到所述的鋰離子電池正極材料Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.08Mg0.05 ]02。將實施例五得到的正極材料組裝成CR2032型紐扣電池進行充放電循環(huán)測試。 用LAND電池測試系統(tǒng)對扣式電池進行恒電流循環(huán)充放電測試；在測試電壓2. 0 4. 8V， 0. IC的充放電條件下，室溫放電比容量為254. 4mAh/g,60次充放電循環(huán)后容量保持率可達 91. 6%。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，其特征是所述正極材料的化學通式為 Li [LiaMnbNicCodMJ O2，其中 0. 05 彡 a 彡 0. 25，0. 4 彡 b 彡 0. 8,0. 03 < c、d、e < 0. 15，且 a+b+c+d+e = 1，M 為 Al、Cr、Ti、Mg 中的一種或多種。
2.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是，采用以下工藝步驟(1)將鋰鹽、錳鹽、鎳鹽、鈷鹽和M鹽在攪拌條件下溶于去離子水中，鋰鹽、錳鹽、鎳鹽、 鈷鹽和M鹽的總濃度為0. 2 6mol/L，攪拌速度為90 180轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間為10 60 分鐘；再加入濃度為0. 5 3mol/L的絡合劑水溶液，再在攪拌速度為90 180轉(zhuǎn)/分鐘的條件下滴加質(zhì)量百分濃度為15 的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為6 8 ；所述鋰鹽、錳鹽、鎳鹽、鈷鹽和M鹽的摩爾比為1 1. 25 0.4 0.8 0.03 0.15 0.03 0.15 0. 03 0. 15，M鹽為鋁鹽、鉻鹽、鈦鹽、鎂鹽中的一種或多種；所述錳鹽、鎳鹽、鈷鹽和M鹽的總量與絡合劑的摩爾比為1 0.9 1.2;(2)在50 90°C的條件下，對步驟(1)得到的混合溶液在攪拌速度200 500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進行恒溫蒸發(fā)4 10小時，得到溶膠；(3)將溶膠置于鼓風干燥箱中于80 180°C條件下干燥4 12小時，以蒸發(fā)驅(qū)除水分， 得到干凝膠；(4)將干凝膠置于馬弗爐中進行煅燒，升溫速度為1 5°C/min，升溫至200 600°C， 煅燒2 20小時，得到前驅(qū)體；(5)前驅(qū)體冷卻至室溫后在球磨機中研磨0.5 2小時，將研磨后的前驅(qū)體壓實后置于馬弗爐中，在富氧條件或空氣氣氛中在下進行煅燒，升溫速度為3 8°C /min，升溫至700 1100°C，煅燒3 30小時，冷卻至室溫后即得到所述的鋰離子電池正極材料 Li [LiaMnbNicCodMe] 02。
3.如權利要求2所述鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是所述鋰鹽為碳酸鋰、 硝酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰中的一種或多種；所述錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳中的一種或多種；所述鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳中的一種或多種；所述鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷中的一種或多種；所述鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁和乙酸鋰中的一種或多種；所述鉻鹽為硫酸鉻、硝酸鉻和乙酸鉻中的一種或多種；所述鈦鹽為硫酸鈦、硝酸鈦、乙酸鈦中的一種或多種；所述鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂、乙酸鎂中的一種或多種。
4.如權利要求2所述鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是所述絡合劑水溶液為檸檬酸、酒石酸、乙二醇中的一種或多種的水溶液。
5.如權利要求2所述鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是步驟(5)中，所述富氧條件為氧氣濃度大于21%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料以及其制備方法，特征是，采用以下工藝步驟(1)將鋰鹽、錳鹽、鎳鹽、鈷鹽和M鹽在攪拌條件下溶于去離子水中，加入絡合劑，調(diào)節(jié)pH值；(2)對步驟(1)得到的混合溶液進行恒溫蒸發(fā)，得到溶膠；(3)將溶膠置干燥，得到干凝膠；(4)將干凝膠進行煅燒，得到前驅(qū)體；(5)前驅(qū)體冷卻至室溫后研磨，將研磨后的前驅(qū)體進行煅燒，冷卻至室溫后即得到所述的鋰離子電池正極材料Li[LiaMnbNicCodMe]O2。本發(fā)明合成的鋰離子電池正極材料鈷的含量低，降低了生產(chǎn)成本的同時減少了對環(huán)境的污染，且經(jīng)過壓實后合成出來的正極材料比容量高、循環(huán)性能好、工藝簡單及成本低等優(yōu)點。
文檔編號H01M4/485GK102437323SQ20111041234
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月12日 優(yōu)先權日2011年12月12日
發(fā)明者張海朗, 杜運 申請人:江南大學