專利名稱：一種回收廢舊鋰離子電池電解液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從廢舊鋰離子電池電解液中回收六氟磷酸鋰和溶劑的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池自1990年商業(yè)化以來，以其電壓高、容量大、質(zhì)量輕等優(yōu)點逐漸取代傳統(tǒng)二次電池成為市場的主流，在手機、數(shù)碼相機、數(shù)碼攝像機、筆記本電腦等電子產(chǎn)品中得到廣泛地應(yīng)用。2000年世界鋰離子電池的消費量為5億只，2008年達到了觀億只，隨著科技的發(fā)展和時代的進步，以及電動汽車行業(yè)的迅猛發(fā)展，人們對鋰離子電池的需求量急劇增加。鋰離子電池屬于易耗品，預(yù)計未來每年將產(chǎn)生10萬噸以上的廢舊鋰離子電池。鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜、電解液組成，含有鈷、錳、鋁、銅、鋰、磷、氟等有用成分，如果不對鋰離子電池所含有用成分進行回收，不但造成有用資源的極大浪費，而且將對環(huán)境造成嚴重污染。因此，回收處理鋰離子電池成為全社會十分迫切的問題。鋰離子電池經(jīng)拆解得到的外殼、隔膜材料組成單一，易于回收。有關(guān)電池的正極、負極材料回收領(lǐng)域的文獻專利較多，正極回收方法主要有1.濕法冶金；2.火法冶金； 3.電化學(xué)法等。負極回收方法主要有1.高溫法；2.比重發(fā)；3.粉碎法；4.浸泡法等。 CN200910017377. 7.CN200910040963. 3.CN201010262198. 2.CN201010295586. 0 等專利介紹了鋰離子電池中所含有的有用成分回收方法，但并未提及電解液六氟磷酸鋰的回收。鋰離子電池電解液主要是各種有機溶劑溶解六氟磷酸鋰形成的溶液。有關(guān)鋰離子電池電解液領(lǐng)域回收利用的研究報道很少，我們知道，鋰離子電池電解液中含有六氟磷酸鋰和小分子有機化合物，如果不加處理將其隨意放置，容易污染環(huán)境，甚至引起火災(zāi)。目前，針對鋰離子電池的回收方法已經(jīng)開展了相關(guān)的研究工作。 CN201010523257.7報道了一種從廢舊鋰離子電池及極片中回收鋰的方法，通過將電池和極片破碎，高溫去除粘結(jié)劑，加入酸、堿反應(yīng)除雜，最后以氟鹽沉淀得到鋰化合物。 CN201010605151. 1報道了一種廢舊電池中鋰的回收方法，通過采用有機溶劑處理廢舊鋰離子電池濕法處理過程中的含鋰萃余液，將鋰回收。CN201010141U8. 1介紹采用酸溶鋰離子電池電芯碎片，加堿分別析出金屬氫氧化物，最后將含鋰濾液中加入碳酸鈉生成碳酸鋰沉淀，從而回收電極中的鋰化合物。這些方法存在著如下缺點1)浪費原材料，能耗高、效率低、工藝復(fù)雜；幻有些動力電池體積較大，處理不好容易起火燃燒，比較危險；幻在回收電極材料過程中同時處理電解液，電解液中含有的六氟磷酸鋰被分解，生成氟化物、磷化合物和鋰化合物，和其他的金屬離子混合在一起，后續(xù)處理困難，容易造成環(huán)境污染。因此，很有必要開發(fā)一種鋰離子電池電解液所含有的六氟磷酸鋰和溶劑的回收方法來解決這一問題。本專利針對鋰離子電池資源化現(xiàn)狀，采用環(huán)境友好的方法實現(xiàn)了電解液有用成分六氟磷酸鋰和溶劑的資源化分離回收。六氟磷酸鋰為熱敏物料，在溫度較高時易于分解，而且它性質(zhì)非?；顫姡苋菀缀涂諝?、水分等發(fā)生副反應(yīng)，因此本專利采用高真空精餾技術(shù)處理回收的六氟磷酸鋰溶液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工序簡單、成本低廉、行之有效的鋰離子電池電解液材料的回收方法，以實現(xiàn)對電解液中所含有的六氟磷酸鋰和溶劑的回收利用。因此，針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種從廢舊鋰離子電池中有效回收六氟磷酸鋰和溶劑的方法，以簡化傳統(tǒng)回收工藝，減輕對外界自然環(huán)境造成的污染。本發(fā)明為一種回收廢舊鋰離子電池電解液的方法；其特征在于包括以下步驟1)將收集的各種鋰離子電池，包括鈷酸鋰電池、磷酸亞鐵鋰電池、錳酸鋰電池、三元材料電池；以及在鋰離子電池生產(chǎn)制造過程中產(chǎn)生的不符合使用標(biāo)準的殘次品鋰離子電池；都清潔干凈；使用前將鋰離子電池充分放電；2)把電池和準備好的料罐一起放入干燥間或惰性氣體保護的手套箱中；將電池打開，將其中的電解液小心取出放入料罐中；干燥間水分在-2%間；手套箱中所使用的惰性氣體包括高純氮氣、高純氦氣、高純氖氣、高純氬氣，其水分含量在-IOOppm之間； 用于保護電解液，防止發(fā)生水解反應(yīng)和氧化反應(yīng)；3)然后高真空減壓精餾分離得到電解液所含有機溶劑；使用有機溶劑洗滌電池， 采用高真空精餾技術(shù)處理回收的六氟磷酸鋰溶液，有效防止六氟磷酸鋰的分解副反應(yīng)；精餾操作的條件真空度0至20千帕，溫度在20至120度之間，采用連續(xù)精餾或者間歇精餾方法操作；回收的有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、碳酸亞乙烯酯中的一種或幾種混合物；4)將得到固體六氟磷酸鋰物料加入六氟磷酸鋰溶解釜中，加入氟化氫溶液溶解回收的六氟磷酸鋰；溶解六氟磷酸鋰粗品過程中所使用的氟化氫采用市售、一般級別、蒸餾提純后的氟化氫或者生產(chǎn)六氟磷酸鋰結(jié)晶過程中取到的母液；在氟化氫溶液中溶解六氟磷酸鋰粗品時；溫度沒有特殊要求，在20°C至-30°C之間；5)將該溶液過濾后放入結(jié)晶釜中進行結(jié)晶提純；溫度-80°C到10°C之間；結(jié)晶時間在4小時到48小時之間；結(jié)晶分離方法采用自然過濾、加壓過濾、離心過濾方法；6)篩分，干燥，干燥操作過程中的溫度在40°C到140°C之間；干燥的時間在4小時到48小時之間；然后包裝，得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。同現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的優(yōu)點在于1.本發(fā)明實現(xiàn)了對鋰離子電池電解液的簡單處理，不需要復(fù)雜的化學(xué)過程。整個工藝簡單、高效、易于控制且清潔環(huán)保。2本工藝回收的六氟磷酸鋰經(jīng)過純化后可以直接使用。3本工藝回收的有機溶劑經(jīng)過純化后可以直接使用。本發(fā)明所提及的廢舊鋰離子電池回收電解液有效成分的方法，分別得到電解質(zhì)鹽六氟磷酸鋰和各種有機溶劑，經(jīng)上述方法獲得的化合物，可以直接作為鋰離子電池材料加以利用，有效地實現(xiàn)了電解質(zhì)鹽、有機溶劑資源的回收利用。這種方法工藝簡單，設(shè)備投入少，生產(chǎn)周期短、回收成本低，回收效率高，回收過程不會造成二次污染。對于降低電池生產(chǎn)成本、節(jié)約資源、保護環(huán)境都可起到積極的作用。
具體實施例方式下面通過具體的實施方式，對本發(fā)明所述回收廢舊鋰離子電池電解液有效成分六氟磷酸鋰和溶劑的方法進行進一步的詳細說明。所述的廢舊鋰離子電池包括鈷酸鋰、磷酸亞鐵鋰、錳酸鋰、三元材料等種類的鋰離子電池。所述的有機溶劑回收過程包括間歇或者連續(xù)的減壓精餾、高真空精餾等方式。所述的方法回收的溶劑包括如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯、 四氫呋喃、碳酸乙烯酯等。


圖1是本發(fā)明的流程示意圖1、鋰離子電池清洗放電；2、打開電池，取出電解液；3、減壓精餾；4、有機溶劑；5精餾；6、純化回收利用；7、溶解六氟磷酸鋰；8、結(jié)晶、過濾；9、母液回用；10、結(jié)晶母液；11、粉碎、篩分、干燥；12、成品。
具體實施例方式實施例一、將鋰離子電池清潔干凈，進行完全放電處理。把電池和準備好的料罐一起放入高純氮氣保護的手套箱中，將電池打開，小心取出電解液放入料罐中；然后減壓精餾分離得到電解液所含有機溶劑，回收利用。得到2. 9公斤固體物料移出手套箱，放入六氟磷酸鋰溶解釜中，加入16公斤生產(chǎn)六氟磷酸鋰結(jié)晶過程中取到的母液溶解回收的六氟磷酸鋰；將該溶液過濾后放入結(jié)晶釜中在零下50度M小時內(nèi)進行結(jié)晶提純；粉碎篩分，高純氮氣保護下 120度在干燥機中干燥8小時，包裝，得到產(chǎn)品六氟磷酸鋰2. 4公斤，回收率82.7%。實施例二、將鋰離子電池清潔干凈，進行完全放電處理。把電池在干燥間打開，小心取出電解液放入料罐中；然后減壓分離得到電解液所含有機溶劑，回收利用。得到3. 1公斤固體物料放入六氟磷酸鋰溶解釜中，加入17公斤例1操作中得到的氟化氫母液，溶解回收的六氟磷酸鋰；將該溶液過濾后放入結(jié)晶釜中在零下65度36小時內(nèi)進行結(jié)晶提純；粉碎篩分，高純氮氣保護下130度在干燥機中干燥12小時，包裝，得到產(chǎn)品六氟磷酸鋰2. 5公斤，回收率 80. 6%。
權(quán)利要求
1. 一種回收廢舊鋰離子電池電解液的方法；其特征在于包括以下步驟1)將收集的各種鋰離子電池，包括鈷酸鋰電池、磷酸亞鐵鋰電池、錳酸鋰電池、三元材料電池；以及在鋰離子電池生產(chǎn)制造過程中產(chǎn)生的不符合使用標(biāo)準的殘次品鋰離子電池； 都清潔干凈；使用前將鋰離子電池充分放電；2)把電池和準備好的料罐一起放入干燥間或惰性氣體保護的手套箱中；將電池打開， 將其中的電解液小心取出放入料罐中；干燥間水分在-2%間；手套箱中所使用的惰性氣體包括高純氮氣、高純氦氣、高純氖氣、高純氬氣，其水分含量在1 % -IOOppm之間；用于保護電解液，防止發(fā)生水解反應(yīng)和氧化反應(yīng)；3)然后高真空減壓精餾分離得到電解液所含有機溶劑；使用有機溶劑洗滌電池，采用高真空精餾技術(shù)處理回收的六氟磷酸鋰溶液，有效防止六氟磷酸鋰的分解副反應(yīng)；精餾操作的條件真空度0至20千帕，溫度在20至120°C之間，采用連續(xù)精餾或者間歇精餾方法操作；回收的有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、 Y - 丁內(nèi)酯、四氫呋喃、碳酸亞乙烯酯中的一種或幾種混合物；4)將得到固體六氟磷酸鋰物料加入六氟磷酸鋰溶解釜中，加入氟化氫溶液溶解回收的六氟磷酸鋰；溶解六氟磷酸鋰粗品過程中所使用的氟化氫采用市售、一般級別、蒸餾提純后的氟化氫或者生產(chǎn)六氟磷酸鋰結(jié)晶過程中取到的母液；在氟化氫溶液中溶解六氟磷酸鋰粗品時；溫度沒有特殊要求，在20°C至_30°C之間；5)將該溶液過濾后放入結(jié)晶釜中進行結(jié)晶提純；溫度-80°C到10°C之間；結(jié)晶時間在 4小時到48小時之間；結(jié)晶分離方法采用自然過濾、或加壓過濾、或離心過濾方法；6)篩分，干燥，干燥操作過程中的溫度在40°C到140°C之間；干燥的時間在4小時到48 小時之間；然后包裝，得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明為一種回收廢舊鋰離子電池電解液的方法。所述的方法主要包括以下步驟將收集的鋰離子電池清潔干凈，放電后放入干燥間或惰性氣體保護的手套箱中。把電池打開，將電解液小心取出放入料罐中，高真空減壓精餾分離得到電解液所含有機溶劑，精餾純化后回收。將六氟磷酸鋰粗品放入溶解釜中，加入氟化氫溶液溶解回收的六氟磷酸鋰。然后將該溶液過濾后放入結(jié)晶釜中進行結(jié)晶提純，篩分，干燥，包裝，回收得到產(chǎn)品六氟磷酸鋰。本方法工藝簡單、實用高效、易于控制且清潔環(huán)保，實現(xiàn)了經(jīng)濟效益和環(huán)境社會效益的緊密結(jié)合。
文檔編號H01M10/54GK102496752SQ20111042743
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者劉大凡, 劉紅光, 葉學(xué)海, 周立山, 張洪源, 郭西鳳 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院