專利名稱：納米結構體陣列基板及其制備方法和染料敏化太陽能電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米結構體陣列基板、其制備方法以及應用，更詳細地，涉及一種氧化金屬納米結構體陣列基板、其制備方法以及利用其的染料敏化太陽能電池(Nanostructures array substrate, method for fabricating the same anddye-senstized solar cell using the same)。
背景技術：
納米棒(nanorod)或納米線(nanowire)等具有納米大小的一維結構體因其固有的光學特性、電特性而被應用于各種電子元件以及光元件。作為本發(fā)明人中一部分發(fā)明人的先行申請的韓國公開專利第2010-0086592號中 公開了一種在基板上垂直取向，且相互分離的多個氧化鋅納米棒及其制備方法。預期利用這種氧化鋅納米棒就能在基板上形成具有垂直取向，且排列得好的納米結構體的陣列。另一方面，最近，隨著面對環(huán)境問題和高油價問題而對清潔替代能源開發(fā)的關注度的增長，太陽能電池開發(fā)也進行著各種研究。其中，染料敏化太陽能電池一般包括透明導電性基板；包含吸附在多孔性氧化物納米粒子的感光性染料的光電極；在有機溶劑中溶解有負責氧化/還原功能的碘離子的碘類電解質；以及鉬相對電極。與現有的硅太陽能電池相比，這種染料敏化太陽能電池具有原材料價格低廉、工序過程簡單的優(yōu)點，但因光電轉換效率低而在實際使用中存在局限性。由此，為了增加染料敏化太陽能電池的光電轉換效率，正在研究嘗試各種方法，如增加太陽光的吸收，或者提高染料的吸附量來增加電子的生成量，或者防止所生成的激發(fā)電子因電子-空穴的復合消滅，或者提高所生成的電子的移動性等。其中，韓國公開專利第2010-0137032號提供了一種將染料敏化太陽能電池的光電極中所使用的的鈦氧化物構成為納米粒塊形態(tài)而不是多孔性納米粒子形態(tài)，來提高染料吸附面積以及電子移動的方法。但是，在這種情況下存在如下問題所形成的納米粒塊大部分以水平狀存在于基板上而不是呈垂直取向，并且在染料吸附面上造成電極厚度的增加，因而降低基板的透明度。并且,韓國公開專利第2010-0075032號中公開了一種自組裝(self-assembly)的鈦納米管制備方法，韓國公開專利第2010-0121116號、第2009-0022956號以及第2009-0035343號中公開了一種鈦納米管以及利用其的染料敏化太陽能電池。但是，上述的現有技術中所公開的鈦納米管，都是利用基于陽極氧化的蝕刻法制備而成的，因此被稱作納米管的鈦結構體的的實質性形狀，應當理解為在鈦基板形成有圓筒形狀的多個孔的多孔性結構。即，現有技術的納米管并沒有排列成個個納米管相互分離的結構，因而必然具有納米管的側面相互連接的結構。在這種情況下，用于吸附染料的鈦氧化物的表面積的大幅增加上存在局限性，在將通過上述方法制備而成的鈦納米管應用于染料敏化太陽能電池的光電極的情況下，則存在電極的透明性降低、光吸收量減少的問題。g卩，以往的技術在提高太陽能電池的光電轉換效率方面存在局限性，因此，目前需要開發(fā)出用于提高效率的新技術。現有技術文獻專利文獻(專利文獻1)KR 2010-0086592A(專利文獻2)KR 2OlO-Ol37O32A(專利文獻3)KR 2OlO-OO75O32A(專利文獻4)KR 2OlO-Ol2Ill6A(專利文獻5) KR 2OO9-OO22956A
(專利文獻6) KR 2009-0035343A

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于，提供一種能夠應用于各種電子元件以及光元件的納米結構體陣列基板及其制備方法。本發(fā)明所要解決的再一技術問題在于，提供一種利用上述納米結構體陣列基板的染料敏化太陽能電池。為了實現上述技術問題，本發(fā)明的一方面提供一種納米結構體陣列基板。本發(fā)明的特征在于，上述納米結構體陣列基板包括從基板垂直取向且相互分離的多個氧化金屬納米結構體；上述氧化金屬納米結構體是氧化鋅核/二氧化鈦殼結構的納米棒或二氧化鈦納米管。 為了實現上述技術問題，本發(fā)明的一方面提供一種納米結構體陣列基板的制備方法。上述制備方法的一實施例包括如下步驟在基板上形成氧化鋅種子層的步驟；在上述氧化鋅種子層上形成具有多個孔的圖案層，以使上述種子層的一部分露出的步驟；從所露出的上述種子層形成垂直取向的氧化鋅納米棒的步驟；去除上述圖案層的步驟；以及在上述氧化鋅納米棒上涂敷二氧化鈦溶膠之后進行燒結來形成氧化鋅核/二氧化鈦殼結構的納米棒的步驟。上述制備方法的再一實施例包括如下步驟在基板上形成以點狀圖案化的氧化鋅種子層的步驟；形成從上述種子層垂直取向的氧化鋅納米棒的步驟；以及在上述氧化鋅納米棒上涂敷二氧化鈦溶膠之后進行燒結來形成氧化鋅核/二氧化鈦殼結構的納米棒的步驟。并且，上述納米結構體陣列基板的制備方法在形成上述芯/殼結構的納米棒之后，還包括蝕刻上述二氧化鈦殼的上端以及上述氧化鋅核來形成二氧化鈦納米管的步驟。為了實現上述技術問題，本發(fā)明的一方面提供一種染料敏化太陽能電池。上述染料敏化太陽能電池，包括相向配置的光電極和相對電極以及介于上述光電極與上述相對電極之間的電解質，其特征在于，上述光電極包括透明導電性基板，從上述基板垂直取向且相互分離的多個氧化金屬納米結構體，以及吸附在上述氧化金屬納米結構體的染料；上述氧化金屬納米結構體是氧化鋅核/二氧化鈦殼結構的納米棒或二氧化鈦納米管。為了實現上述技術問題，本發(fā)明的一方面提供一種染料敏化太陽能電池用光電極的制備方法。上述光電極的制備方法包括如下步驟在通過上述納米結構體陣列基板的制備方法來制備納米結構體陣列基板之后，在上述納米結構體陣列基板所包括的氧化鋅核/ 二氧化鈦殼結構的納米棒或二氧化鈦納米管吸附染料。根據本發(fā)明，由于納米結構體以垂直方向相互分離地位于基板上，因而容易確保基板的透明性。并且，即使彎曲基板，納米結構體相互碰撞而破碎的概率低，因而容易使用可撓性基板，且能夠有效的確保元件的柔韌性。并且，就本發(fā)明的利用納米結構體陣列基板的染料敏化太陽能電池而言，與在以往的染料敏化太陽能電池的光電極中使用的以二氧化鈦粒子構成的多孔性層相比，能夠縮短電子的移動路徑。尤其是，使用氧化鋅核/二氧化鈦殼結構的納米棒作為上述納米結構體的情況下，能夠使得因染料的光吸收而生成的電子經由二氧化鈦殼的導電帶以及氧化鋅核的導電帶容易地收集到陰極。并且，使用二氧化鈦納米管作為上述納米結構體的情況下，由于上述納米管的外·周面以及內周面都能吸附染料，因而能夠實現高的染料吸附量，并且具有能夠通過增加染料敏化太陽能電池的開路電壓以及光電流來提高光電轉換效率的優(yōu)點。但是，本發(fā)明的效果不局限于在上面提及的效果，本領域技術人員應該能通過以下說明明確了解未提及的其它效果。


圖I至圖6是用于說明本發(fā)明一實施例的納米結構體陣列基板的制備方法的立體圖及剖視圖；圖7至圖9是表示在基板上形成以點狀圖案化的氧化鋅種子層的過程的一例的剖視圖；圖10是簡要表示本發(fā)明一實施例的染料敏化太陽能電池的剖視圖；圖11是表示本發(fā)明一實施例的染料敏化太陽能電池的彎曲狀態(tài)的剖視圖；圖12是表示在本發(fā)明一實施例的染料敏化太陽能電池的光電極中電子的傳遞路徑的概念圖；圖13是根據本發(fā)明的實驗制備的二氧化鈦納米管的XRD圖案；圖14是根據本發(fā)明的實驗例制備的二氧化鈦納米管陣列的SEM圖像。
具體實施例方式下面，將參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細說明。但是，本發(fā)明不局限于在這里所要說明的實施例，而能夠以其它方式具體化。在這里所要介紹的實施例只用以使所揭示的內容徹底、完整，并有助于向本領域技術人員充分傳遞本發(fā)明的思想。附圖中，為了確保明確性，層以及區(qū)域的厚度有所放大。并且，在下面說明本發(fā)明時，如果判斷為有關公知功能或結構的具體說明對本發(fā)明的主旨造成不必要的混淆，則省略其詳細說明。(實施例I:納米結構體陣列基板的制備)芯/殼結構的納米棒陣列基板的制備根據本發(fā)明一實施例，提供一種納米結構體陣列基板的制備方法。上述方法包括如下步驟在基板上形成氧化鋅種子層的步驟；在上述氧化鋅種子層上形成具有多個孔的圖案層，以使上述種子層的一部分露出的步驟；從所露出的上述種子層形成垂直取向的多個氧化鋅納米棒的步驟；去除上述圖案層的步驟；以及在上述氧化鋅納米棒上涂敷二氧化鈦溶膠之后進行燒結來形成氧化鋅核/二氧化鈦殼結構的納米棒的步驟。圖I至6是用于說明本實施例的納米結構體陣列基板100的制備方法的立體圖(圖I 4和圖6)以及剖視圖(圖5)。參照圖1，在基板110上形成氧化鋅種子層120。只要能夠通過本發(fā)明實施例的方法在上述基板110上形成納米結構體陣列，上述基板110就不受特別限制，可以采用無機物、有機物或由它們以同種或異種層壓2層以上的結構的基板。例如，上述基板110可以是玻璃基板、藍寶石基板、硅基板、金屬基板、金 屬氧化物(ITO、FTO、ZnO等)基板、GaN基板、SiC基板、GaAs基板、InP基板、AlN基板、PET (polyethylene terephthalate,聚對苯二甲酸乙二醇酯)基板、PC (polycarbonate,聚碳酸酯)基板、PES (polyether sulfone,聚醚砜)基板、PI (polyimide,聚酰亞胺)基板、聚降冰片烯(Polynorbonene)基板、PEN (Polyethylene Naphthalate,聚萘二甲酸乙二醇酯)基板或由它們被層壓2層以上的基板。并且，上述基板110根據其所被適用的元件的種類以及在元件內的作用可適當選擇。上述氧化鋅種子層120作為涂敷了規(guī)定大小的氧化鋅粒子的層，通過各種方法來形成。作為一例，利用溶膠凝膠法來形成上述氧化鋅種子層120。在這種情況下，加熱含有鋅鹽的溶膠前體溶液使其成為溶膠狀態(tài)之后，向上述溶膠加入界面活性劑來制備出種子層形成溶液。然后，將上述種子層形成溶液涂敷在基板110上并加熱來進行凝膠化，從而形成種子層120。上述種子層形成溶液，可通過旋涂、浸涂、刮涂、噴涂、絲網印刷等公知的各種方法來涂敷。上述鋅鹽是乙酸鋅(Zinc acetate)、硝酸鋅(Zinc nitrate)、硫酸鋅(Zincsulfate)或氯化鋅(Zinc chloride),上述溶劑是乙醇等極性溶劑。上述界面活性劑作為在溶膠狀態(tài)下為了降低反應速度并增加粘度而添加的物質，是Tritonx-100等PEG (polyethylene glycol,聚乙二醇)類界面活性劑或HPC (Hydroxypropyl Cellulose,輕
丙基纖維素)等。凝膠狀態(tài)的種子層120具有C軸方向的取向性。即，以溶膠狀態(tài)進入時形成的氧化鋅粒子在涂敷到基板Iio之后的加熱過程中表現出沿著C軸方向成長的結晶性。這是基于氧化鋅結晶結構所具有的固有特性而發(fā)生的現象。即，氧化鋅結晶沿著
方向具有高成長性，而沿著側面方向則具有低成長性。并且，在
面發(fā)生ZnO的分極，而在側面則不發(fā)生分極現象。由此，在上述種子層形成溶液的涂敷之后的熱處理工序中，種子層120具有沿著垂直于下部基板110的方向成長的結晶性。作為其它例子，可利用水熱合成法來形成上述氧化鋅種子層120。在這種情況下，利用包含鋅離子給體、氫氧根離子給體以及溶劑的種子培養(yǎng)溶液來形成上述種子層120。上述鋅離子給體可包含乙酸鋅(Zinc acetate)、硝酸鋅(Znic nitrate)、硫酸鋅(Zinc sulfate)或氯化鋅(Zinc chloride)等鋅鹽。上述氫氧根離子給體可包含NaOH、Na2C03、LiOH、Η202、Κ0Η、HMTA (hexamethylenetetramine,六亞甲基四胺)或 NH4OH。上述溶劑優(yōu)選為極性溶劑，可含有水、醇或有機溶劑。優(yōu)選地，上述極性溶劑可同時含有水和醇。通過上述水熱合成法形成氧化鋅粒子的反應如以下反應式I至反應式4所示。(反應式I)Zn2++20H_ — ZnCHH2O(反應式2)Zn2++20H'^Zn ( OH ) 2(反應式3)Zn (OH) 2+20F — Zn (OH)廣
(反應式4) Zn (OH)廣一Ζη0+Η20+20Γ由上述鋅離子給體供給的Zn2+與由氫氧根離子給體供給的0Η_進行反應而形成ZnO (反應式I)或形成作為中間體的Zn (OH) 2 (反應式2)。并且，中間體Zn (OH) 2與0Η_進行反應而形成作為氧化鋅成長因子的Ζη(0Η)42_之后(反應式3)，最終形成ZnO (反應式4)。并且，為了調節(jié)氧化鋅粒子的大小，可向形成有氧化鋅粒子的種子培養(yǎng)溶液添加過成長抑制劑。優(yōu)選地，使用陽離子聚合物來作為上述過成長抑制劑。具體地說，陽離子聚合物是包含胺基，且在極性溶劑內具有優(yōu)異的溶解度的聚乙烯亞胺(polyethyleneimine PEI)類。氧化鋅成長因子Zn(OH)42_與陽離子聚合物的陽離子結合來阻礙參與到氧化鋅的成長。由此，可通過過成長抑制劑來調節(jié)氧化鋅粒子的大小。接著，分離出所形成的氧化鋅粒子，并將分離出的氧化鋅粒子分散在溶劑之后，通過旋涂等溶液工序形成上述種子層120。并且，除了上述方法之外，還能通過蒸發(fā)法、MOCVD法、噴濺法等各種物理方法或化學蒸鍍法來形成上述種子層120。參照圖2，在形成上述氧化鋅種子層120之后，在上述種子層120上形成具有多個孔h的圖案層130。作為一例，上述圖案層130可以是光刻膠(photoresist)圖案。在這種情況下，在上述種子層120上形成光刻膠層之后，利用激光干擾光刻、納米壓印光刻、電子束光刻、紫外線光刻、全息光刻或沉浸光刻等圖案化技術來形成各種大小的孔圖案。由此，通過形成在上述圖案層130上的孔h使種子層120的一部分露出。參照圖3，從形成在上述圖案層130上的孔h的內部使結晶性氧化鋅納米棒140成長。即，從通過形成在上述圖案層130上的孔h露出的種子層120形成氧化鋅納米棒140。此時，在被上述圖案層130堵塞的種子層120中，結晶不會成長，而在通過上述圖案層130開放的孔h區(qū)域，結晶成長，因而按照孔圖案形成相互之間分離的氧化鋅納米棒140。上述氧化鋅納米棒140從上述種子層120通過結晶性的擴張而成長，并成長成從基板110具有垂直取向。上述氧化鋅納米棒140可通過使用包含鋅離子給體、氫氧根離子給體以及過成長抑制劑的培養(yǎng)溶液的水熱合成法來形成。但是，可以根據需要省略上述過成長抑制劑。上述鋅離子給體、上述氫氧根離子給體以及上述過成長抑制劑如在上述種子層120形成過程中說明的一樣。作為一例，在使用硝酸鋅作為上述鋅離子給體，并使用HTMA(C6H12N4)作為上述氫氧根離子給體的情況下，通過以下反應式5至反應式10來形成氧化鋅納米棒140。
(反應式5)C6H12N4+6H20^6CH20+4NH3(反應式6)NH3+H2O^NH4++OH'(反應式7)Zn (NO3) 2 — Zn2++2N03_上述HTMA (C6H12N4)通過反應式5以及反應式6來提供NH4+和0H_，Zn (NO3) 2通過反應式7來提供鋅離子。 通過上述反應式5至反應式7生成的ΝΗ3、0Η_以及Zn2+，可通過以下反應式8以及反應式9來生成作為氧化鋅納米棒140的成長因子的Zn(NH3)42+以及Zn (OH)廣。(反應式8)Zn2++4NH3 — Zn (NH3) 42+(反應式9)Ζη2++40Γ — Zn (OH)廣通過上述反應式8生成的Zn(NH3)42+與作為反應因子的0H_，可通過以下反應式10生成結晶性的氧化鋅納米棒140，通過上述反應式9生成的Zn (OH)42_通過以下反應式11生成結晶性的氧化鋅納米棒140。(反應式10)Zn (NH3) 42++20F — Zn0+4NH3+H20(反應式11)Zn (OH)廣—Ζη0+Η20+20Γ此時，向上述培養(yǎng)溶液內加入作為過成長抑制劑的陽離子性聚合物的情況下，上述陽離子性聚合物吸附上述成長因子之一的Zn(OH)42-來防止Zn(OH)42-參與氧化鋅納米棒140的成長。上述Zn(OH)42_被公知為用于使氧化鋅成長成張開的棒束(bundle)形態(tài)的因子。由此，上述陽離子性聚合物防止上述Ζη(0Η)42_參與氧化鋅粒子的成長，從而能夠抑制氧化鋅成長成張開的棒束(bundle)形態(tài)。并且，陽離子性聚合物不僅吸附Zn(OH)廣，還能夠通過與裸露在已形成的氧化鋅結晶結構的側面的陰離子性02_間的相互作用來阻礙側面的成長。即，陽離子性聚合物聚集在氧化鋅納米棒的周邊，由此起到限制氧化鋅納米棒的側面成長的作用。其結果，有利于氧化鋅納米棒140沿著C軸方向成長，并更實質性地在基板110上垂直取向。參照圖4，在去除上述圖案層130之后，在氧化鋅納米棒140上涂敷二氧化鈦溶膠之后進行燒結，來形成氧化鋅核/ 二氧化鈦殼結構的納米棒150。圖5是圖4所示的氧化鋅核/ 二氧化鈦殼結構的納米棒150的縱向剖視圖。參照圖5可以看出，以包覆氧化鋅核140的方式形成了二氧化鈦殼145。上述圖案層130可通過各種蝕刻方法來去除，例如，可采用利用O2等離子體的干式蝕刻(Dry etch)。另一方面，圖4中示出的是只去除了圖案層130的結構，但在形成氧化鋅納米棒140之后，還可以根據需要選擇性地去除位于圖案層130的下部的氧化鋅種子層120。上述氧化鋅種子層120可通過各種蝕刻方法來去除，例如，可以采用利用Ar等離子體的干式蝕刻。上述二氧化鈦溶膠包含鈦醇鹽以及醇等有機溶劑。例如，上述鈦醇鹽可以是鈦酸丁酯，上述醇可以是異丙醇(IPA)。上述二氧化鈦溶膠可通過以適當溫度對包含鈦醇鹽以及有機溶劑的溶液進行熱處理來形成，為了調節(jié)溶膠溶液的的粘度，還添加醇、氯仿、氯苯、二氯苯、THF (四氫呋喃)、二甲苯、DMF ( 二甲基甲酰胺)、DMSO (二甲基亞砜)或甲苯等分散液。上述二氧化鈦溶膠可通過各種涂敷法來涂敷在上述氧化鋅納米棒140。優(yōu)選地，可使用將上述二氧化鈦溶膠的液滴(droplet)滴到上述氧化鋅納米棒140上的滴鑄(dropcasting)法。之后，通過燒結上述二氧化鈦溶膠的過程來以包覆上述氧化鋅納米棒140的形狀的方式形成二氧化鈦殼145。即，將上述氧化鋅納米棒140作為模板來形成二氧化鈦殼145， 在這種情況下，由于上述氧化鋅納米棒130具有明顯的結晶性，所以因上述氧化鋅納米棒140的結晶性而使得上述二氧化鈦溶膠在燒結過程中形成為穩(wěn)定性優(yōu)異的銳鈦(anatase)型。另一方面，在上述氧化鋅納米棒140上涂敷二氧化鈦溶膠之前，還可進行用陰離子性有機物對上述氧化鋅納米棒140的上端進行覆蓋(Capping)的步驟。在這種情況下，如后面所述在形成二氧化鈦納米管的過程中，具有容易蝕刻位于上述氧化鋅納米棒140的上端的二氧化鈦部分的優(yōu)點。上述陰離子性有機物例如可以是檸檬酸離子(citrate ion)，將形成有上述氧化鋅納米棒140的基板100浸潰在朽1檬酸鈉(sodium citrate)溶液,來化學性地對上述氧化鋅納米棒140的上端進行覆蓋。納米管陣列基板的制備并且，本實施例的納米結構體陣列基板的制備方法，在通過上述方法制備包括氧化鋅核/ 二氧化鈦殼結構的納米棒的納米結構體陣列基板之后，還可包括進行對上述二氧化鈦殼的上端以及上述氧化鋅核進行蝕刻的步驟來形成二氧化鈦納米管的步驟。圖6是表示在基板上垂直取向的二氧化鈦納米管的立體圖。如圖6所示，二氧化鈦納米管160可通過在圖4所示的氧化鋅核/ 二氧化鈦殼結構的納米棒150蝕刻上述二氧化鈦殼的上端以及上述氧化鋅核來形成。蝕刻上述二氧化鈦殼的上端的步驟，可通過利用等離子體的干式蝕刻法來進行。例如，將排列有上述芯/殼結構的納米棒160的基板110放入等離子體室，并照射Ar等離子體來蝕刻上述二氧化鈦殼的上端。另一方面，在二氧化鈦溶膠的涂敷以及燒結過程中，不僅在包覆氧化鋅納米棒的二氧化鈦殼，還在基板110 (或者未去除種子層120的情況下是種子層120)上層壓二氧化鈦層。這種二氧化鈦層可以根據所要應用的最終要制備的納米結構體陣列基板的具體元件來選擇性地去除或殘留。上述二氧化鈦層的去除可通過各種方法來進行，如上所述，利用Ar等離子體來蝕刻二氧化鈦殼的上端的情況下，還可通過垂直照射基板110的Ar等離子體來同時蝕刻去除上述二氧化鈦層。并且，可通過濕式蝕刻法來進行蝕刻上述氧化鋅核的步驟?；谒帷A或氯離子的溶解機制來去除氧化鋅。尤其是，在酸溶液中生成的氫離子具有最小的離子半徑，因而能夠容易地滲透至二氧化鈦殼的晶格之間，二氧化鈦還具有耐酸性強的特征。由此，使用HCl等酸溶液的情況下，能夠更有效地去除氧化鋅核，而不破壞二氧化鈦殼。另一方面，如上所述，如果在涂敷二氧化鈦溶膠之前用陰離子性有機物對上述氧化鋅納米棒的上端進行覆蓋，則由于能夠容易地蝕刻上述二氧化鈦殼的上端，因而能夠在溫和的條件下形成二氧化鈦納米管。(實施例2:納米結構體陣列基板的制備)根據本發(fā)明一實施例，納米結構體陣列基板包括如下步驟在基板上形成以點狀圖案化的氧化鋅種子層的步驟；形成從上述種子層垂直取向的多個氧化鋅納米棒的步驟；以及在上述氧化鋅納米棒上涂敷二氧化鈦溶膠之后進行燒結來形成氧化鋅核/二氧化鈦殼結構的納米棒的步驟。根據本實施例，上述氧化鋅種子層與上述實施例I不同，形成種子層自身以點(dot)狀圖案化的結構。在這里，以點狀圖案化的結構是指，種子層在基板上相互分離規(guī)定 間隔的多個點形狀形成的結構。以上述點狀圖案化的氧化鋅種子層可通過各種方法來形成。圖7至圖9是表示在基板上以點狀圖案化的氧化鋅種子層的形成過程的一例的剖視圖。參照圖7，在以點狀圖案化的印模(stamp)300上依次形成疏水性自組裝層320以及鋅層330。但是，可以根據需要省略上述疏水性自組裝層320。只要是能夠形成點圖案310的材質，上述印模300就不受特別限制，由玻璃、硅、金屬或聚合物形成。上述點圖案310可通過通常的公知的光刻法而形成在上述印模上。上述疏水性自組裝層320起到調節(jié)上述印模300的表面能量來削弱上述印模300與上述鋅層330之間的結合力的作用。上述疏水性自組裝層320可包含氟化類物質，優(yōu)選地，可包含 CF3 (CF2) 5 (CH2) 2SiCl3 (tridecaf luoro-1,1,2, 2-tetrahydrooctyltrichlorosiIane,十二氣_1，1,2,2-四氧羊基_1_ 二氣娃)。上述疏水性自組裝層320可通過氣相蒸鍍法或浸潰(dipping)法來形成，上述鋅層330可利用物理氣相蒸鍍法或化學氣相蒸鍍法等來形成。接著，進行壓印法(stamping)將上述鋅層330轉印到基板210上。上述基板210如同實施例I中說明的一樣。上述壓印法是將上述印模300的鋅層330相向配置于上述基板210上，并進行加壓，從而將上述鋅層330的一部分，更詳細地，將位于上述印模330的點圖案310的上部的鋅層330轉印到上述基板210上的方法。為了容易進行上述鋅層330的轉印，可在適當的溫度條件下進行上述加壓過程。進行上述壓印法的結果，如圖8所示，在上述基板210上形成以點狀圖案化的鋅層332。然后，使形成在上述基板210上的鋅層332氧化來如圖9所示地最終形成氧化鋅種子層220。形成上述氧化鋅種子層220的方法，可通過將形成有上述鋅層332的基板210浸潰在含有氫氧根離子給體的極性溶劑來進行。上述氫氧根離子給體可包含NH40H、K0H、Li0H以及NaOH中任一種。上述鋅層332在含有上述氫氧根離子給體的極性溶劑內接受來自氫氧根離子(0H0的氧而進行氧化,從而形成氧化鋅種子層220。
接著，利用水熱合成法使氧化鋅納米棒從上述氧化鋅種子層220垂直成長，在上述氧化鋅納米棒上涂敷二氧化鈦溶膠之后進行燒結來形成氧化鋅核/二氧化鈦殼結構的納米棒。并且，在形成氧化鋅核/ 二氧化鈦殼結構的納米棒之后，還包括進行蝕刻上述二氧化鈦殼的上端以及上述氧化鋅核的步驟來形成二氧化鈦納米管的步驟。在本實施例中，氧化鋅納米棒的成長，二氧化鈦殼的形成以及基于蝕刻的二氧化鈦納米管的形成方法參照在上述實施例I中說明的方法。如上所述，通過上述實施例I及實施例2制備的納米結構體陣列基板最終包括從基板垂直取向且相互分離的多個氧化金屬納米結構體。此時，如上所述，上述氧化金屬納米結構體是由氧化鋅以及二氧化鈦的芯/殼結構形成的納米棒或蝕刻上述芯整體以及上述殼的上端來形成的二氧化鈦納米管。上述這種納米結構體陣列基板基于上述納米棒或納米管陣列所具有的結晶性、垂 直取向性、大的比表面積以及優(yōu)異的電子輸送性而可應用于各種電子元件以及光元件。(實施例3:納米結構體陣列基板在染料敏化太陽能電池中的應用)圖10是簡要表示本發(fā)明一實施例的染料敏化太陽能電池的剖視圖。參照圖10，染料敏化太陽能電池包括相向配置的光電極400和相對電極500以及介于上述光電極400與上述相對電極500之間的電解質600。本發(fā)明特征在于，上述光電極400包括透明導電性基板410，從上述基板410垂直取向且相互分離的多個氧化金屬納米結構體420，以及吸附在上述氧化金屬納米結構體420的染料430 ;上述氧化金屬納米結構體是氧化鋅核/二氧化鈦殼結構的納米棒或二氧化鈦納米管。上述透明導電性基板410可以是在上述實施例I中說明的基板。上述透明導電性基板410起到在染料敏化太陽能電池的驅動時，從上述氧化金屬納米結構體420接收通過染料430的光吸收形成的電子來供給到外部電路的陰極的作用。上述染料430作為吸收光來形成電子-空穴對的物質，可包含釕類染料、高分子染料或利用量子點(Quantum Dot)的染料等通常的公知物質。上述相對電極500可以是在通過上述實施例I說明的基板上涂敷鉬、活性炭或碳納米管等而形成的電極，例如可以是涂敷了鉬的FTO基板。上述電解質600包含Γ/Ι3_的氧化還原種(redox species)和液體或高分子介質，可使用染料敏化太陽能電池所使用的通常的公知的電解質。尤其是，在根據上述實施例I或實施例2制備納米結構體陣列基板之后，在上述納米結構體陣列基板所包括的作為氧化金屬納米結構體的氧化鋅核/二氧化鈦殼結構的納米棒或二氧化鈦納米管吸附染料來形成上述光電極400。就本實施例的染料敏化太陽能電池而言，光電極400所包括的納米結構體420沿著垂直的方向相互分離地位于基板410上。由此，容易確?；宓耐该餍浴２⑶?，在使用塑料等可撓性基板的情況下，即使如圖11所示地彎曲基板，也能夠防止上述納米結構體420相互碰撞而破碎，并能夠有效地確?；宓娜犴g性。并且，能夠通過染料敏化太陽能電池的光電極400所包括的納米結構體420來具有高的電子遷移率。即，與在以往的染料敏化太陽能電池的光電極中所使用的構成為二氧化鈦粒子的多孔性層相比，能夠縮短電子的移動路徑。尤其是，使用氧化鋅核/ 二氧化鈦殼結構的納米棒來作為上述納米結構體420的情況下，如圖12所示，通過染料的光吸收而生成的電子依次移動至形成適當能級的二氧化鈦殼(TiO2 Shell)的導電帶以及氧化鋅核(ZnO Core)的導電帶而容易地收集到陰極。并且，使用二氧化鈦納米管來作為上述納米結構體420的情況下，由于上述納米管的外周面以及內周面都能吸附染料430，因而具有能夠實現高的染料吸附量的優(yōu)點。下面，將揭示優(yōu)選的實驗例，以便理解本發(fā)明。但是，以下實驗例只用以有助于理解本發(fā)明，本發(fā)明并不局限于以下實驗例。(實驗例)I)在安裝有回流冷凝器的圓底燒瓶中，在60°C下用30分鐘時間將無水乙酸鋅以及單乙醇胺(12mm0l，等摩爾比)溶解于40ml正丙醇。冷卻至室溫之后，將等摩爾比的Triton X-100添加到乙酸鋅溶膠，以降低反應速度并增加粘度。充分攪拌具有粘性的乙酸 鋅溶膠之后，用O. 45 μ mADVANTEC聚四氟乙烯(PTFE)過濾器(親水性)過濾上述溶膠，以去除污染物，之后在室溫下儲藏一天，從而制備種子層形成溶液。之后，利用旋涂法將上述種子層形成溶液涂敷在基板上后進行熱處理來形成氧化鋅種子層。2)以 I : 1.75 的體積比將負性(negative tone)光刻膠(AZ nLOF 2020，AZelectronic materials)稀釋至稀釋劑(AZ 1500thinner, AZ electronic materials),并以6000rpm用40秒時間在上述種子層旋涂成450nm的厚度，之后，在110°C下進行一分鐘的軟烘焙(Soft-Baking)處理。接著，利用激光干擾光刻使上述光刻膠曝光，并在115°C下進行一分鐘的硬烘焙處理之后去除未曝光區(qū)域，從而在上述光刻膠形成周期性的孔圖案。3)使用六水硝酸鋅、六亞甲基四胺、聚乙烯亞胺以及脫離子水來制備氧化鋅納米棒的培養(yǎng)溶液，激烈攪拌上述培養(yǎng)溶液并進行超聲波處理。為了防止氧化鋅粒子的過度成長，用冰箱以4°C以下溫度保管上述培養(yǎng)溶液。用培養(yǎng)溶液在92°C下培養(yǎng)6小時在上述2)中制備的基板來形成氧化鋅納米棒。然后，用蒸餾水洗滌形成有氧化鋅納米棒的基板，在空氣中以400°C烘焙30分鐘來去除個別浮游生物和污染物。進行O2等離子體處理來去除光刻膠殘留層。4)將成長有氧化鋅納米棒的基板浸潰在0. 068M檸檬酸鈉溶液來防止極性氧化鋅表面成長。然后，使鈦酸丁酯分散在無水異丙醇(IPA)來制備二氧化鈦溶膠。滴一滴上述二氧化鈦溶膠到成長有氧化鋅納米棒的基板上。在室溫下干燥二氧化鈦溶膠，并在熱板(hotplate)以90°C烘焙30分鐘。然后，用風爐(air furnace)以450°C燒結I小時30分鐘二氧化鈦溶膠來提高二氧化鈦的結晶性。向形成有氧化鋅核/二氧化鈦殼結構的納米棒的基板照射Ar等離子體來去除二氧化鈦殼的上端，使用0. 5MHC1溶液在室溫下用2分鐘時間去除氧化鋅核。濕式蝕刻工序結束之后，用脫離子水充分洗滌上述樣品。由此，在基板上制備具有垂直取向性且排列的結晶性二氧化鈦納米管。(分析例)利用廣角X 射線衍射(XRD, Cu-Κα radiation,40kV,40mA, RigakuD/max-2400)來測定根據上述實驗例制備的二氧化鈦納米管的特性。并且，利用使用200keV的加速電壓的JEOL 2010F級場發(fā)射電子顯微鏡(FE-SEM)來觀察上述二氧化鈦納米管陣列的形態(tài)(morphology)。
圖13是根據本發(fā)明實驗例制備的二氧化鈦納米管的XRD圖案。參照圖13可以確認出，根據本發(fā)明的制備方法制備的二氧化鈦形成為銳鈦型。圖14是根據本發(fā)明的實驗例制備的二氧化鈦納米管陣列的SEM圖像。圖14的(a)和圖14的(b)分別是二氧化鈦納米管陣列的俯視圖以及立體圖。參照圖14可知，根據本發(fā)明的制備方法在基板上形成垂直取向且相互分離的二氧化鈦納米管陣列。并且，上述二氧化鈦納米管將氧化鋅納米棒作為模板制備而成，由此能夠預測，根據本發(fā)明的制備方法，還能夠形成氧化鋅核/ 二氧化鈦殼結構的納米棒，以上，以本發(fā)明的優(yōu)選實施例為例進行了詳細說明，但本發(fā)明不局限于上述實施 例，本發(fā)明所屬技術領域的普通技術人員能夠在本發(fā)明的技術思想以及范圍內進行各種變形及變更。
權利要求
1.一種納米結構體陣列基板的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 在基板上形成氧化鋅種子層的步驟； 在上述氧化鋅種子層上形成具有多個孔的圖案層，以使上述種子層的一部分露出的步驟； 從所露出的上述種子層形成垂直取向的氧化鋅納米棒的步驟； 去除上述圖案層的步驟；以及 在上述氧化鋅納米棒上涂敷二氧化鈦溶膠之后進行燒結來形成氧化鋅核/二氧化鈦殼結構的納米棒的步驟。
2.根據權利要求I所述的納米結構體陣列基板的制備方法，其特征在于，利用溶膠凝膠法或水熱合成法來進行形成上述氧化鋅種子層的步驟。
3.—種納米結構體陣列基板的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 在基板上形成以點狀圖案化的氧化鋅種子層的步驟； 從上述種子層形成垂直取向的氧化鋅納米棒的步驟；以及 在上述氧化鋅納米棒上涂敷二氧化鈦溶膠之后進行燒結來形成氧化鋅核/二氧化鈦殼結構的納米棒的步驟。
4.根據權利要求3所述的納米結構體陣列基板的制備方法，其特征在于，形成上述氧化鋅種子層的步驟包括如下步驟 在以點狀圖案化的印模上形成鋅層的步驟； 利用壓印法將上述鋅層轉印在基板上的步驟；以及 使所轉印的上述鋅層氧化的步驟。
5.根據權利要求4所述的納米結構體陣列基板的制備方法，其特征在于，還包括形成介于上述印模與上述鋅層之間的疏水性自組裝層的步驟。
6.根據權利要求I或3所述的納米結構體陣列基板的制備方法，其特征在于，利用水熱合成法來進行形成上述氧化鋅納米棒的步驟。
7.根據權利要求I或3所述的納米結構體陣列基板的制備方法，其特征在于，利用滴鑄法來涂敷上述二氧化鈦溶膠。
8.根據權利要求I或3所述的納米結構體陣列基板的制備方法，其特征在于，在形成上述芯/殼結構的納米棒之后，還包括蝕刻上述二氧化鈦殼的上端以及上述氧化鋅核來形成二氧化鈦納米管的步驟。
9.根據權利要求8所述的納米結構體陣列基板的制備方法，其特征在于，通過等離子體蝕刻法來進行蝕刻上述二氧化鈦殼的上端的步驟。
10.根據權利要求8所述的納米結構體陣列基板的制備方法，其特征在于，通過濕式蝕刻法來進行蝕刻上述氧化鋅核的步驟。
11.根據權利要求I或3所述的納米結構體陣列基板的制備方法，其特征在于，在形成上述氧化鋅納米棒之后，還包括用陰離子性有機物對上述氧化鋅納米棒的上端進行覆蓋的步驟。
12.—種納米結構體陣列基板，其特征在于， 包括 基板，以及從上述基板垂直取向，且相互分離的多個氧化金屬納米結構體； 上述氧化金屬納米結構體是氧化鋅核/二氧化鈦殼結構的納米棒或二氧化鈦納米管。
13.根據權利要求12所述的納米結構體陣列基板，其特征在于，上述基板是透明導電性基板。
14.根據權利要求12所述的納米結構體陣列基板，其特征在于，上述二氧化鈦是銳鈦型。
15.—種染料敏化太陽能電池,其包括相向配置的光電極和相對電極以及介于上述光電極與上述相對電極之間的電解質，其特征在于， 上述光電極包括 透明導電性基板， 從上述基板垂直取向，且相互分離的多個氧化金屬納米結構體，以及 吸附在上述氧化金屬納米結構體的染料； 上述氧化金屬納米結構體是氧化鋅核/二氧化鈦殼結構的納米棒或二氧化鈦納米管。
全文摘要
本發(fā)明提供一種納米結構體陣列基板、其制備方法以及利用其的染料敏化太陽能電池。本發(fā)明的特征在于，上述納米結構體陣列基板包括從基板垂直取向且相互分離的多個氧化金屬納米結構體；上述氧化金屬納米結構體是氧化鋅核/二氧化鈦殼結構的納米棒或二氧化鈦納米管。上述納米結構體陣列基板的制備方法包括如下步驟從形成在基板上的種子層形成垂直取向的氧化鋅納米棒的步驟；以及在上述氧化鋅納米棒上涂敷二氧化鈦溶膠之后進行燒結來形成氧化鋅核/二氧化鈦殼結構的納米棒的步驟。根據本發(fā)明，容易確?；宓耐该餍砸约叭犴g性，并能夠使用染料敏化太陽能電池的光電極來提高電池的光電轉換效率。
文檔編號H01L51/44GK102891015SQ201110421870
公開日2013年1月23日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權日2011年7月18日
發(fā)明者鄭建永, 宋喜, 金基石 申請人:光州科學技術院