專利名稱：氧化鈦溶膠、其制造方法、超微粒狀氧化鈦、其制造方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為光催化劑、太陽能電池、BaTiOP3等的電介質(zhì)原料、Li4Ti5O12等的 Li離子電池用電極材料原料優(yōu)選的超微粒氧化鈦及其制造方法。更詳細(xì)地講，涉及采用液相法水解四氯化鈦的氧化鈦溶膠的制造方法、采用該方法得到的具有高的分散性的銳鈦礦型的氧化鈦溶膠、干燥該氧化鈦溶膠得到的超微粒狀氧化鈦、其制造方法和用途。
背景技術(shù)：
氧化鈦的エ業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域極廣，以化妝品、紫外線遮蔽材料、對硅橡膠的添加劑為代表，近年來，多方面地涉及光催化劑、太陽能電池、電介質(zhì)原料、Li離子電池用電極材料原料等用途(氧化鈦在日本エ業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)中被記載為ニ氧化鈦，但作為一般名稱廣泛使用氧化鈦，因此在本說明書中簡稱為氧化鈦)。最近，作為高性能的電介質(zhì)和/或Li離子電池電極材料的原料，超微粒狀的氧化鈦受到關(guān)注。再者，超微粒狀氧化鈦的一次粒徑的范圍一般沒有明確地定義。通常對約 IOOnm以下的微粒使用“超微?！钡挠谜Z，本發(fā)明的超微粒狀氧化鈦如后所述，是從BET比表面積換算的平均一次粒徑(DBET)為3 8nm的氧化鈦。例如，作為代表性的Li離子電池用負(fù)極材料的Li4Ti5O12, —般通過鋰原料和氧化鈦的固相反應(yīng)來得到。具體地講，通過均勻地混合鋰原料和氧化鈦的エ序、干燥混合物的エ 序和進(jìn)行熱處理的エ序來制造。作為鋰原料可以使用氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰等。在將鋰原料分散于水而成的液體中混合氧化鈦。使用的氧化鈦優(yōu)選為與金紅石型相比反應(yīng)性良好的銳鈦礦型和/或含水氧化鈦。氧化鈦在發(fā)揮其功能方面重要的是分散性良好。在上述固相反應(yīng)中，根據(jù)混合狀態(tài)決定其反應(yīng)性和/或品質(zhì)的參差不齊，因此需要凝聚少且分散性高的氧化鈦。分散性低的氧化鈦需要化解凝聚的エ序，破碎需要過大的能量，有時(shí)引起磨損物的混入和/或粒度的不均勻等的問題。在使用氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎r(shí)要求高的分散性。如果分散性差則遮蓋力變強(qiáng)，因此可以使用的用途被限定。在太陽能電池的領(lǐng)域中分散性差的氧化鈦難以透射光，因此能夠有助于光吸收的氧化鈦受限，因此使光電轉(zhuǎn)換效率惡化。氧化鈦的制造方法大致區(qū)分有水解四氯化鈦和/或硫酸氧鈦的液相法、和使四氯化鈦與氧氣或水蒸氣這樣的氧化性氣體反應(yīng)的氣相法。在氣相法中，可得到結(jié)晶性高、分散性優(yōu)異的氧化鈦粉末，但由于在超過500°C的高溫下反應(yīng)，因此進(jìn)行晶粒生長和/或粒子彼此的燒結(jié)，不能夠有效地得到比表面積為200m2/g以上的氧化鈦(日本特開2006-265094號公報(bào)(國際公開第2006/098175號小冊子)；專利文獻(xiàn)1)。采用液相法得到的氧化鈦由于在比常溫高的300°C左右的溫度下生成，因此晶粒生長被抑制，容易得到超微粒氧化鈦。作為采用液相法得到高分散性的氧化鈦的制造方法，報(bào)告了以長時(shí)間地維持漿液或溶膠的分散性為目的，作為分散劑將ニ氧化硅和/或氧化鋁、有機(jī)化合物在氧化鈦表面進(jìn)行修飾的方法。例如，日本特開2004-043304號公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)公開了利用選自羥基羧酸中的1種以上的酸進(jìn)行分散穩(wěn)定化的方法。上述專利文獻(xiàn)的方法都會對氧化鈦加入雜質(zhì)，因此根據(jù)使用用途有時(shí)并不適合。 在使用氧化鈦?zhàn)鳛殡娊橘|(zhì)原料、太陽能電池用途、光催化劑用途的情況下，如果存在氯這樣的具有腐蝕性的成分，則使基材腐蝕、變質(zhì)，因此氧化鈦的氯含量需要抑制為較低。另外，優(yōu)選鐵(Fe)、鋁(Al)、硅(Si)、硫(S)等的含量也抑制為較低。在電介質(zhì)原料和/或電極材料用途中，雜質(zhì)對其電特性帶來不良影響，因此需要極カ避免，另外，在光催化劑、太陽能電池用途中利用吋，例如，由于氧化鈦中的狗成為著色原因，因此含有狗的氧化鈦不適合于在要求透明性的用途中的使用，Al、S等的成分多的氧化鈦產(chǎn)生晶格缺陷，使其性能降低。如以上那樣，在以往的方法中難以得到高分散并且高純度的銳鈦礦型氧化鈦。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2006-265094號公報(bào)(國際公開第2006/098175號小冊子)專利文獻(xiàn)2 日本特開2004-043304號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的課題是提供解決上述指出的問題，具有高的分散性的超微粒狀的氧化鈦。本發(fā)明者們?yōu)榱说玫椒稚⑿愿叩某⒘钛趸佭M(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了采用液相法可得到與以往相比分散性特別高的超微粒狀的氧化鈦溶膠。S卩，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在通過混合四氯化鈦水溶液和水時(shí)發(fā)生的水解反應(yīng)エ序得到氧化鈦溶膠的液相法中，通過將進(jìn)行水解反應(yīng)的原料的溫度和混合時(shí)間控制在特定的范圍，并且設(shè)置冷卻エ序，可得到銳鈦礦含有率為70%以上、優(yōu)選為90%以上的氧化鈦溶膠，該氧化鈦溶膠是從BET比表面積換算的平均一次粒徑(Dbet)為3 8nm，采用動(dòng)態(tài)光散射法測定得到的50%累積個(gè)數(shù)粒度分布徑(D5(VS)和Dbet具有以D50dls = kXDbet (式中，k為1以上且低于5的數(shù)值)表示的關(guān)系的分散性高的超微粒氧化鈦溶膠，成功地通過干燥該氧化鈦溶膠來得到超微粒狀的氧化鈦，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明包含以下的氧化鈦溶膠的制造方法、氧化鈦溶膠、超微粒狀氧化鈦的制造方法、超微粒狀氧化鈦以及含有該氧化鈦的組合物、太陽能電池用材料、鋰離子電池用電極材料原料和電介質(zhì)原料。(1) 一種氧化鈦溶膠的制造方法，是采用液相法水解四氯化鈦來制造氧化鈦溶膠的方法，其特征在干，包括以下エ序?qū)?0°C以上的水在維持其溫度的同時(shí)在100秒以內(nèi)混合四氯化鈦水溶液，混合完成后在15分鐘以內(nèi)冷卻至低于60°C。(2)根據(jù)前項(xiàng)1所述的氧化鈦溶膠的制造方法，其包括以下エ序?qū)S持80°C以上的溫度的水在維持其溫度的同時(shí)在60秒以內(nèi)混合四氯化鈦水溶液，混合完成后在15分鐘以內(nèi)冷卻至低于60°C。(3)根據(jù)前項(xiàng)1或2所述的氧化鈦溶膠的制造方法，其包括以下脫氯エ序使用超濾膜、反滲透膜、離子交換樹脂和電滲析膜的至少ー者，將水解反應(yīng)中生成的氧化鈦與鹽酸分離開。(4) 一種氧化鈦溶膠，其特征在于，是采用前項(xiàng)廣3的方法得到的，從氧化鈦粒子BET比表面積換算的平均一次粒徑(Dbet)為3、nm，采用動(dòng)態(tài)光散射法測定得到的50%累積個(gè)數(shù)粒度分布徑(D50ms)和Dbet具有以下式(1)表示的關(guān)系。D50dls = k X Dbet (1)(式中，k為1以上且低于5的數(shù)值。)(5)根據(jù)前項(xiàng)4所述的氧化鈦溶膠，其中，銳鈦礦的含有率為70%以上。(6)根據(jù)前項(xiàng)4或5所述的氧化鈦溶膠，其中，氯(Cl)的含有率為0. 1質(zhì)量％以下。(7)根據(jù)前項(xiàng)4飛的任一項(xiàng)所述的氧化鈦溶膠，其中，碳(C)、硫(S)、鋁(Al)、硅 (Si)和鐵(Fe)的含有率分別為0. 01質(zhì)量％以下。(8) 一種超微粒狀氧化鈦的制造方法，其特征在干，將采用前項(xiàng)廣3的任一項(xiàng)所述的方法得到的氧化鈦溶膠、或者前項(xiàng)Γ7的任一項(xiàng)所述的氧化鈦溶膠進(jìn)行干燥。(9) 一種超微粒狀氧化鈦，是采用前項(xiàng)8所述的方法得到的。(10) 一種組合物，其特征在干，含有前項(xiàng)9所述的氧化鈦。(11) 一種太陽能電池用材料，其特征在干，含有前項(xiàng)9所述的氧化鈦。(12) 一種鋰離子電池用電極材料原料，其特征在干，含有前項(xiàng)9所述的氧化鈦。(13) ー種電介質(zhì)原料，其特征在干，含有前項(xiàng)9所述的氧化鈦。根據(jù)本發(fā)明，采用液相法，可提供與以往的氧化鈦相比比表面積高、分散性優(yōu)異的銳鈦礦型的超微粒氧化鈦及其制造方法。由本發(fā)明得到的超微粒狀氧化鈦適合于光催化劑用途、太陽能電池用途、電介質(zhì)原料用途、Li離子電池用電極劑用途等，不需要特別的破碎處理和/或分散劑，エ業(yè)上具有較大價(jià)值。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的分散性高的超微粒氧化鈦溶膠，從該氧化鈦粒子的BET比表面積換算的平均一次粒徑(Dbet)為3、nm，在表示采用動(dòng)態(tài)光散射法測定的50%累積個(gè)數(shù)粒度分布徑 (D50dls)和Dbet的關(guān)系的下式(1)D50dls = k X Dbet (1)中，系數(shù)k的值為1以上且低于5。在此所述的50%累積個(gè)數(shù)粒度分布徑(D5(VS) 是凝聚二次粒徑，該值越接近一次粒徑的值，則表示是氧化鈦粒子的凝聚越少且分散性越高的氧化鈦溶膠。以下，對于各個(gè)粒徑的測定方法進(jìn)行說明。采用BET單點(diǎn)法，測定氧化鈦的比表面積S (m2/g)，通過下式(2)Dbet = 6000/(SX P) (2)算出平均一次粒徑(Dbet) (nm)。在此，P表示氧化鈦的密度(g/cm3)。本發(fā)明的氧化鈦以銳鈦礦為主成分因此近似為P = 4。在采用動(dòng)態(tài)光散射法進(jìn)行的平均粒徑的測定中，使用動(dòng)態(tài)光散射法粒度測定裝置 (大塚電子株式會社制、ELSZ-2)，調(diào)整為氧化鈦溶膠的固體成分濃度為2質(zhì)量％后，ー邊利用PH計(jì)(株式會社堀場制作所制、D-51)監(jiān)測ー邊利用鹽酸將pH調(diào)整為3. 5 (25°C)，測定粒度分布。這樣可以得到50%累積個(gè)數(shù)粒度分布徑(D50ms)的值。
一般來說，氧化鈦的粒子越微細(xì)就越容易凝聚，難以兼顧微粒和高分散狀態(tài)。作為其原因是因?yàn)榱Ｗ釉叫?，比表面積就越高，每單位質(zhì)量的表面能越大，粒子間的凝聚カ越強(qiáng)。本發(fā)明的氧化鈦盡管是超微粒但分散性良好、凝聚少。表示分散性的(1)式的系數(shù)k越接近1則分散性越良好。判斷系數(shù)k為1以上且低于5的本發(fā)明的氧化鈦溶膠，與后述的比較例廣4 (k為5以上)相比分散性良好。更詳細(xì)地講，本發(fā)明的氧化鈦溶膠，其特征在干，從BET比表面積換算的平均一次粒徑Dbet優(yōu)選為3 8nm，更優(yōu)選為3. 75 7. 5nm,進(jìn)ー步優(yōu)選為3. 75 5nm，具有200m2/g 400m7 g的高的比表面積，并且系數(shù)k優(yōu)選低于3，進(jìn)ー步優(yōu)選低于2，最優(yōu)選低于1. 5，具有非常高的分散性。本發(fā)明的氧化鈦含有作為電介質(zhì)原料和/或Li離子電池用電極材料原料優(yōu)選的銳鈦礦作為主成分，優(yōu)選銳鈦礦含有率為70%以上，更優(yōu)選為90%以上。銳鈦礦含有率是進(jìn)行使氧化鈦干燥而成的粉末的X射線衍射測定，以從對應(yīng)于銳鈦礦型晶體的峰高(省略為 Ha)、對應(yīng)于板鈦礦型晶體的峰高(省略為Hb)、和對應(yīng)于金紅石型晶體的峰高(省略為Hr) 算出的比率來表示的。銳鈦礦含有率(％)= {Ha/ (Ha+Hb+Hr)} X 100本發(fā)明的氧化鈦優(yōu)選氯(Cl)含有率為0. 1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0. 05質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以下，并且，優(yōu)選碳(C)、硫(S)、鋁(Al)、硅(Si)和鐵(Fe)的各元素的含有率分別低于0. 1質(zhì)量％，更優(yōu)選低于0. 05質(zhì)量％，最優(yōu)選低于0. 002質(zhì)量％。在將氧化鈦用于電介質(zhì)原料等的情況下，在例如作為鈦酸鋇的原料使用吋，需要嚴(yán)格地管理電介質(zhì)合成時(shí)的鋇源與氧化鈦的混合比，如果氧化鈦所含有的雜質(zhì)變多，則得到的鈦酸鋇的組成產(chǎn)生顯著的偏差。另外，這些雜質(zhì)不僅使混合比產(chǎn)生偏差，還對介電特性給予大的影響。接著對于制造方法進(jìn)行說明。采用液相法的一般的氧化鈦的制造方法是公知的，例如專利文獻(xiàn)2 (日本特開 2004-43304號公報(bào))等所報(bào)告的那樣，通過將四氯化鈦水溶液加熱到50°C以上進(jìn)行水解來得到超微粒氧化鈦溶膠。在采用液相法進(jìn)行的氧化鈦溶膠的合成中，首先，如果作為原料的四氯化鈦水溶液被加熱，則發(fā)生水解反應(yīng)，生成氫氧化鈦。通過氫氧化鈦發(fā)生縮聚來精制氧化鈦的核，該核生長成為一次粒子。在此生成的主要的晶型是銳鈦礦和金紅石，銳鈦礦在反應(yīng)初期生成， 通過HCl的作用銳鈦礦向作為穩(wěn)定相的金紅石變化。本發(fā)明的方法包括水解四氯化鈦水溶液的反應(yīng)エ序和其后的冷卻反應(yīng)液的冷卻 エ序。本發(fā)明的方法，其特征在干，在上述反應(yīng)エ序和冷卻エ序中，通過將原料濃度、原料溫度、原料混合時(shí)間、冷卻時(shí)間、冷卻溫度控制在特定的范圍，得到具有高的分散性的氧化鈦溶膠。更詳細(xì)地講，本發(fā)明的特征在干，在制造氧化鈦溶膠的液相法中，在反應(yīng)槽內(nèi)將加熱到80°C以上的水和常溫的四氯化鈦水溶液在維持80°C以上的溫度的同時(shí)在60秒內(nèi)、優(yōu)選在1秒以上45秒以內(nèi)、更優(yōu)選在5秒以上30秒以內(nèi)均勻地混合，將得到的反應(yīng)液均勻混合完成后在15分鐘以內(nèi)冷卻至低于60°C，然后進(jìn)行脫氯處理，由此得到具有高的分散性、 雜質(zhì)含量低的高銳鈦礦含有率的超微粒氧化鈦。在本發(fā)明的氧化鈦溶膠的制造方法中，使用的四氯化鈦水溶液所含有的Ti的濃度優(yōu)選為5 25質(zhì)量％，更優(yōu)選為1(Γ20質(zhì)量％。如果濃度低于5質(zhì)量％則在室溫下氫氧化鈦析出，因此保管方面不優(yōu)選，另外如果超過25質(zhì)量％則凝聚粒子容易產(chǎn)生，因此不優(yōu)選。反應(yīng)時(shí)的四氯化鈦水溶液的溫度沒有特別限定，使用40°C以下、優(yōu)選為30°C以下、更優(yōu)選為常溫的水溶液。混合了該四氯化鈦水溶液和預(yù)熱到80°C以上的水的反應(yīng)液中的Ti的濃度過低時(shí)生產(chǎn)率差，過高時(shí)收率因反應(yīng)性的降低而降低。因此，反應(yīng)液中的Ti的濃度優(yōu)選為0. 05^10質(zhì)量％，更優(yōu)選為1 5質(zhì)量％。一般在采用四氯化鈦的水解的氧化鈦的制造方法中，采用混合了水和四氯化鈦水溶液后，將混合液升溫進(jìn)行水解的方法，該情況下，四氯化鈦具有均勻的濃度分布，因此均勻地發(fā)生核生成，但水解依賴于升溫速度和/或加熱溫度，因此反應(yīng)速度比較緩慢地進(jìn)行。 因此與核生成相比粒子生長占優(yōu)勢，難以得到200m2/g以上的粒子。另ー方面，在本發(fā)明中，在預(yù)先加熱到80°C以上的水中混合優(yōu)選為常溫(20°C)的四氯化鈦水溶液，加熱混合后，保持在大致80°C以上吋，在混合的同時(shí)可看到白濁，剛混合后可得到粒子。反應(yīng)快速地發(fā)生，核生成數(shù)増加，因此可得到BET比表面積為200m2/g以上的微細(xì)的粒子。水的預(yù)熱溫度優(yōu)選為80°C 沸點(diǎn)，更優(yōu)選為90°C 沸點(diǎn)，低于80°C時(shí)四氯化鈦的水解難以進(jìn)行。在本發(fā)明中，直到將水和四氯化鈦水溶液均勻地混合為止的時(shí)間(以下，記為混合時(shí)間)為100秒以內(nèi)，優(yōu)選為60秒以內(nèi)，更優(yōu)選為1秒以上45秒以內(nèi)，進(jìn)ー步優(yōu)選為5秒以上30秒以內(nèi)?；旌蠒r(shí)間影響比表面積，混合時(shí)間越短則比表面積越高，可得到微細(xì)的粒子。在本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中，在可得到充分的攪拌混合的條件下實(shí)施，混合時(shí)間可以與四氯化鈦水溶液的滴加時(shí)間近似。如果混合時(shí)間過長，則反應(yīng)液中的水解反應(yīng)產(chǎn)生時(shí)間差，一次粒子的均勻性降低， 因此不優(yōu)選。混合中使用的攪拌裝置優(yōu)選為一般廣泛使用的旋轉(zhuǎn)翼攪拌機(jī)，旋轉(zhuǎn)翼的形狀優(yōu)選為螺旋槳形、渦輪形、梳形等一般的形狀，為了提高混合性，也可以在反應(yīng)槽內(nèi)安裝2個(gè)以上的攪拌機(jī)和/或設(shè)置擋板。另外，不限于間歇反應(yīng)器(batch reactor)，也可以使用將反應(yīng)槽設(shè)為連續(xù)槽ー邊連續(xù)投入四氯化鈦和水ー邊在投入ロ的相反側(cè)取出反應(yīng)液那樣的連續(xù)槽型反應(yīng)器、或管型反應(yīng)器。在本發(fā)明的冷卻エ序中，從將四氯化鈦水溶液和水混合完成后開始到冷卻至低于 600C的時(shí)間優(yōu)選為15分鐘以內(nèi)，更優(yōu)選為10分鐘以內(nèi)，最優(yōu)選為5分鐘以內(nèi)。如果將反應(yīng)液維持在60°C以上，則生成的一次粒子彼此接合，二次粒子生長從而分散性降低。通過一次粒子剛形成后冷卻至低于60°C可以抑制二次粒子的生長，得到分散性高的粒子。上述冷卻エ序也有助于金紅石型晶體的生成。反應(yīng)液在60°C以上維持的時(shí)間越長就越可使晶型從銳鈦礦變化為金紅石。一般來說，金紅石與銳鈦礦相比粒子表面是疏水的， 金紅石粒子彼此容易凝聚，分散性降低。在本發(fā)明的冷卻エ序中，冷卻的方法沒有限定?？梢允褂脽峤粨Q器或?qū)⒗渌? 或液氮等的液體直接投入到反應(yīng)器中，此外可以采用投入冰和/或干冰等的固體、吹入N2 和/或空氣等的氣體進(jìn)行冷卻的方法。本發(fā)明的脫氯ェ序是用于除去因四氯化鈦的水解而產(chǎn)生的鹽酸的ェ序。作為分離鹽酸的方法可以使用超濾膜、反滲透膜與純水置換的方法、或者使用電滲析膜和/或離子交換樹脂進(jìn)行去離子的方法，優(yōu)選從它們之中組合1種或2種以上的方法。脫鹽酸后的氧化鈦溶膠通過將其在5(T200°C的溫度干燥，可以得到本發(fā)明的超微粒狀的氧化鈦。實(shí)施例以下例舉實(shí)施例和比較例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述的例子。再者， 在實(shí)施例和比較例中，氯(C1)、C (碳)、硫(S)、鐵(Fe)、鋁(Al)和硅(Si)的含量的測定采用下述的方法進(jìn)行。氯(Cl):以采用硝酸銀的電位差滴定法對向氧化鈦添加氫氟酸水溶液并利用微波加熱溶解而成的液體進(jìn)行測定，碳(C)高頻感應(yīng)爐燃燒·紅外線吸收法，硫(S)高頻感應(yīng)爐燃燒·紅外線吸收法，鐵(Fe):原子吸收法，鋁(Al)和Si =XRF (熒光X射線分析)法。實(shí)施例1 將離子交換水690mL加入帶有梳形攪拌機(jī)的反應(yīng)槽中，預(yù)熱到95°C。攪拌為約 300rpm, 一邊進(jìn)行加熱將溫度保持在95°C，ー邊用30秒鐘向其中滴加室溫(20°C )的四氯化鈦水溶液50g(Ti濃度18質(zhì)量％)，在反應(yīng)槽內(nèi)攪拌混合。由于在剛對水滴加四氯化鈦后均勻地混合，因此滴加時(shí)間可以與混合時(shí)間近似。投入后混合液在95°C維持4分鐘。以低于 1分鐘將該反應(yīng)槽在冰浴中冷卻直到50°C (直到60°C需要40秒)。利用電滲析裝置除去在反應(yīng)中生成的鹽酸，得到氧化鈦溶膠，利用100°c的干燥機(jī)干燥后，利用乳鉢破碎而形成了氧化鈦粉末。得到的氧化鈦溶膠調(diào)整為PH =3.5 (25°C)，使氧化鈦濃度為2質(zhì)量％。將該調(diào)整溶膠使用于采用動(dòng)態(tài)光散射法進(jìn)行的平均粒徑D50mss的測定。氧化鈦粉末使用于BET 比表面積測定、晶型的鑒定和氯(Cl)、碳(C)、硫(S)、鐵(Fe)、鋁(Al)、硅(Si)的測定。歸納測定結(jié)果示于表1。實(shí)施例2 —邊保持離子交換水的預(yù)熱溫度為80°C—邊滴加四氯化鈦，除此以外與實(shí)施例1 同樣地得到了氧化鈦。實(shí)施例3 將在95°C維持混合液的時(shí)間設(shè)為混合完成后10分鐘，除此以外與實(shí)施例1同樣地得到了氧化鈦。實(shí)施例4 用60秒鐘向反應(yīng)槽的離子交換水滴加四氯化鈦水溶液，除此以外與實(shí)施例1同樣地得到了氧化鈦。比較例1 保持離子交換水的預(yù)熱溫度為70°C進(jìn)行混合，除此以外與實(shí)施例1同樣地得到了氧化鈦。比較例2 將在95°C維持混合液的時(shí)間設(shè)為混合完成后20分鐘，除此以外與實(shí)施例1同樣地得到了氧化鈦。
比較例3 用120秒鐘向反應(yīng)槽的離子交換水滴加四氯化鈦水溶液，除此以外與實(shí)施例1同樣地得到了氧化鈦。比較例4 使將混合液從95°C冷卻直到50°C的時(shí)間為30分鐘(以1. 5°C /分鐘的恒定速度冷卻。直到60°C需要23分鐘)，除此以外與實(shí)施例1同樣地得到了氧化鈦。比較例5 將混合液在冰浴中用低于1分鐘從95°C冷卻直到70°C (直到70°C需要20秒)、在 70°C的狀態(tài)下保持15分鐘后，用低于1分鐘冷卻直到50°C (直到60°C需要15分鐘以上)， 除此以外與實(shí)施例1同樣地得到了氧化鈦。比較例6 分析了石原產(chǎn)業(yè)株式會社制的超微粒氧化鈦溶膠STS-01。該氧化鈦溶膠調(diào)整為 PH = 2. 5 (25°C)，使氧化鈦濃度為2質(zhì)量％。將該調(diào)整溶膠使用于采用動(dòng)態(tài)光散射法進(jìn)行的平均粒徑D50DLS的測定，將氧化鈦溶膠在100°C干燥得到的氧化鈦粉末使用于BET比表面積測定、晶型的鑒定和Cl、C、S、i^e、Al、Si的測定。歸納這些分析結(jié)果示于表1。表 權(quán)利要求
1.一種氧化鈦溶膠的制造方法，是采用液相法水解四氯化鈦來制造氧化鈦溶膠的方法，其特征在干，包括以下エ序?qū)S持80°C以上的溫度的水在維持其溫度的同時(shí)在100秒以內(nèi)混合四氯化鈦水溶液，混合完成后在15分鐘以內(nèi)冷卻至低于60°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈦溶膠的制造方法，其包括以下エ序?qū)S持80°C以上的溫度的水在維持其溫度的同時(shí)在60秒以內(nèi)混合四氯化鈦水溶液，混合完成后在15分鐘以內(nèi)冷卻至低于60°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鈦溶膠的制造方法，其包括以下脫氯エ序使用超濾膜、反滲透膜、離子交換樹脂和電滲析膜的至少ー者，將水解反應(yīng)中生成的氧化鈦與鹽酸分離開。
4.一種氧化鈦溶膠，其特征在于，是采用權(quán)利要求廣3的方法得到的，從氧化鈦粒子的 BET比表面積換算的平均一次粒徑即Dbet為3、nm，采用動(dòng)態(tài)光散射法測定得到的50%累積個(gè)數(shù)粒度分布徑即D50ms和Dbet具有以下式(1)表示的關(guān)系，D50dls = k X Dbet (1)式中，k為1以上且低于5的數(shù)值。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化鈦溶膠，其中，銳鈦礦的含有率為70%以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的氧化鈦溶膠，其中，氯(Cl)的含有率為0.1質(zhì)量％以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求4飛的任一項(xiàng)所述的氧化鈦溶膠，其中，碳(C)、硫(S)、鋁(Al)、硅 (Si)和鐵(Fe)的含有率分別為0. 01質(zhì)量％以下。
8.一種超微粒狀氧化鈦的制造方法，其特征在于，將采用權(quán)利要求廣3的任一項(xiàng)所述的方法得到的氧化鈦溶膠、或者權(quán)利要求Γ7的任一項(xiàng)所述的氧化鈦溶膠進(jìn)行干燥。
9.一種超微粒狀氧化鈦，是采用權(quán)利要求8所述的方法得到的。
10.一種組合物，其特征在干，含有權(quán)利要求9所述的超微粒狀氧化鈦。
11.一種太陽能電池用材料，其特征在干，含有權(quán)利要求9所述的超微粒狀氧化鈦。
12.—種鋰離子電池用電極材料原料，其特征在干，含有權(quán)利要求9所述的超微粒狀氧化鈦。
13.ー種電介質(zhì)原料，其特征在干，含有權(quán)利要求9所述的超微粒狀氧化鈦。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用液相法水解四氯化鈦來制造氧化鈦溶膠的方法，其中包括下述工序?qū)S持80℃以上的溫度的水在維持其溫度的同時(shí)在60秒以內(nèi)混合四氯化鈦水溶液，然后在15分鐘以內(nèi)冷卻至低于60℃；以及涉及采用該方法得到的、從BET比表面積換算的平均一次粒徑即DBET為3~8nm，由動(dòng)態(tài)光散射法測定得到的50%累積個(gè)數(shù)粒度分布徑即D50DLS和DBET具有以D50DLS＝k×DBET(k為1以上且低于5的數(shù)值)表示的關(guān)系的銳鈦礦含有率為70%以上的高分散性的超微粒狀氧化鈦溶膠；干燥該氧化鈦溶膠得到的超微粒狀氧化鈦及其制造方法和用途。本發(fā)明的超微粒狀氧化鈦適合用于光催化劑用途、太陽能電池用途、電介質(zhì)原料用途、Li離子電池用電極劑用途等，無需特別的破碎處理和/或分散劑，工業(yè)價(jià)值較大。
文檔編號H01M14/00GK102596814SQ201180004458
公開日2012年7月18日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月2日
發(fā)明者水江圭, 鹿山進(jìn) 申請人:昭和電工株式會社