專利名稱：有機(jī)電子器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電子器件，涉及透明性優(yōu)異、驅(qū)動(dòng)電壓低、壽命、保存性優(yōu)異的有機(jī)電子器件。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，有機(jī)EL器件、有機(jī)太陽(yáng)能電池這樣的有機(jī)電子器件備受矚目。以往，在有機(jī)電子器件的電極中，從其導(dǎo)電性、透明性這樣的性能方面出發(fā)，主要使用在玻璃或透明塑料膜等透明基板上通過(guò)真空蒸鍍法或?yàn)R射法形成銦-錫的復(fù)合氧化物(ITO)膜的ITO電極。然而，使用真空蒸鍍法或?yàn)R射法的透明電極的生產(chǎn)率差，制造成本高。此外，由于ITO 電極上的突起、異物附著等引起的器件的電極間的漏電等對(duì)有機(jī)功能層的損害，存在器件的壽命、保存性下降這樣的問(wèn)題。尤其是將有機(jī)電子器件大面積化時(shí)，其發(fā)生頻率上升，問(wèn)題變大。針對(duì)此，已提出使用將以π共軛系高分子為代表的導(dǎo)電性聚合物溶解或分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲卸玫降耐恳?，通過(guò)涂布或印刷來(lái)形成透明電極的方法(專利文獻(xiàn)1)。然而， 與ITO電極相比，導(dǎo)電性聚合物有著色，因此，存在電極的透明性顯著下降、有機(jī)電子器件的壽命和保存性降低的課題。針對(duì)此，已知在ITO電極上形成以JI共軛系高分子為代表的導(dǎo)電性聚合物作為空穴注入材料、空穴輸送材料(專利文獻(xiàn)幻。導(dǎo)電性聚合物的形成會(huì)掩埋ITO上的突起、異物，改善表面平滑性。而且，通過(guò)在ITO透明電極上形成導(dǎo)電性聚合物層而降低空穴的注入勢(shì)壘，也關(guān)系到有機(jī)電子器件的驅(qū)動(dòng)電壓降低(專利文獻(xiàn)幻。然而，根據(jù)突起、異物的大小， 掩埋所需要的導(dǎo)電性聚合物層變厚，難以同時(shí)滿足電極的透明性和器件的壽命、保存性。并且，還已知在ITO電極上形成并用了導(dǎo)電性聚合物和非水系粘合劑的層的方法 (專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)3中，公開(kāi)了以非水系含有固有導(dǎo)電性聚合物、摻雜劑、合成聚合物平坦化劑的空穴注入層。記載了根據(jù)該方法能夠抑制透明性的下降，同時(shí)可使膜厚增厚。 然而，在以非水系使用合成聚合物和導(dǎo)電性聚合物的涂布加工中，若使膜厚增厚，則以納米級(jí)觀察時(shí)平滑性變差，其結(jié)果是驅(qū)動(dòng)電壓上升，從而存在器件的壽命、保存性變差這樣的課題。并且，在有機(jī)功能層的形成中，通常使用非水系的溶劑，但若使用非水系粘合劑，則涂布上層時(shí)會(huì)帶來(lái)?yè)p傷，存在器件的壽命、保存性變差這樣的問(wèn)題。并且，非水系的合成聚合物通常不具有輔助導(dǎo)電性的效果，所以存在僅少量混合也會(huì)使膜的導(dǎo)電性大幅下降、無(wú)法使膜厚增厚這樣的課題。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特開(kāi)平6-273964號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開(kāi)2003-45665號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特表2008-533701號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是鑒于上述情況而進(jìn)行的，其目的在于提供電極的導(dǎo)電性、透明性優(yōu)異，驅(qū)動(dòng)電壓低，壽命、保存性優(yōu)異的有機(jī)電子器件。本發(fā)明的上述目的可通過(guò)以下的構(gòu)成實(shí)現(xiàn)。1. 一種有機(jī)電子器件，在透明基板上具有對(duì)置的第1透明電極和第2電極以及上述電極之間的有機(jī)功能層，其特征在于，上述第1透明電極和有機(jī)功能層之間具有至少含有導(dǎo)電性聚合物和水系粘合劑的透明導(dǎo)電層。2.如上述1所述的有機(jī)電子器件，其特征在于，上述導(dǎo)電性聚合物或水系粘合劑的至少一部分發(fā)生交聯(lián)。3.如上述1或2所述的有機(jī)電子器件，其特征在于，上述導(dǎo)電性聚合物是含有π 共軛系導(dǎo)電性高分子成分和聚陰離子成分而成的導(dǎo)電性聚合物。4.如上述3所述的有機(jī)電子器件，其特征在于，上述聚陰離子成分為聚磺酸基。5.如上述1 4中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子器件，其特征在于，上述水系粘合劑含有下述聚合物(A)。(式中，& )(3各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R1 民各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為5以下的亞烷基。l、m、n表示構(gòu)成率(mol/% )，50彡1+m+n彡100。)6.如上述1 5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子器件，其特征在于，上述透明導(dǎo)電層經(jīng)濕式清洗。7.如上述1 6中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子器件，其特征在于，與上述透明導(dǎo)電層鄰接的有機(jī)功能層為空穴注入層。8.如上述7所述的有機(jī)電子器件，其特征在于，上述空穴注入層含有具有氟(F)的聚陰離子。9. 一種制造上述1 8中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子器件的方法，其特征在于，在將至少含有導(dǎo)電性聚合物和水系粘合劑的透明導(dǎo)電層涂布干燥后，在100°c 250°C的溫度下實(shí)施5分鐘以上的加熱處理。通過(guò)使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，能夠提供一種電極的導(dǎo)電性、透明性優(yōu)異，驅(qū)動(dòng)電壓低，壽命、保存性優(yōu)異的有機(jī)電子器件。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不受其限定。本發(fā)明涉及在透明基板上具有對(duì)置的第1透明電極和第2電極、以及上述電極間的有機(jī)功能層的有機(jī)電子器件，其必要條件是在上述第1透明電極和有機(jī)功能層之間具有至少含有導(dǎo)電性聚合物和水系粘合劑的透明導(dǎo)電層。而且，其特征在于，具有導(dǎo)電性聚合物或水系粘合劑的一部分交聯(lián)而成的透明導(dǎo)電層。
應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明所說(shuō)的“交聯(lián)”是指，帶來(lái)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、納米壓痕彈性模量的變化，以及利用FIlR測(cè)定的官能團(tuán)等的物理化學(xué)變化的方式，包括通過(guò)共價(jià)鍵形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情形，除此之外，還包括帶來(lái)例如氫鍵、配位鍵等，以及取向或伴隨取向的結(jié)晶化等的物理化學(xué)變化的情形。首先，對(duì)形成本發(fā)明的透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電性聚合物和水系粘合劑進(jìn)行說(shuō)明。[導(dǎo)電性聚合物]對(duì)本發(fā)明所用的導(dǎo)電性聚合物沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為含有π共軛系導(dǎo)電性高分子和聚陰離子而成的導(dǎo)電性聚合物。這種導(dǎo)電性聚合物可以通過(guò)在適當(dāng)?shù)难趸瘎⒀趸呋瘎┮约昂笫龅木坳庪x子的存在下將后述的形成η共軛系導(dǎo)電性高分子的前體單體進(jìn)行化學(xué)氧化聚合來(lái)容易地制造。[ Ji共軛系導(dǎo)電性高分子]作為本發(fā)明所用的π共軛系導(dǎo)電性高分子，沒(méi)有特別限定，可以利用聚噻吩類、 聚吡咯類、聚吲哚類、聚咔唑類、聚苯胺類、聚乙炔類、聚呋喃類、聚對(duì)亞苯基亞乙烯基類、聚奧類、聚對(duì)苯撐類、聚對(duì)苯硫醚類、聚異硫茚類、聚噻唑類的鏈狀導(dǎo)電性聚合物。其中，從導(dǎo)電性、透明性、穩(wěn)定性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚噻吩類、聚苯胺類。最優(yōu)選聚乙撐二氧噻吩。[ π共軛系導(dǎo)電性高分子前體單體]π共軛系導(dǎo)電性高分子前體單體是在分子內(nèi)具有π共軛系，通過(guò)適當(dāng)?shù)难趸瘎┑淖饔眯纬筛叻肿訒r(shí)其主鏈上也形成有η共軛系的單體。例如，可舉出吡咯類及其衍生物、噻吩類及其衍生物、苯胺類及其衍生物等。作為π共軛系導(dǎo)電性高分子前體單體的具體例，可舉出吡咯、3-甲基吡略、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3- 丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3，4- 二甲基吡咯、3，4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、
3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3，4- 二甲基噻吩、3，
4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、 3，4-二羥基噻吩、3，4-二甲氧基噻吩、3，4-二乙氧基噻吩、3，4-二丙氧基噻吩、3，4-二丁氧基噻吩、3，4- 二己氧基噻吩、3，4- 二庚氧基噻吩、3，4- 二辛氧基噻吩、3，4- 二癸氧基噻吩、 3，4-二(十二烷氧基)噻吩、3，4-亞乙基二氧噻吩、3，4-亞丙基二氧噻吩、3，4-丁烯二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、 3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、苯胺、2-甲基苯胺、3-異丁基苯胺、 2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸等。[聚陰離子]本發(fā)明的聚陰離子是取代或未取代的聚亞烷基、取代或未取代的聚亞烯基、取代或未取代的聚酰亞胺、取代或未取代的聚酰胺、取代或未取代的聚酯以及它們的共聚物等， 是具有陰離子基作為取代基的化合物，可以是由具有陰離子基的構(gòu)成單元和沒(méi)有陰離子基的構(gòu)成單元構(gòu)成的化合物。
該聚陰離子是使π共軛系導(dǎo)電性高分子溶解在溶劑中的功能性高分子。并且，聚陰離子的陰離子基作為對(duì)η共軛系導(dǎo)電性高分子的摻雜劑發(fā)揮功能，提高η共軛系導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性和耐熱性。作為聚陰離子的陰離子基，只要是能對(duì)π共軛系導(dǎo)電性高分子引起化學(xué)氧化摻雜的官能團(tuán)即可，其中，從制造的容易性和穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選一取代硫酸酯基、一取代磷酸酯基、磷酸基、羧基、磺基等。而且，從官能團(tuán)對(duì)η共軛系導(dǎo)電性高分子的摻雜效果的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選磺基、一取代硫酸酯基、羧基。作為聚陰離子的具體例，可以舉出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、 聚丙烯酸乙酯磺酸、聚丙烯酸丁酯磺酸、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、聚異戊二烯磺酸，聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酰基羧酸、聚甲基丙烯?；人帷?聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷羧酸、聚異戊二烯羧酸、聚丙烯酸等?？梢允撬鼈兊木畚?， 也可以是2種以上的共聚物。并且，可以是在化合物內(nèi)具有F的聚陰離子。具體而言，可以舉出含有全氟磺酸基的Nafion (Dupont公司制)、由含有羧酸基的全氟型乙烯基醚形成的Flemion (旭硝子公司制)等。其中，為具有磺酸的化合物時(shí)，通過(guò)涂布、干燥而形成含導(dǎo)電性聚合物層后，在 100°C 250°C的溫度下實(shí)施5分鐘以上的加熱處理，從而使該涂布膜的耐清洗性、耐溶劑性顯著提高，因此更優(yōu)選。進(jìn)而，其中，優(yōu)選聚苯乙烯磺酸、聚異戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙酯磺酸、聚丙烯酸丁酯磺酸。這些聚陰離子與水系粘合劑的相容性高，并且，能使所得導(dǎo)電性聚合物的導(dǎo)電性更
尚ο聚陰離子的聚合度優(yōu)選為單體單元在10 100000個(gè)的范圍，從溶劑溶解性和導(dǎo)電性的方面考慮，更優(yōu)選在50 10000個(gè)的范圍。作為聚陰離子的制造方法，例如可舉出使用酸向沒(méi)有陰離子基的聚合物直接導(dǎo)入陰離子基的方法，將沒(méi)有陰離子基的聚合物通過(guò)磺化劑進(jìn)行磺酸化的方法，通過(guò)含陰離子基聚合性單體的聚合來(lái)進(jìn)行制造的方法等。作為通過(guò)含陰離子基聚合性單體的聚合來(lái)進(jìn)行制造的方法，可以舉出在氧化劑和 /或聚合催化劑的存在下，在溶劑中，通過(guò)氧化聚合或自由基聚合將含陰離子基聚合性單體聚合來(lái)進(jìn)行制造的方法。具體而言，使規(guī)定量的含陰離子基聚合性單體溶解于溶劑中，將其保持在一定溫度，向其中添加預(yù)先在溶劑中溶解了規(guī)定量的氧化劑和/或聚合催化劑而得的溶液，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。用溶劑將通過(guò)該反應(yīng)而得到的聚合物調(diào)整為一定的濃度。 該制造方法中，也可以使含陰離子基聚合性單體與沒(méi)有陰離子基的聚合性單體共聚。在含陰離子基聚合性單體的聚合中使用的氧化劑、氧化催化劑和溶劑，與將形成 JI共軛系導(dǎo)電性高分子的前體單體進(jìn)行聚合時(shí)所使用的物質(zhì)相同。得到的聚合物為聚陰離子鹽時(shí)，優(yōu)選轉(zhuǎn)換為聚陰離子酸。作為轉(zhuǎn)換為聚陰離子酸的方法，可以舉出使用離子交換樹(shù)脂的離子交換法、透析法、超濾法等，其中，從操作容易方面考慮，優(yōu)選超濾法。導(dǎo)電性聚合物也可以優(yōu)選利用市售的材料。例如，H.C. Starck 公司作為 Clevios 系列，Aldrich 公司作為 PED0T-PSS 的483095,560596, Nagase Chemtex公司作為Denatron系列，銷售有由聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸形成的導(dǎo)電性聚合物(簡(jiǎn)稱為PED0T-PSS)。并且，日產(chǎn)化學(xué)公司作為0RMEC0N系列銷售有聚苯胺。本發(fā)明中，也可以優(yōu)選使用這些試劑。對(duì)于這些導(dǎo)電性聚合物，將前述的聚陰離子作為第1摻雜劑，則本本發(fā)明中還可以含有水溶性有機(jī)化合物作為第2摻雜劑。對(duì)于能夠在本發(fā)明中使用的水溶性有機(jī)化合物沒(méi)有特別限制，可以從公知的物質(zhì)中適當(dāng)選擇，例如，可優(yōu)選舉出含氧有化合物。作為上述含氧化合物，只要含有氧則沒(méi)有特別限制，例如可舉出含羥基化合物、含羰基化合物、含醚基化合物、含亞砜基化合物等。作為上述含羥基化合物，例如可舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、丙三醇等，其中，優(yōu)選乙二醇，二乙二醇。作為上述含羰基化合物，例如可舉出異佛爾酮、碳酸亞丙酯、環(huán)己酮、Y-丁內(nèi)酯等。作為上述含醚基化合物， 例如可舉出二乙二醇單乙醚等。作為上述含亞砜基化合物，例如可舉出二甲基亞砜等。這些化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上，優(yōu)選使用選自二甲基亞砜、乙二醇、二乙二醇中的至少1種。[水系粘合劑]本發(fā)明所用的水系粘合劑與導(dǎo)電性聚合物一起形成透明導(dǎo)電層。本發(fā)明的透明導(dǎo)電層的至少一部分發(fā)生交聯(lián)。本發(fā)明中，透明導(dǎo)電層的至少一部分發(fā)生交聯(lián)是指，水系粘合劑的一部分形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情形和水系粘合劑與導(dǎo)電性聚合物之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情形。本發(fā)明中，其中的任一種或并用兩種均能獲得本發(fā)明的效果。由此，限制透明導(dǎo)電層的微小雜質(zhì)的移動(dòng)，抑制膜中的雜質(zhì)的擴(kuò)散。并且，不使膜溶解或膨潤(rùn)就能夠進(jìn)行濕式清洗，除去透明導(dǎo)電層上的異物、雜質(zhì)，改善有機(jī)電子器件的壽命、保存性。另外，雖然其詳細(xì)機(jī)理尚未明確，但即使增加膜厚，由本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物和水系粘合劑形成的透明導(dǎo)電層也不像非水系粘合劑那樣使透明導(dǎo)電層的平滑性受損，其結(jié)果是改善有機(jī)電子器件的壽命、保存性。作為水系粘合劑，只要含有親水基就可以使用各種樹(shù)脂，例如可以單獨(dú)使用或并用多種聚酯系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、丙烯酸聚氨酯系樹(shù)脂、聚碳酸酯系樹(shù)脂、 纖維素系樹(shù)脂、聚乙烯醇縮乙醛系樹(shù)脂等，作為親水基并不限于以下例子，可以具有羥基、
羧基、酰胺基等親水基。而且，由于水系粘合劑在至少一部分與導(dǎo)電性聚合物具有交聯(lián)或水系粘合劑自身之間具有交聯(lián)，所以水系粘合劑中可以含有交聯(lián)劑，只要與樹(shù)脂具有相容性，能夠生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)則沒(méi)有特別限定。例如作為交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或并用多種”惡唑啉系交聯(lián)劑、碳化二亞胺系交聯(lián)劑、封閉型異氰酸酯系交聯(lián)劑、環(huán)氧系交聯(lián)劑、三聚氰胺系交聯(lián)劑、甲醛系交聯(lián)劑等。尤其是在導(dǎo)電性聚合物的陰離子成分為聚磺酸基，上述水系粘合劑的親水基具有羥基時(shí)，導(dǎo)電性聚合物的陰離子成分與水系粘合劑的親水基發(fā)生交聯(lián)而穩(wěn)定化，抑制解離， 所以使有機(jī)電子器件長(zhǎng)壽命化，是優(yōu)選的。而且，導(dǎo)電性聚合物的陰離子成分為聚磺酸基， 使用上述聚合物(A)作為水系粘合劑時(shí)，聚合物(A)具有輔助導(dǎo)電性的效果，不會(huì)損害透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電性和透射率。并且，在本發(fā)明中，認(rèn)為交聯(lián)是通過(guò)水系粘合劑所含的羥基的一部分脫水縮合而形成的。因此，交聯(lián)可根據(jù)透明導(dǎo)電層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、納米壓痕彈性模量的變化、以及利用FIlR測(cè)定的官能團(tuán)的變化來(lái)進(jìn)行測(cè)定。而且，存在磺酸基時(shí)，磺酸基與水系粘合劑的親水基結(jié)合而穩(wěn)定化，從而能抑制磺酸基的解離。其結(jié)果是，使有機(jī)電子器件長(zhǎng)壽命化，所以更優(yōu)選。[聚合物(A)]在本發(fā)明中，優(yōu)選水系粘合劑以上述聚合物㈧表示。聚合物㈧優(yōu)選是主要的共聚成分為下述單體1 3表示的單體、共聚成分的50mOl%以上的成分為下述單體1 3中的任一個(gè)或下述單體1 3的成分的總計(jì)為 50mOl%以上的共聚聚合物。更優(yōu)選下述單體1 3的成分的總計(jì)為SOmol %以上，而且，可以是由下述單體1 3中的任一個(gè)單獨(dú)的單體形成的均聚物，并且，其為優(yōu)選的實(shí)施方式。單體 1CH2 = CX1-O-R1-OH單體 2CH2 = CX2-COO-R2-OH單體 3CH2 = CX3-CONH-R3-OH式中，&、X2JyRpI^ R3分別表示與上述聚合物(A)的X!、)(2、X3、禮、&、R3同義的基團(tuán)。聚合物(A)中，也可以共聚有其他的單體成分，但更優(yōu)選是親水性高的單體成分。并且，優(yōu)選聚合物㈧中數(shù)均分子量為1000以下的成分的含量為0 5%。通過(guò)低分子成分少，能夠使器件的保存性提高，能夠進(jìn)一步降低在對(duì)導(dǎo)電層在垂直方向交換電荷時(shí)的對(duì)層在垂直方向具有勢(shì)壘的行為。作為使該聚合物(A)中數(shù)均分子量為1000以下的成分的含量為0 5%的方法，可以使用通過(guò)再沉淀法或制備GPC除去低分子量成分的方法，利用活性聚合合成單分散的聚合物等來(lái)抑制低分子量成分的生成的方法等。再沉淀法是將聚合物溶解在可溶解其的溶劑中，然后滴加到溶解性比溶解聚合物的溶劑低的溶劑中，由此使聚合物析出，除去單體、催化劑、低聚物等低分子量成分的方法。另外，制備GPC例如是使用再循環(huán)制備 GPCLC-9100(日本分析工業(yè)公司制)，用聚苯乙烯凝膠柱，將溶解了聚合物的溶液通過(guò)柱， 從而能按分子量進(jìn)行分離，能除去所希望的低分子量的方法?；钚跃酆现?，引發(fā)種的生成不經(jīng)時(shí)變化，并且停止反應(yīng)等的副反應(yīng)少，能獲得分子量均勻的聚合物。分子量可通過(guò)單體的添加量來(lái)調(diào)整，例如合成分子量2萬(wàn)的聚合物，能夠抑制低分子量體的生成。從生產(chǎn)適應(yīng)性出發(fā)，優(yōu)選再沉淀法、活性聚合。本發(fā)明的水系粘合劑的數(shù)均分子量、重均分子量的測(cè)定可通過(guò)普通公知的凝膠滲透色譜法(GPC)來(lái)進(jìn)行。分子量分布可用(重均分子量/數(shù)均分子量)的比來(lái)表示。使用的溶劑只要能溶解水系粘合劑則沒(méi)有特別限制，優(yōu)選THF、DMF、CH2Cl2，更優(yōu)選為THF、DMF, 最優(yōu)選為DMF。并且，測(cè)定溫度也沒(méi)有特別限制，優(yōu)選40°C。本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚合物(A)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為3000 2000000的范圍，更優(yōu)選為4000 500000，進(jìn)一步優(yōu)選為5000 100000的范圍內(nèi)。聚合物(A)的分子量分布優(yōu)選為1. 01 1. 30，更優(yōu)選為1. 01 1. 25。數(shù)均分子量1000以下的含量是在通過(guò)GPC得到的分布中，累計(jì)數(shù)均分子量1000 以下的面積，用其除以分布整體的面積而換算為比例。
活性自由基聚合溶劑只要是在反應(yīng)條件下為惰性，能夠溶解單體、所生成的聚合物則沒(méi)有特別限制，優(yōu)選醇系溶劑與水的混合溶劑?；钚宰杂苫酆蠝囟雀鶕?jù)所使用的引發(fā)劑而不同，一般在-10 250°C、優(yōu)選在0 200°C、更優(yōu)選在10 100°C下實(shí)施。導(dǎo)電性聚合物與水系粘合劑的比率、尤其是使用聚合物㈧作為水系粘合劑時(shí)的比率，將導(dǎo)電性聚合物設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選聚合物(A)為30質(zhì)量份 900質(zhì)量份，從防止漏電、聚合物(A)的導(dǎo)電性輔助效果、透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選聚合物(A)為100質(zhì)量份以上。[透明導(dǎo)電層]本發(fā)明中，通過(guò)在第1透明電極和有機(jī)功能層之間具有透明導(dǎo)電層，能夠?qū)⑼黄稹?異物埋入透明導(dǎo)電層，減輕器件的電極間的漏電等對(duì)有機(jī)功能層的損傷，器件的壽命、保存性得到提高。并且，形成透明導(dǎo)電層時(shí)，認(rèn)為表面能低于水系粘合劑的導(dǎo)電性聚合物在表面進(jìn)行取向，從而導(dǎo)電層和有機(jī)功能層的界面處的空穴的注入勢(shì)壘降低，器件的驅(qū)動(dòng)電壓降低。本發(fā)明中，作為透明導(dǎo)電層的形成方法，優(yōu)選通過(guò)將至少含有導(dǎo)電性聚合物和水系粘合劑的混合液涂布于第1透明電極上并進(jìn)行干燥來(lái)形成。并且，涂布液中的固體成分的濃度優(yōu)選為0.5質(zhì)量％ 30質(zhì)量％，從液體停滯穩(wěn)定性、涂布膜的平滑性、防漏電效果的呈現(xiàn)的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為1質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。作為涂布法，可使用輥涂法、刮棒涂布法、浸涂法、旋涂法、澆鑄法、模涂法、刮刀涂布法、凹版涂布法、簾式涂布法、噴涂法、刮涂法、凸版(活版)印刷法、孔版(絲網(wǎng))印刷法、 平版(offset)印刷法、凹版(gravure)印刷法、噴霧印刷法、噴墨印刷法等。透明導(dǎo)電層的干燥膜厚優(yōu)選為30nm 2000nm。本發(fā)明的導(dǎo)電層通過(guò)制成IOOnm 以上而使導(dǎo)電性變大，所以更優(yōu)選為IOOnm以上，從進(jìn)一步提高防漏電效果的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為200nm以上。并且，從維持高透射率的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為IOOOnm以下。涂布后，適當(dāng)?shù)貙?shí)施干燥處理。作為干燥處理的條件沒(méi)有特別限制，優(yōu)選在不損傷基材、含導(dǎo)電性聚合物層的范圍的溫度下進(jìn)行干燥處理。例如，可以在80 150°C下進(jìn)行 10秒 30分鐘的干燥處理。尤其是聚陰離子為具有磺酸的聚陰離子時(shí)，通過(guò)涂布干燥而形成膜后，優(yōu)選在 100°C 250°C的溫度下實(shí)施5分鐘以上的追加加熱處理。由此，透明導(dǎo)電層的耐清洗性、 耐溶劑性顯著提高。并且，保存性也提高。小于100°C時(shí)效果小，支撐體為樹(shù)脂膜時(shí)，超過(guò) 200°C則其他的反應(yīng)也增加，因此效果變小。然而使用玻璃等耐熱性支撐體時(shí)，已知在250°C 附近能獲得優(yōu)異的性能。支撐體為樹(shù)脂膜時(shí)，處理溫度更優(yōu)選為110°C 160°C，處理時(shí)間更優(yōu)選為15分鐘以上。對(duì)于處理時(shí)間的上限沒(méi)有特別限定，若考慮生產(chǎn)率則優(yōu)選為120分鐘以下。并且，從潤(rùn)濕性的觀點(diǎn)出發(fā)，透明導(dǎo)電層可以實(shí)施表面處理，表面處理可以使用以往公知的技術(shù)。例如，作為表面處理，可以舉出電暈放電處理、火焰處理、紫外線處理、高頻處理、輝光放電處理、活性等離子體處理、激光處理等表面活化處理。接著，對(duì)具有本發(fā)明的透明導(dǎo)電層的有機(jī)電子器件進(jìn)行說(shuō)明。[有機(jī)電子器件]本發(fā)明的有機(jī)電子器件在基板上具有對(duì)置的第1透明電極和第2電極，在第1透明電極和第2電極的電極間具有至少1層的有機(jī)功能層。作為有機(jī)功能層，可以舉出有機(jī)發(fā)光層、有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層、液晶聚合物層等，沒(méi)有特別限制，但本發(fā)明對(duì)于有機(jī)功能層為薄膜且是作為電流驅(qū)動(dòng)系的器件的有機(jī)發(fā)光層、有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層時(shí)特別有效。[有機(jī)功能層]在本發(fā)明中，有機(jī)功能層除了有機(jī)發(fā)光層、有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層之外，還可以具有空穴注入層、空穴輸送層、電子輸送層、電子注入層、空穴阻擋層、電子阻擋層等與有機(jī)發(fā)光層并用而控制發(fā)光的層。本發(fā)明中，具有導(dǎo)電性聚合物的透明導(dǎo)電層也可以兼作空穴注入層，但從空穴的遷移容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選獨(dú)立設(shè)置空穴注入層并與透明導(dǎo)電層鄰接。[有機(jī)電致發(fā)光器件]首先，對(duì)有機(jī)功能層為有機(jī)發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光(以下，簡(jiǎn)稱為EL)器件進(jìn)行說(shuō)明。下面示出有機(jī)功能層為發(fā)光層的構(gòu)成例。本發(fā)明并不限于此，但如上所述，特別優(yōu)選 (ν)的構(gòu)成的器件。(i)(第1透明電極)/(透明導(dǎo)電層)/發(fā)光層/電子輸送層/(第2電極部)(ii)(第1透明電極)/ (透明導(dǎo)電層)/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/ (第 2電極部)(iii)(第1透明電極)/(透明導(dǎo)電層)/空穴輸送層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電子輸送層/(第2電極部)(iv)(第1透明電極)/ (透明導(dǎo)電層)/空穴輸送層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電子輸送層/電子注入層/ (第2電極部)(ν)(第1透明電極)/ (透明導(dǎo)電層)/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電子輸送層/電子注入層/ (第2電極部)[發(fā)光層]發(fā)光層可以是發(fā)光極大波長(zhǎng)分別在430 480nm、510 550nm、600 640nm范
圍的單色發(fā)光層，此外，也可以是層疊至少三層這些發(fā)光層而形成白色發(fā)光層的發(fā)光層，進(jìn)而，還可以在發(fā)光層間具有非發(fā)光性的中間層。作為本發(fā)明的有機(jī)EL器件，優(yōu)選白色發(fā)光層。此外，在本發(fā)明中，作為能夠在有機(jī)發(fā)光層中使用的發(fā)光材料或摻雜材料，有蒽、 萘、芘、并四苯、暈苯、茈、酞并茈(7夕口 ^J > > )、萘并茈(f 7夕π WJ > > )、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、》悉二唑、雙(苯并P悉唑啉)、雙(苯乙烯)、環(huán)戊二烯、 喹啉金屬配合物、三(8-羥基喹啉)鋁配合物、三甲基-8-喹啉)鋁配合物、三(5-苯基-8-喹啉)鋁配合物、氨基喹啉金屬配合物、苯并喹啉金屬配合物、三(對(duì)三聯(lián)苯-4-基) 胺、1-芳基-2，5_ 二 O-噻嗯基)吡咯衍生物、吡喃、喹吖啶酮、紅熒烯、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基亞芳基衍生物、以及各種熒光色素和稀土類金屬配合物、磷光發(fā)光材料等， 但并不限于此。另外，也優(yōu)選含有選自這些化合物中的發(fā)光材料90 99. 5質(zhì)量份、摻雜材料0.5 10質(zhì)量份。有機(jī)發(fā)光層是使用上述的材料等并通過(guò)公知的方法制作的，可舉出蒸鍍、涂布、轉(zhuǎn)印等方法。該有機(jī)發(fā)光層的厚度優(yōu)選0. 5 500nm，特別優(yōu)選0. 5 200nm。[注入層電子注入層、空穴注入層]注入層是為了降低驅(qū)動(dòng)電壓、提高發(fā)光亮度而設(shè)于電極和有機(jī)功能層間的層，例如，在“有機(jī)EL器件與其工業(yè)化最前線(1998年11月30日NTS公司發(fā)行)”的第2卷第2章“電極材料”(123 166頁(yè))中有其詳細(xì)記載，有空穴注入層和電子注入層。作為空穴注入層，要求與第1透明電極的功函數(shù)差少。在特開(kāi)平9-4M79號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9460062號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平8488069號(hào)公報(bào)等中也有其詳細(xì)記載，作為具體例，可以舉出以銅酞菁為代表的酞菁緩沖層、以氧化釩為代表的氧化物緩沖層、無(wú)定形碳緩沖層、聚苯胺(翠綠亞胺) 或聚噻吩等導(dǎo)電性聚合物層等。尤其是從能在涂布法中使用的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用導(dǎo)電性聚合物層。并且，從功函數(shù)的觀點(diǎn)出發(fā)，在空穴注入層中使用的導(dǎo)電性聚合物優(yōu)選為在化合物內(nèi)具有氟(F)的聚陰離子。并且，F(xiàn)可以隨后添加，也可以是全氟化的聚陰離子。具體而言，可以舉出含有全氟磺酸基的Nafion (Dupont公司制)、由含有羧酸基的全氟型乙烯基醚形成的Flemion(旭硝子公司制)等。作為電子注入層，在特開(kāi)平6-325871號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-17574號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平 10-74586號(hào)公報(bào)等中有其詳細(xì)記載，具體而言，可以舉出以鍶、鋁等為代表的金屬緩沖層、 以氟化鋰為代表的堿金屬化合物緩沖層、以氟化鎂為代表的堿土類金屬化合物緩沖層、以氧化鋁為代表的氧化物緩沖層等。注入層優(yōu)選為極薄的膜，雖然也取決于所使用的原材料， 但其膜厚優(yōu)選在0. Inm 5μπι的范圍。并且，使用導(dǎo)電性聚合物時(shí)，從透明性的觀點(diǎn)出發(fā)， 特別優(yōu)選為5nm 50nm。[阻擋層空穴阻擋層、電子阻擋層]阻擋層是除了有機(jī)化合物薄膜的基本構(gòu)成層以外根據(jù)需要而設(shè)置的層。例如，有在特開(kāi)平11-204258號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-204359號(hào)公報(bào)和“有機(jī)EL器件與其工業(yè)化最前線 (1998年11月30日NTS公司發(fā)行)”的237頁(yè)等中記載的空穴阻擋層?？昭ㄗ钃鯇釉趶V義上具有電子輸送層的功能，由具有輸送電子的功能同時(shí)輸送空穴的能力非常小的空穴阻擋材料形成，通過(guò)輸送電子的同時(shí)阻擋空穴來(lái)提高電子與空穴的復(fù)合概率。并且，可以根據(jù)需要將后述的電子輸送層的構(gòu)成作為空穴阻擋層來(lái)使用。本發(fā)明的白色有機(jī)EL器件中設(shè)置的空穴阻擋層優(yōu)選與發(fā)光層鄰接地設(shè)置。另一方面，電子阻擋層在廣義上具有空穴輸送層的功能，由具有輸送空穴的功能同時(shí)輸送電子的能力非常小的材料形成，通過(guò)輸送空穴的同時(shí)阻擋電子來(lái)提高電子與空穴的復(fù)合概率。并且，可以根據(jù)需要將后述的空穴輸送層的構(gòu)成作為電子阻擋層來(lái)使用。本發(fā)明的空穴阻擋層、電子輸送層的膜厚優(yōu)選為IOOnm以下， 進(jìn)一步優(yōu)選為5 30nm。[空穴輸送層]空穴輸送層是由具有輸送空穴的功能的空穴輸送材料形成，在廣義上空穴注入層、電子阻擋層也屬于空穴輸送層?？昭ㄝ斔蛯涌梢栽O(shè)置單層或多層。作為空穴輸送材料， 是具有空穴的注入或輸送、電子的勢(shì)壘性中的任一性質(zhì)的材料，有機(jī)物和無(wú)機(jī)物均可。例如可舉出三唑衍生物、P惡二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物和吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、P惡唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、均二苯代乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、 或?qū)щ娦愿叻肿拥途畚?、尤其是噻吩低聚物等。作為空穴輸送材料可以使用上述的物質(zhì)，進(jìn)而，優(yōu)選使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物，尤其是芳香族叔胺化合物。作為芳香族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物的代表例，可以舉出N，N，N' ,N'-四苯基_4，4' -二氨基苯、N，N' - 二苯基-N，N'-雙(3-甲基苯基)-〔1，1'-聯(lián)苯基〕-4， 4' -二胺(TPD)、2，2-雙(4-二對(duì)甲苯基氨基苯基)丙烷、1，1_雙(4-二對(duì)甲苯基氨基苯基)環(huán)己烷、N，N，N' , N'-四對(duì)甲苯基-4，4' - 二氨基聯(lián)苯、1，1_雙(4-二對(duì)甲苯基氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷、雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、雙(4-二對(duì)甲苯基氨基苯基)苯基甲烷、N，N' - 二苯基-N，N' _二 G-甲氧基苯基)-4，4' - 二氨基聯(lián)苯、 N, N, N' , N'-四苯基-4，4' -二氨基二苯醚、4，4'-雙(二苯基氨基)四聯(lián)苯(夕才 -K -J 7工二> )、Ν，ν, N-三(對(duì)甲苯基)胺、4-( 二對(duì)甲基苯氨基)-4' -〔4-( 二對(duì)甲苯基氨基)苯乙烯基〕均二苯代乙烯、4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯、3-甲氧基-4' -N, N- 二苯基氨基均二苯代乙烯(^ f X >七> )、N-苯基咔唑、以及在美國(guó)專利第5061569號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的在分子內(nèi)具有2個(gè)稠合芳香環(huán)的物質(zhì)、例如4，4'-雙〔 N-(l-萘基)-Ν-苯基氨基〕聯(lián)苯(NPD)、在特開(kāi)平4-308688號(hào)公報(bào)中記載的將3個(gè)三苯胺單元連接成星爆型的4，4'，4〃 -三〔N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基〕三苯胺(MTDATA)等。 而且還可以使用將這些材料導(dǎo)入到高分子鏈中的、或以這些材料作為高分子主鏈的高分子材料。并且，P型-Si、ρ型-SiC等無(wú)機(jī)化合物也可以作為空穴注入材料、空穴輸送材料使用。 此外，還可以使用如特開(kāi)平4497076號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2000-196140號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-102175 號(hào)公報(bào)、J. Appl. Phys.，95，5773 (2004)、特開(kāi)平 11-251067 號(hào)公報(bào)、J. Huang et. al.著文獻(xiàn) (Applied Physics Letters 80 (2002)，p. 139)、特表2003-519432 號(hào)公報(bào)所記載的、被視為具有所謂的P型半導(dǎo)體的性質(zhì)的空穴輸送材料。在本發(fā)明中，從得到更高效率的發(fā)光器件出發(fā)，優(yōu)選使用這些材料?？昭ㄝ斔蛯涌梢酝ㄟ^(guò)用例如真空蒸鍍法、旋涂法、澆鑄法、包括噴墨法的印刷法、LB法等公知的方法將上述空穴輸送材料薄膜化來(lái)形成。對(duì)于空穴輸送層的膜厚沒(méi)有特別限定，通常為5nm 5 μ m左右，優(yōu)選為5 200nm。該空穴輸送層可以是由上述材料的1種或2種以上形成的一層結(jié)構(gòu)。[電子輸送層]電子輸送層是由具有輸送電子的功能的材料形成，在廣義上電子注入層、空穴阻擋層也屬于電子輸送層。電子輸送層可以設(shè)置單層或多層。以往，形成單層的電子輸送層和多層時(shí)，作為相對(duì)于發(fā)光層在陰極側(cè)鄰接的電子輸送層所用的電子輸送材料(兼作空穴阻擋材料)，只要是具有將從陰極注入的電子傳遞至發(fā)光層的功能即可，作為其材料，可以從以往公知的化合物中選擇任意的化合物來(lái)使用，例如可舉出硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳化二亞胺、亞芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷和蒽酮衍生物、 P悉二唑衍生物等。而且，上述P悉二唑衍生物中，P惡二唑環(huán)的氧原子被置換成硫原子的噻二唑衍生物、具有作為吸電子基已知的喹0惡啉環(huán)的喹·》惡啉衍生物也能作為電子輸送材料使用。而且也可以使用將這些材料導(dǎo)入到高分子鏈中的、或以這些材料作為高分子主鏈的高分子材料。并且，8-羥基喹啉衍生物的金屬配合物，例如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、三(5， 7-二氯-8-羥基喹啉)鋁、三(5，7-二溴-8-羥基喹啉)鋁、三O-甲基-8-羥基喹啉)鋁、 三(5-甲基-8-羥基喹啉)鋁、雙(8-羥基喹啉)鋅(Siq)等以及這些金屬配合物的中心金屬被置換成^KMgACiuCiSrKfei或1 的金屬配合物也能作為電子輸送材料使用。除此之外，不含金屬的或金屬酞菁、或它們的末端被烷基、磺酸基等取代的物質(zhì)也能優(yōu)選作為電子輸送材料使用。并且，作為發(fā)光層的材料所例示的二苯乙烯基吡嗪衍生物也能作為電子輸送材料使用，與空穴注入層、空穴輸送層同樣，η型-Si、n型-SiC等無(wú)機(jī)半導(dǎo)體也能作為電子輸送材料使用。電子輸送層可以通過(guò)用例如真空蒸鍍法、旋涂法、澆鑄法、包括噴墨法的印刷法、LB法等公知的方法將上述電子輸送材料薄膜化來(lái)形成。對(duì)于電子輸送層的膜厚沒(méi)有特別限定，通常為5nm 5 μ m左右，優(yōu)選為5 200nm。電子輸送層可以是由上述材料的 1種或2種以上形成的一層結(jié)構(gòu)。此外，還可以使用摻雜有雜質(zhì)的被視為具有η型半導(dǎo)體性質(zhì)的電子輸送材料。作為其例子，可以舉出特開(kāi)平4497076號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-270172號(hào)公報(bào)、特開(kāi) 2000-196140 號(hào)公報(bào)、特開(kāi) 2001-102175 號(hào)公報(bào)、J. Appl. Phys.，95，5773 (2004) 等所記載的物質(zhì)。在本發(fā)明中，使用這種被視為具有η型半導(dǎo)體性質(zhì)的電子輸送材料，則能夠制作更低耗電量的器件，所以優(yōu)選。[第2電極]本發(fā)明的第2電極在有機(jī)EL器件中成為陰極。本發(fā)明的第2電極部可以是導(dǎo)電材料單獨(dú)的層，除了具有導(dǎo)電性的材料之外，還可以并用保持它們的樹(shù)脂。作為第2電極部的導(dǎo)電材料，可以使用將功函數(shù)小的GeV以下)金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、導(dǎo)電性化合物和它們的混合物作為電極物質(zhì)的材料。作為這樣的電極物質(zhì)的具體例，可以舉出鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2O3)混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土類金屬等。其中，從電子注入性和對(duì)氧化等的耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選電子注入性金屬與作為功函數(shù)的值大于該電子注入性金屬且穩(wěn)定的金屬的第2金屬的混合物，例如，鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2O3)混合物、鋰/鋁混合物、鋁等是適宜的。陰極可以通過(guò)用蒸鍍、濺射等方法將這些電極物質(zhì)形成薄膜來(lái)制作。并且，作為陰極的片電阻優(yōu)選為數(shù)百Ω / 口以下，膜厚通常在IOnm 5 μ m、優(yōu)選在50 200nm的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。若使用金屬材料作為第2電極部的導(dǎo)電材料，則到達(dá)第2電極側(cè)的光被反射而返回到第1透明電極部側(cè)。第1透明電極部的金屬納米線將光的一部分向后方散射或反射， 但通過(guò)使用金屬材料作為第2電極部的導(dǎo)電材料，該光變?yōu)榭梢栽倮?，進(jìn)一步提高取出效率。[有機(jī)光電轉(zhuǎn)換器件]接著，對(duì)有機(jī)光電轉(zhuǎn)換器件進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換器件的特征在于，具有層疊第1透明電極、具有本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)(P型半導(dǎo)體層和η型半導(dǎo)體層)的光電轉(zhuǎn)換層 (以下也稱為“本體異質(zhì)結(jié)層”)、第2電極而得的結(jié)構(gòu)，在第1透明電極和光電轉(zhuǎn)換層之間具有本發(fā)明的透明導(dǎo)電層。而且，光電轉(zhuǎn)換層與第2電極之間也可以具有電子輸送層等中間層。[光電轉(zhuǎn)換層]光電轉(zhuǎn)換層是將光能轉(zhuǎn)換為電能的層，將ρ型半導(dǎo)體材料和η型半導(dǎo)體材料同樣地混合而構(gòu)成本體異質(zhì)結(jié)層。ρ型半導(dǎo)體材料相對(duì)地作為電子供體(donor)起作用，η型半導(dǎo)體材料相對(duì)地作為電子受體(acceptor)起作用。在此，電子供體和電子受體是“吸收光時(shí)，電子從電子供體向電子受體遷移，形成空穴與電子的對(duì)(電荷分離狀態(tài))的電子供體和電子受體”，不是向電極那樣單純地供給或接受電子的物質(zhì)，而是通過(guò)光反應(yīng)而供給或接受電子的物質(zhì)。作為ρ型半導(dǎo)體材料，可以舉出各種稠合多環(huán)芳香族化合物、共軛系化合物。作為稠合多環(huán)芳香族化合物，例如可舉出蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、窟、茜、苯并茜、芘、靴二蒽、茈、特麗綸(terylene)、苯并二茈(quaterrylene)、暈苯、卵苯、循環(huán)蒽、菲并茈(bisanthene)、二苯并丁省(zethrene)、h印tazethrene、皮蒽、紫蒽、異紫蒽、 circobiphenyl、蒽二噻吩等化合物以及它們的衍生物、前體。作為共軛系化合物，例如可舉出聚噻吩及其低聚物、聚吡咯及其低聚物、聚苯胺、 聚苯撐及其低聚物、聚亞苯基亞乙烯及其低聚物、聚噻吩亞乙烯及其低聚物、聚乙炔、聚二乙炔、四硫富瓦烯化合物、醌化合物、四氰基醌二甲烷等氰基化合物、富勒烯和它們的衍生物或混合物。并且，在聚噻吩及其低聚物中，可以優(yōu)選使用作為噻吩六聚物的α-六噻吩、α， ω-二己基-α-六噻吩、α，ω-二己基-α-五噻吩，α，ω-雙(3_ 丁氧基丙基)_ α -六噻吩等低聚物。除此之外，作為高分子ρ型半導(dǎo)體的例子，可舉出聚乙炔、聚對(duì)苯撐、聚吡咯、聚對(duì)苯硫醚、聚噻吩、聚亞苯基亞乙烯、聚咔唑、聚異硫茚、聚庚二炔、聚喹啉、聚苯胺等，還可以舉出特開(kāi)2006-36755號(hào)公報(bào)等的取代-無(wú)取代交替共聚聚噻吩，特開(kāi)2007-51289 號(hào)公報(bào)、特開(kāi) 2005-76030 號(hào)公報(bào)、J. Amer. Chem. Soc.，2007，p4112、J. Amer. Chem. Soc.， 2007，p7246 等的具有縮環(huán)噻吩結(jié)構(gòu)的聚合物，W02008/000664、Adv. Mater.，2007，p4160、 Macromolecules,2007, Vol. 40，pl981 等的噻吩共聚物等。而且，還可以使用卟啉、銅酞菁、四硫富瓦烯(TTF)-四氰基醌二甲烷(TCNQ)配合物、雙亞乙基四硫富瓦烯(BEDTTTF)-高氯酸配合物、BEDTTTF-碘配合物、TCNQ-碘配合物等有機(jī)分子配合物，C60、C70、C76、C78、C84等富勒烯類，SffNT等碳納米管，部花青色素類，半花菁色素類等色素等，以及聚硅烷、聚鍺烷等σ共軛系聚合物、在特開(kāi)2000-260999號(hào)中記載的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料。這些π共軛系材料中，優(yōu)選選自并五苯等稠合多環(huán)芳香族化合物、富勒烯類、稠合環(huán)四羧酸二酰亞胺類、金屬酞菁、金屬卟啉中的至少1種。并且，更優(yōu)選并五苯類。作為并五苯類的例子，可舉出在國(guó)際公開(kāi)第03/16599號(hào)手冊(cè)、國(guó)際公開(kāi)第 03/28125號(hào)手冊(cè)、美國(guó)專利第66900 號(hào)說(shuō)明書(shū)、特開(kāi)2004-107216號(hào)公報(bào)等中記載的具有取代基的并五苯衍生物，在美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2003/136964號(hào)說(shuō)明書(shū)等中記載的并五苯前體，在J. Amer. Chem. Soc.，vol 127. No 14. 4986等中記載的取代并苯類及其衍生物等。這些化合物中，優(yōu)選對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性高至能進(jìn)行溶液工藝的程度、且干燥后形成結(jié)晶性薄膜、能夠?qū)崿F(xiàn)高遷移率的化合物。作為這樣的化合物，可舉出在J. Amer. Chem. Soc.，vol. 123，p9482、J. Amer. Chem. Soc.，vol. 130 (2008), No. 9, 2706 等中記載的被三燒基甲硅烷基乙炔基取代的并苯系化合物，和在美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2003/136964號(hào)說(shuō)明書(shū)等中記載的并五苯前體、在特開(kāi)2007-2M019號(hào)公報(bào)等中記載的卟啉前體等前體型化合物 (前體)。其中，優(yōu)選使用后者的前體型化合物。這是因?yàn)榍绑w型化合物轉(zhuǎn)換后成為不溶性，因此在本體異質(zhì)結(jié)層上通過(guò)溶液工藝形成空穴輸送層、電子輸送層、空穴阻擋層、電子阻擋層等時(shí)，本體異質(zhì)結(jié)層不會(huì)溶解，所以，構(gòu)成上述層的材料和形成本體異質(zhì)結(jié)層的材料不會(huì)混合，能夠?qū)崿F(xiàn)進(jìn)一步的效率提高、 壽命延長(zhǎng)。作為ρ型半導(dǎo)體材料，優(yōu)選的是通過(guò)將ρ型半導(dǎo)體材料前體暴露于熱、光、放射線、引起化學(xué)反應(yīng)的化合物的蒸氣中等的方法而引起化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，從而轉(zhuǎn)變成P型半導(dǎo)體材料的化合物。其中，優(yōu)選通過(guò)熱引起化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的化合物。作為η型半導(dǎo)體材料的例子，可舉出含富勒烯、八氮雜卟啉、ρ型半導(dǎo)體的全氟體 (全氟并五苯、全氟酞菁等)、萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亞胺、茈四羧酸酐、茈四羧酸二酰亞胺等芳香族羧酸酐或其酰亞胺化物作為骨格的高分子化合物。其中，優(yōu)選含富勒烯的高分子化合物。作為含富勒烯的高分子化合物，可舉出在骨架具有富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C84、富勒烯C240、富勒烯 C540、混合富勒烯、富勒烯納米管、多層納米管、單層納米管、納米角(圓錐型)等的高分子化合物。含富勒烯的高分子化合物中，優(yōu)選在骨架中具有富勒烯C60的高分子化合物(衍生物)。含富勒烯的聚合物大致分為富勒烯從高分子主鏈垂吊的聚合物和高分子主鏈中含有富勒烯的聚合物，優(yōu)選聚合物主鏈中含有富勒烯的化合物。推測(cè)這是由于主鏈中含有富勒烯的聚合物沒(méi)有分支結(jié)構(gòu)，所以固體化時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)高密度的閉合(packing)，結(jié)果能得到高遷移率。作為混合有電子受體與電子供體的本體異質(zhì)結(jié)層的形成方法，可例示蒸鍍法、涂布法(包括澆鑄法、旋涂法)等。作為將本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換器件用作太陽(yáng)能電池等的光電轉(zhuǎn)換材料的形式，可以將光電轉(zhuǎn)換器件以單層利用，也可以進(jìn)行層疊(串聯(lián)型)來(lái)利用。并且，為了使光電轉(zhuǎn)換材料不因環(huán)境中的氧、水分等而發(fā)生劣化，優(yōu)選通過(guò)公知的方法進(jìn)行密封。[第1透明電極]在本發(fā)明中，作為第1透明電極，可舉出在透明基板上整面地形成有ΙΤ0、&10、金屬薄膜層等公知透明導(dǎo)電性電極層的電極，或形成有后述的條紋狀、網(wǎng)狀或無(wú)規(guī)則的網(wǎng)孔狀電極等的電極等，但并不限于此。為了對(duì)應(yīng)大面積化，本發(fā)明的第1透明電極可以具有由不透光的導(dǎo)電部和透光性窗部形成的電極。作為形成上述不透光的導(dǎo)電部的材料，從導(dǎo)電性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選金屬，作為金屬材料，例如可舉出金、銀、銅、鐵、鎳、鉻等。另外，導(dǎo)電部的金屬可以是合金，金屬層可以是單層也可以是多層。在本發(fā)明中，對(duì)電極的形狀沒(méi)有特別的限定，例如可舉出導(dǎo)電部為條紋狀、網(wǎng)狀或無(wú)規(guī)則的網(wǎng)孔狀的電極。[條紋狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)]作為形成導(dǎo)電部為條紋狀或網(wǎng)狀的電極的方法，沒(méi)有特別限制，可以利用以往公知的方法。例如可以在基材整個(gè)面上形成金屬層，通過(guò)公知的光刻法來(lái)進(jìn)行形成。具體而言，用蒸鍍、濺射、鍍覆等1種或2種以上的物理或化學(xué)形成方法在基材上整面地形成導(dǎo)電體層，或用粘合劑將金屬箔層疊在基材上后，使用公知的光刻法進(jìn)行蝕刻，從而可以加工成所希望的條紋狀或網(wǎng)狀。作為其他的方法，可以利用通過(guò)絲網(wǎng)印刷將含金屬微粒的油墨印刷成所希望的形狀的方法，通過(guò)凹版印刷或噴墨方式將可鍍覆的催化劑油墨涂布成所希望的形狀后進(jìn)行鍍覆處理的方法，另外，作為其他的方法，還可以利用應(yīng)用了銀鹽照相技術(shù)的方法。關(guān)于應(yīng)用了銀鹽照相技術(shù)的方法，例如可參照特開(kāi)2009-140750號(hào)公報(bào)的0076-0112段以及實(shí)施例進(jìn)行實(shí)施。關(guān)于將催化劑油墨進(jìn)行凹版印刷后進(jìn)行鍍覆處理的方法，例如可以參照特開(kāi) 2007-281290號(hào)公報(bào)進(jìn)行實(shí)施。[無(wú)規(guī)則的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)]作為無(wú)規(guī)則的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，例如可利用如在特表2005-530005號(hào)公報(bào)中所記載的通過(guò)將含有金屬微粒的液體涂布干燥而自發(fā)性地形成導(dǎo)電性微粒的無(wú)秩序的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的方法。作為其他的方法，例如可以利用如特表2009-505358號(hào)公報(bào)所記載的將含有金屬納米線的涂布液涂布干燥而形成金屬納米線的無(wú)規(guī)則的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的方法。金屬納米線是指以金屬元素作為主要構(gòu)成要素的纖維狀結(jié)構(gòu)體。尤其是本發(fā)明中的金屬納米線，是指具有從原子級(jí)到納米尺寸的短徑的許多纖維狀結(jié)構(gòu)體。作為金屬納米線，為了以1個(gè)金屬納米線形成長(zhǎng)的導(dǎo)電通道，優(yōu)選平均長(zhǎng)度為 3 μ m以上，更優(yōu)選為3 500 μ m,特別優(yōu)選為3 300 μ m。而且，優(yōu)選長(zhǎng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為40%以下。另外，對(duì)平均短徑?jīng)]有特別限制，但從透明性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選較小，另一方面，從導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選較大。作為金屬納米線的平均短徑，優(yōu)選為10 300nm，更優(yōu)選為30 200nm。而且，優(yōu)選短徑的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為20%以下。金屬納米線的單位面積重量?jī)?yōu)選為 0. 005g/m2 0. 5g/m2，更優(yōu)選為 0. 01g/m2 0. 2g/m2。作為金屬納米線所用的金屬，可以使用銅、鐵、鈷、金、銀等，從導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選銀。并且，金屬可以單獨(dú)使用，但為了兼顧導(dǎo)電性和穩(wěn)定性(金屬納米線的硫化、抗氧化性和抗遷移性)，可以以任意的比例含有成為主成分的金屬和1種以上的其他金屬。對(duì)金屬納米線的制造方法沒(méi)有特別限制，例如可以使用液相法、氣相法等公知的方法。并且，對(duì)具體的制造方法也沒(méi)有特別的限制，可以使用公知的制造方法。例如，作為銀納米線的制造方法，可以參考 Adv. Mater.，2002，14，833 837、Chem. Mater.，2002，14， 4736 4745，作為金納米線的制造方法可以參考特開(kāi)2006-233252號(hào)公報(bào)等，作為銅納米線的制造方法可以參考特開(kāi)2002-266007號(hào)公報(bào)等，作為鈷納米線的制造方法可以參考特開(kāi)2004-149871號(hào)公報(bào)等。尤其是上述的銀納米線的制造方法能夠在水溶液中簡(jiǎn)便地制造銀納米線，并且銀的導(dǎo)電率在金屬中最大，所以可很好地應(yīng)用。[濕式清洗]若電極在其表面、內(nèi)部具有異物、雜質(zhì)，則會(huì)大幅影響有機(jī)電子器件的壽命等性能。因此，在本發(fā)明中可以對(duì)透明導(dǎo)電層進(jìn)行濕式清洗。濕式清洗是指使用水系溶劑的清洗液清洗透明導(dǎo)電層，可以除去透明導(dǎo)電層中的雜質(zhì)和層上的異物，能夠得到雜質(zhì)少、高平滑的導(dǎo)電層。由此，得到壽命、保存性優(yōu)異的有機(jī)電子器件。水系溶劑是表示50質(zhì)量％以上為水的溶劑。自然也可以是不含其他溶劑的純水。而且，從清洗液中的異物少的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選為超純水。超純水是指在水溫為25°C時(shí)，電阻率為18ΜΩ 左右、采用基于JISK0551 的方法測(cè)定的總有機(jī)碳TOC小于0. 05mg/L的水。對(duì)于水系溶劑的水以外的成分，只要是與水相溶的溶劑則沒(méi)有特別的限制，可優(yōu)選使用醇系的溶劑，其中，優(yōu)選使用沸點(diǎn)與水比較接近的異丙醇。而且為了改善透明導(dǎo)電層的潤(rùn)濕性，清洗液還可以含有界面活性劑。并且，只要過(guò)濾器成分不溶出，則從清洗液中的異物減少的方面出發(fā)，優(yōu)選清洗液經(jīng)由各種過(guò)濾器?！餐该骰濉匙鳛楸景l(fā)明所用的透明基板，只要具有高透光性，則沒(méi)有其他特別的限制。例如，從作為基板的硬度優(yōu)異，并且容易在其表面形成導(dǎo)電層等方面出發(fā)，可優(yōu)選舉出玻璃基板、 樹(shù)脂基板、樹(shù)脂膜等，從與多段清洗處理的適合性的觀點(diǎn)以及輕量性和柔軟性這樣的性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用透明樹(shù)脂膜。對(duì)于在本發(fā)明中可優(yōu)選作為透明基板使用的透明樹(shù)脂膜沒(méi)有特別限制，可從公知的物質(zhì)中適當(dāng)選擇其材料、形狀、結(jié)構(gòu)、厚度等。例如可舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、改性聚酯等聚酯系樹(shù)脂膜，聚乙烯(PE)樹(shù)脂膜、聚丙烯(PP)樹(shù)脂膜、聚苯乙烯樹(shù)脂膜、環(huán)狀烯烴系樹(shù)脂等聚烯烴類樹(shù)脂膜，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等乙烯基系樹(shù)脂膜、聚醚醚酮(PEEK)樹(shù)脂膜、聚砜(PSF)樹(shù)脂膜、聚醚砜(PES)樹(shù)脂膜、聚碳酸酯 (PC)樹(shù)脂膜、聚酰胺樹(shù)脂膜、聚酰亞胺樹(shù)脂膜、丙烯酸樹(shù)脂膜、三乙酰纖維素(TAC)樹(shù)脂膜等，只要是可見(jiàn)區(qū)域的波長(zhǎng)(380 780nm)中的透射率在80%以上的樹(shù)脂膜，就能很好地應(yīng)用于本發(fā)明的透明樹(shù)脂膜。其中，從透明性、耐熱性、操作容易性、強(qiáng)度和成本方面出發(fā)，優(yōu)選為雙向拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、雙向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚醚砜膜、聚碳酸酯膜，更優(yōu)選為雙向拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、雙向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜。為了確保涂布液的潤(rùn)濕性和粘合性，可以對(duì)本發(fā)明所用的透明基板實(shí)施表面處理或設(shè)置易粘層。對(duì)于表面處理和易粘層，可使用以往公知的技術(shù)。例如，作為表面處理，可舉出電暈放電處理、火焰處理、紫外線處理、高頻處理、輝光放電處理、活性等離子體處理、 激光處理等表面活化處理。另外，作為易粘層可舉出聚酯、聚酰胺、聚氨酯、乙烯基系共聚物、丁二烯系共聚物、丙烯酸系共聚物、亞乙烯基系共聚物、環(huán)氧系共聚物等。易粘層可以是單層，但為了提高粘合性，也可以形成2層以上的構(gòu)成。并且，可以在透明基板的表面或背面形成有無(wú)機(jī)物、有機(jī)物的被膜或這兩者的混合被膜，優(yōu)選為采用基于JIS K 7129-1992的方法測(cè)定的水蒸氣透過(guò)度(25 士 0.5°C， 相對(duì)濕度(90士2) % RH)為lX10_3g/(m2 · 24h)以下的阻隔性膜，進(jìn)而，優(yōu)選為采用基于 JIS K 7126-1987的方法測(cè)定的氧透過(guò)度為lXl(^ml/m2 · 24h · atm以下、水蒸氣透過(guò)度 (25士0. 5°C，相對(duì)濕度(90士2) % RH)為1X10-W · 24h)以下的高阻隔性膜。作為形成為了制成高阻隔性膜而在透明基板的表面或背面形成的阻隔膜的材料， 只要是具有能夠抑制水分、氧等導(dǎo)致器件劣化的物質(zhì)的浸入的功能的材料即可，例如，可以使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等。而且，為了改善該膜的脆弱性，更優(yōu)選具有這些無(wú)機(jī)層和由有機(jī)材料形成的層的層疊結(jié)構(gòu)。對(duì)于無(wú)機(jī)層和有機(jī)層的層疊順序沒(méi)有特別限制，優(yōu)選將兩者交替多次層疊。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。其中，實(shí)施例中使用 “ %，，的表示，只要沒(méi)有特別說(shuō)明就表示“質(zhì)量％ ”。[聚合物A的合成例]〈使用ATRP (原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，Atom Transfer Radical Polymerization)法的活性自由基聚合〉“引發(fā)劑1的合成”合成例1 (甲氧基封端的低聚乙二醇-2-溴異丁酸酯(引發(fā)劑1)的合成)
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電子器件，在透明基板上具有對(duì)置的第1透明電極和第2電極、以及所述電極間的有機(jī)功能層，其特征在于，所述第1透明電極和有機(jī)功能層之間具有至少含有導(dǎo)電性聚合物和水系粘合劑的透明導(dǎo)電層。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電子器件，其特征在于，具有所述導(dǎo)電性聚合物或水系粘合劑的至少一部分發(fā)生交聯(lián)而成的透明導(dǎo)電層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電子器件，其特征在于，所述導(dǎo)電性聚合物為含有π 共軛系導(dǎo)電性高分子成分和聚陰離子成分而成的導(dǎo)電性聚合物。
4.如權(quán)利要求3所述的有機(jī)電子器件，其特征在于，所述聚陰離子成分為聚磺酸基。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子器件，其特征在于，所述水系粘合劑由下述聚合物A形成，聚合物A
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子器件，其特征在于，所述透明導(dǎo)電層經(jīng)濕式清洗。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子器件，其特征在于，與所述透明導(dǎo)電層鄰接的有機(jī)功能層為空穴注入層。
8.如權(quán)利要求7所述的有機(jī)電子器件，其特征在于，所述空穴注入層含有具有氟F的聚陰離子。
9.一種制造權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子器件的方法，其特征在于，將至少含有導(dǎo)電性聚合物和水系粘合劑的透明導(dǎo)電層涂布干燥后，在100°c 250°C的溫度下實(shí)施5分鐘以上的加熱處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電極的導(dǎo)電性、透明性優(yōu)異，驅(qū)動(dòng)電壓低，壽命、保存性優(yōu)異的有機(jī)電子器件。所述有機(jī)電子器件在透明基板上具有對(duì)置的第1透明電極和第2電極、以及所述電極間的有機(jī)功能層，其特征在于，所述第1透明電極和有機(jī)功能層之間具有至少含有導(dǎo)電性聚合物和水系粘合劑的透明導(dǎo)電層。
文檔編號(hào)H01L51/50GK102576815SQ20118000430
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日
發(fā)明者小山博和, 末松孝敏 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)控股株式會(huì)社