專利名稱：單涂層的厚氧化物膜的制作方法
單涂層的厚氧化物膜相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2010年3月31日提交的美國專利申請12/751,064的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容通過引用全文并入本文。政府權(quán)利本發(fā)明是在空軍科學(xué)研究局授予的項目編號FA9550-07-C-0034的政府資助下完成的。政府對于本發(fā)明具有一定的權(quán)利。
背景技術(shù)：
高溫超導(dǎo)(HTS)材料，如釔-鋇-銅氧化物(YBCO)，已被用于制造薄膜超導(dǎo)裝置和 電線。具有較高臨界電流(Ic)的厚(即> Iu m)HTS膜優(yōu)選用于需要高電流承載能力的應(yīng)用中，例如電カ傳輸和配電線路、變壓器、故障電流限制器、磁體、電機和發(fā)電機。根據(jù)基于常規(guī)解決方案的技術(shù)，較厚的超導(dǎo)體膜由多層的HTS薄膜形成，每ー層的厚度不大于I U m。超導(dǎo)薄膜可通過包括三氟こ酸鹽基有機金屬前體的分解在內(nèi)的多種技術(shù)沉積在有緩沖或無緩沖的襯底上。前體分解是HTS薄膜制造中最慢且最關(guān)鍵的步驟。當(dāng)前體膜進(jìn)行分解吋，發(fā)生顯著的體積變化，因而在膜內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力。如果不加控制，則這些應(yīng)カ會導(dǎo)致在所得的中間膜內(nèi)產(chǎn)生大量裂紋，這進(jìn)而又導(dǎo)致形成具有高Ic的HTS涂層失敗。因此，重要的是調(diào)節(jié)這些應(yīng)力。實現(xiàn)這一點的ー種方法是通過仔細(xì)選擇例如分解溫度、線速度、氣體流量和氣體組成來控制不同前體的分解速率。參見美國專利6，669，774和6，797，313。因為需要多個涂布和分解步驟來生產(chǎn)由多層形成的厚HTS膜，所以難以在不損害HTS膜的質(zhì)量例如I。下降的情況下大幅縮短加工時間。因此，有必要開發(fā)用于制造由單層HTS材料形成的厚膜的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的ー個主要方面涉及經(jīng)由單涂布步驟制造氧化物尤其是稀土-堿土 -過渡金屬氧化物(例如，YBCO化合物，如YBa2Cu3(Vx)的厚膜的基于溶液的方法。該方法包括在襯底表面上設(shè)置溶液以形成前體膜，所述溶液包括第一稀土金屬鹽、第二堿土金屬鹽和第三過渡金屬鹽，第一和第二鹽中的至少其ー是氟化羧酸鹽(例如，三氟こ酸鹽)；和將所述前體膜在第一水蒸汽壓為10-30托的第一環(huán)境下在適合第三鹽分解的第一溫度下加熱，然后在第二水蒸汽壓為10-60托的第二環(huán)境下適合第一和第二鹽分解的第二溫度下加熱，第二水蒸汽壓カ不低于第一水蒸汽壓力，由此形成金屬-氟氧化物的中間膜層。通過該方法，由此形成的中間膜層的缺陷密度小于20% (例如，小于10%，小于5%或小于1%)0該中間膜可以例如部分地或完全由ー種或更多種金屬氟氧化物化合物形成。本文所用的“缺陷”是指通過目視或光學(xué)檢測可觀測到的裂紋或氣孔。術(shù)語“缺陷密度”是指中間膜的最上層表面的任何給定區(qū)域內(nèi)所包含的缺陷的面積百分比。術(shù)語“缺陷尺寸”是指在中間層中出現(xiàn)的缺陷的最大尺寸。本文中的不加數(shù)量詞修飾是指ー個或更多個。例如，第一稀土金屬鹽可以是Y(OOCCF3)3、或Y(OOCCF3)3和Y(OOCCH3)3的組合、或Y(OOCCF3)3和Dy(OOCCH3)3的組合。作為另ー示例，術(shù)語“第一溫度”是指ー個溫度點和一
個溫度范圍二者。此方法的實施方案可包括以下特征中的一個或更多個。第一溫度可以在100°C和250°C之間(例如，150°C和250°C之間)。第二溫度可以在250°C和350-600°C之間(例如，250°C和400-600°C之間)。前體膜可加熱小于5小時(例如，小于3小時或少于I小吋)以形成中間膜層。中間膜層可以是單層。前體膜可在第一溫度下加熱第一持續(xù)時間，并且在第二溫度下加熱第二持續(xù)時間，第二持續(xù)時間與第一持續(xù)時間之比率不大于3 (例如，小于2或小于I)。該方法可進(jìn)ー步包括將中間膜層在700_850°C下加熱(例如，小于5小吋、3小時或I小時)，以形成稀土金屬-堿土金屬-過渡金屬-氧化物膜層。稀土金屬-堿土金屬-過渡金屬-氧化物膜可以具有大于I U m且至多5 u m的化學(xué)計量厚度。稀土金屬-堿土金屬-過渡金屬-氧化物膜可以是單層。稀土金屬可以是Y，堿土金屬可以是Ba，過渡金屬可以是Cu。該溶液還可包括第二稀土或過渡金屬。 在另一方面中，本發(fā)明的特征在于由上述方法形成的制品。該制品包括襯底和設(shè)置在襯底上的均質(zhì)金屬氟氧化物中間膜層。中間膜含有稀土金屬(例如Y)、堿土金屬(例如Ba)和過渡金屬(例如Cu);并且缺陷密度小于20% (例如，小于10%或小于5% )。中間膜也可具有小于500 m(例如，小于200微米，小于100微米或小于50微米)的缺陷尺寸。特別地，在熱處理后，中間膜能夠轉(zhuǎn)換成化學(xué)計量厚度大于I U m且至多5 y m(例如在
I.2 ii m和3 ii m之間)的均質(zhì)稀土金屬-堿土金屬_過渡金屬_氧化物超導(dǎo)體膜。金屬-氟氧化物中間膜通常是通過熱處理從所述中間膜轉(zhuǎn)化的超導(dǎo)體膜的厚度的2-4倍。例如，為了制造2pm厚的超導(dǎo)體膜，中間膜的厚度必須為至少4pm。如上所述，這種厚的中間膜常規(guī)是通過反復(fù)地在另一中間層上涂布ー個中間層來制造的。與通過常規(guī)的基于溶液的技術(shù)生產(chǎn)的多層中間膜相比，通過本發(fā)明方法制造的單涂層中間膜在各層之間不包含任何中斷界面。更具體地，在整個膜的厚度上，膜的構(gòu)成元素具有基本相同的濃度或連續(xù)變化的濃度(即，從中間膜的ー個表面到相對表面的増加或減少)。結(jié)果，由該均質(zhì)中間膜轉(zhuǎn)化的超導(dǎo)體膜在其整個厚度上具有基本相同的晶體織構(gòu)和/或臨界電流密度。術(shù)語“均質(zhì)”是指本發(fā)明的中間膜的無界面特征以及由此轉(zhuǎn)化的超導(dǎo)體膜的晶體織構(gòu)/臨界電流密度的一致性。本文所用的“熱處理”是指使用升高的溫度來影響金屬氟氧化物中間膜的化學(xué)變化從而形成氧化膜例如氧化物超導(dǎo)體膜的過程。優(yōu)選地，熱處理在受控環(huán)境中(例如，受控的氣體壓力、受控的氣體環(huán)境和/或受控的溫度)進(jìn)行。術(shù)語“化學(xué)計量厚度”是指理論上完全致密的和化學(xué)計量的氧化物膜(例如，氧化物超導(dǎo)體膜)的厚度。因此，它不可能大于實際或測得的膜厚度。例如，通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的厚超導(dǎo)體膜可包含多個納米粒子，作為分散在超導(dǎo)體膜內(nèi)的釘扎(pinning)中心。在這種情況下，超導(dǎo)體膜的實際或測量的厚度大于化學(xué)計量厚度。氧化物膜的化學(xué)計量厚度可基于構(gòu)成元素的量例如鋇YBa2Cu3CVx中的Ba、膜表面積和純氧化物的密度而計算得到。參見美國專利6，797,313。該制品的實施方案可包括以下特征中的一個或更多個。
中間膜層可以是單層。中間膜經(jīng)熱處理能夠轉(zhuǎn)化成稀土金屬-堿土金屬-過渡金屬-氧化物超導(dǎo)體膜(例如，YBCO薄膜)，其具有l(wèi)-5MA/cm2 (例如，2.5-5MA/cm2)的臨界電流密度。中間膜還可以包含第二稀土或過渡金屬，在中間膜經(jīng)熱處理以形成超導(dǎo)體膜后，其能夠形成分散在超導(dǎo)體膜內(nèi)的多個釘扎中心，所述釘扎中心為由第二稀土金屬形成的納米粒子。所述制品的襯底可以是金屬的。所述制品可以具有在襯底和中間膜層之間的緩沖層。此外，具有通過上述方法制造的厚氧化物超導(dǎo)體層的制品在本發(fā)明范圍內(nèi)。所述制品包括襯底和設(shè)置在其上的由稀土金屬-堿土金屬-過渡金屬-氧化物超導(dǎo)體形成的均質(zhì)膜。該超導(dǎo)體膜具有大于Ium且至多5pm的化學(xué)計量厚度、5-20%的孔隙率(例如，15%-20%)以及l(fā)-5MA/cm2的臨界電流密度。由此形成的超導(dǎo)體膜還具有層狀晶粒結(jié)構(gòu)，而不是在通過脈沖激光沉積形成的膜中觀察到的柱狀晶粒結(jié)構(gòu)?？紫堵适浅瑢?dǎo)體膜中的孔或空隙的體積百分?jǐn)?shù)。術(shù)語“層狀晶粒結(jié)構(gòu)”是指其中晶粒生長成層狀結(jié)構(gòu)或基本平行于襯底的結(jié)構(gòu)，其不同于其中晶粒垂直于襯底生長的柱狀晶粒結(jié)構(gòu)。除非另有定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普·通技術(shù)人員所通常理解的相同含義。在發(fā)生矛盾的情況下，以包括定義在內(nèi)的本說明書為準(zhǔn)。一個或多個實施方案的細(xì)節(jié)描述在所附的以下說明書中。其它方面、特征和優(yōu)點根據(jù)以下附圖、實施方案的具體描述以及所附的權(quán)利要求書將是顯而易見的。


圖I是單涂層制品的一個實施方案的截面圖。圖2是通過本發(fā)明方法形成的無缺陷的金屬氟氧化物中間膜的光學(xué)顯微照片(25倍放大倍率)。圖3是通過本發(fā)明方法形成的無缺陷的金屬氟氧化物中間膜的SEM顯微照片。圖4包括圖3所示的單層中間膜的截面的EDS光譜。圖5是通過常規(guī)溶液方法形成的含裂紋的金屬氟氧化物中間膜的光學(xué)顯微照片(25倍放大倍率)。圖6是通過常規(guī)溶液方法形成的含氣泡的金屬氟氧化物中間膜的光學(xué)顯微照片(25倍放大倍率)。圖7包括是通過常規(guī)溶液方法形成的雙層中間膜的截面的SEM顯微照片(左)和EDS光譜(右)。具體說明本發(fā)明至少部分基于ー個出乎意料的發(fā)現(xiàn)，即在將氧化物超導(dǎo)體的前體膜轉(zhuǎn)化成中間膜的過程中改變水蒸汽壓允許在相對短的時間段內(nèi)形成化學(xué)計量厚度> I U m的均質(zhì)氧化物超導(dǎo)體膜。例如，本文描述的方法可以用來在不到5小時(例如，不到3小時或不到I小吋)內(nèi)制備超導(dǎo)體中間膜(例如，金屬氟氧化物)。所得到的超導(dǎo)體膜具有相對低的缺陷密度或相對高的臨界電流密度(J。)。通常，前體膜可以通過將前體溶液設(shè)置在材料層(例如襯底)表面上而形成，進(jìn)行或不進(jìn)行進(jìn)ー步處理(例如，前體膜可以由與前體溶液相同的化學(xué)組分形成)。例如，可以通過例如浸涂、旋涂、狹縫涂布或網(wǎng)涂將含有稀土金屬鹽、堿土金屬鹽和過渡金屬鹽的前體膜設(shè)置在材料層表面上。在一些實施方案中，將前體溶液設(shè)置在材料層上的方法(例如，旋涂法)可通過至少部分地除去前體溶液中的溶劑將前體溶液轉(zhuǎn)化成前體膜，而無需進(jìn)行額外的處理。優(yōu)選地，用于實施本發(fā)明方法的前體溶液包括第一稀土金屬鹽、第二堿土金屬鹽和第三過渡金屬鹽，例如，Cu(O2C3H5)2，第一和第二鹽中的至少其ー是三氟こ酸鹽。前體溶液及其制備方法的其它實例描述在美國專利7，326，434和6，669，774號中。前體溶液還可以包括第二稀土金屬鹽，例如，Dy(OOCCH3)3，使得含有第二堿土金屬的納米粒子在所得超導(dǎo)體中形成作為釘扎點。第一和第二稀土金屬可以相同或不同。第二稀土金屬可部分取代在超導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中的第一稀土金屬。在這種情況下，第二和第一稀土金屬均可以在超導(dǎo)體和納米粒子釘扎點中被發(fā)現(xiàn)。關(guān)于納米粒子形成的更多細(xì)節(jié)可以在美國專利申請公報2005/0159298 中找到。
稀土金屬可以是釔、鑭、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、鈰、釹、钷、釤或镥。在一般情況下，稀土金屬鹽可以是在前體溶液所含的溶劑中可溶解的任何稀土金屬鹽。ー個例子是y(ooccf3)3。堿土金屬可以是鋇、鍶或鈣。一般情況下，堿土金屬鹽可以是在前體溶液所含的溶劑中可溶解的任何堿土金屬鹽，例如，Ba(00CCF3)2。過渡金屬可以是銅。過渡金屬鹽應(yīng)該可溶于前體溶液所含的溶劑中。這類鹽的例子包括三氯こ酸銅、三溴こ酸銅、三碘こ酸銅、Cu(CH3C0CHC0CF3)2> Cu(OOCC7H15)2、Cu(CF3C0CHC0F3)2、Cu(CH3C0CHC0CH3)2、Cu (CH3CH2C02CHC0CH3)2、CuO(C5H6N)2 和 Cu3O3Ba2 (O-CH2CF3)4。在某些實施方案中，過渡金屬鹽是羧酸鹽，如過渡金屬的丙酸鹽，例如過渡金屬的非鹵代丙酸鹽。過渡金屬的非鹵代丙酸鹽的ー個例子是Cu(O2CC2H5)215在某些實施方案中，前體溶液可以具有相對低的總游離酸濃度。在一些實施方案中，前體溶液具有小于約IX 10_3摩爾(例如，小于約1X10_5摩爾、約1X10_7摩爾)的總游離酸濃度。前體溶液中可包含的游離酸的例子包括三氟こ酸、羧酸和こ酸。前體溶液可以具有相對低的水含量。在某些實施方案中，前體溶液的水含量小于10體積％ (例如，小于約5體積％，小于I體積％或小于0. 5體積％ )。過渡金屬、堿土金屬和稀土金屬的量可以選擇為這些元素(例如，處于離子狀態(tài))中的每ー種在前體溶液中的摩爾量的比例分別是約3 : 2 : I。在某些實施方案中，堿土金屬鹽(例如，鋇鹽)是在處理前體溶液以形成中間物(例如，金屬氧鹵化物中間物)時用于形成堿土金屬鹵化物的鹵素(例如，氟)主要來源(例如，唯一的)。在其他實施方案中，例如當(dāng)稀土金屬鹽與堿土金屬鹽在同一時間進(jìn)行分解吋，稀土鹽也可以向堿土金屬提供鹵素。在一般情況下，前體溶液可以通過將稀土金屬、過渡金屬和堿土金屬的鹽與所需溶劑以及任選的羧酸和/或水進(jìn)行組合來制備。在某些實施方案中，所述鹽組合為使得前體溶液中的過渡金屬鹽堿土金屬鹽稀土金屬鹽的摩爾比為約
3こ2こI。在形成前體溶液后，將該溶液設(shè)置在基礎(chǔ)層(例如，緩沖層、超導(dǎo)體層或襯底)的表面上以形成前體膜。通常，使用特定溶剤，并且前體溶液中所含的溶劑和/或水的量可以基于將前體溶液設(shè)置在基礎(chǔ)層表面上所要使用的技術(shù)來選擇。例如，如果該溶液將被浸涂、旋涂或網(wǎng)涂在基礎(chǔ)材料層的表面上，則可以使用一種或更多種醇(例如，甲醇、2-甲氧基こ醇、丁醇和/或異丙醇)，并且溶劑量可以選擇為達(dá)到所需的粘度和固含量。在前體溶液網(wǎng)涂在基礎(chǔ)層上的實施方案中，可能期望前體溶液的動力學(xué)粘度為約I厘沲至約10厘沲。前體溶液的前述處理可以得到金屬氧鹵化物中間物。優(yōu)選地，該金屬氧鹵化物中間物具有相對低的缺陷密度。該金屬氧鹵化物中間物可進(jìn)ー步加熱以形成所需的超導(dǎo)體層。通常，此步驟通過加熱到約700°C至約825°C的溫度來實施。在此步驟過程中，標(biāo)稱氣體環(huán)境通常可以包含約0. I托到約50托的氧氣和約0. I托至約150托(例如，約12托)的水蒸汽，余量為氮氣和/或氬氣。在被設(shè)置在基礎(chǔ)層的表面上后，將所述溶液進(jìn)行處理以形成超導(dǎo)體材料層。這種處理通常包括在適當(dāng)?shù)臍怏w環(huán)境中以適當(dāng)?shù)乃俾始訜?，使得在前體溶液的分解過程中形成中間物(例如，金屬氧鹵化物中間物)，形成最小量的堿土金屬碳酸鹽(例如，BaCO3)并且在離散的過渡金屬分子(如銅分子)之間發(fā)生最小的交聯(lián)。中間物(例如，金屬氧鹵化物中間物)然后被進(jìn)ー步加熱以形成所需的超導(dǎo)體材料。前體膜的分解在氧化物超導(dǎo)體薄膜的制造中是非常關(guān)鍵的一歩。某些超導(dǎo)體前體溶液可能需要相對長的時間段來形成超導(dǎo)體中間物(金屬氟氧化物中間物)，而不形成高 體積分?jǐn)?shù)的缺陷。在某些情況下，試圖減少該時間段會導(dǎo)致中間物具有缺陷密度，使得用以形成超導(dǎo)體材料的進(jìn)ー步處理得到具有相對低的臨界電流密度的超導(dǎo)體材料層。例如，在YBCO前體溶液的分解過程中，發(fā)生兩個主要事件，其需要不同的溫度范圍和時間長度。第一事件涉及Cu (O2C3H5) 2在約200-250°C下的分解，導(dǎo)致形成CuO。此事件通常需要較慢的分解速度，以減少缺陷形成的可能性。第二事件涉及Y(OOCCF3)3和Ba (OOCCF3)2 (有時也涉及第ニ稀土金屬前體如Dy (OOCCH3) 3的分解)在250°C以上溫度下的分解，導(dǎo)致氟氧化物相的形成。第二事件的發(fā)生速率通常要快于第一事件。本發(fā)明的方法包括尤其是對上述兩個事件施加不同的水蒸汽壓。特別是，施加于第二事件中的水蒸汽壓高于施加于第一事件中的水蒸汽壓。在一些實施方案中，在具有約10托-約30托的第一水蒸汽壓的標(biāo)稱氣體環(huán)境(總壓カ為約760托，余量為氧氣)中以至少5°C /分鐘的速率，將前體膜從初始溫度(例如，室溫)加熱至約100°C -約250°C的溫度；接著，在具有高于第一水蒸汽壓的第二水蒸汽壓例如約10托-約60托的標(biāo)稱氣體環(huán)境(總壓カ為約760托，余量為氧氣)中以至少2°C /分鐘的速率將膜加熱到250°C -600°C (例如，250-400°C )的溫度，以形成中間物。本發(fā)明的方法包括尤其是改變對于上述兩個事件的熱處理時間。特別是，可以改變第一熱處理事件(例如，溫度范圍為100_250°C )的持續(xù)時間tl和第二熱處理事件(例如，溫度范圍為250°C-400°C)的持續(xù)時間t2。在一些實施方案中，t2/tl之比設(shè)定為不大于3(例如，小于2或小于I)。然后，可加熱超導(dǎo)體中間物以形成所需的超導(dǎo)體膜層。通常，此步驟是通過加熱到約700°C至約825°C的溫度來進(jìn)行的。在此步驟中，標(biāo)稱氣體環(huán)境(總壓カ為約760托)通常含有約0. I托到約50托的氧氣和約0. I托至約150托(例如，約12托)的水蒸汽，余量為氮氣和/或氬氣。這樣的方法描述在美國專利6，669，774中。替代實施方案描述在美國專利 5，231，074、PCT 公報 W098/58415 中。在特定實施方案中，當(dāng)由前體溶液來制備超導(dǎo)體材料時，可以采用使不期望的a軸取向氧化物層晶粒形成最小化的方法，抑制氧化物層的形成直至達(dá)到所需的反應(yīng)條件。更多的細(xì)節(jié)提供在美國專利6，673，387中。
在一些實施方案中，超導(dǎo)體材料的制備可以涉及狹縫模頭涂布前體溶液(例如，涂布在條帶上，如具有順序設(shè)置在其上的外延緩沖層和/或覆蓋層如Y203、YSZ和CeO2的織構(gòu)鎳帶所形成的條帶)。涂層前體膜可以在含有H20(例如，約5托至約15托的H2O,約9托至約13托的H2O,約11托的H2O)的氣氛中沉積。氣氛中的其余組分可為惰性氣體(例如，氮氣)。膜沉積過程中的總壓カ可以是例如約760托。前體膜可以通過例如輸送涂層帶通過具有溫度梯度的管式爐(例如，直徑為約2. 5英寸的管式爐)來分解。爐中梯度的各自溫度和氣體氣氛以及樣品通過每個梯度的輸送速率可以選擇為使得膜的處理與根據(jù)上述方法的處理是基本相同的。圖I示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案并且利用上述方法和前體溶液制備的單涂層超導(dǎo)體制品10。制品10包括具有表面13的襯底層12和具有表面15的超導(dǎo)體材料層
14。層14設(shè)置在表面13上。層12可以由任何能夠支撐層14的材料形成。在某些實施方案中，層12可以是襯 底。優(yōu)選地，襯底應(yīng)該表現(xiàn)出與支撐超導(dǎo)體層不同的某些其它性能。例如，襯底應(yīng)具有低的居里溫度，使得襯底在超導(dǎo)體應(yīng)用溫度下不是鐵磁體。此外，在襯底內(nèi)的化學(xué)物質(zhì)不應(yīng)能夠擴散到超導(dǎo)體材料層內(nèi)，并且襯底的熱膨脹系數(shù)應(yīng)該與超導(dǎo)體材料大致相同。此外,襯底材料應(yīng)該在用于形成超導(dǎo)體的處理條件下相對耐氧化?？捎米鲗?2的襯底材料的例子包括金屬和/或合金，如鎳、銀、銅、鋅、招、鐵、鉻、銀、鈕、鑰和/或它們的合金。在某些實施方案中，襯底12可以是具有相對大的表面積的物體形式(例如，條帶或晶片)。在這些實施方案中，襯底12優(yōu)選由相對柔性的材料形成(例如，變形織構(gòu)鎳或變形織構(gòu)鎳合金)。優(yōu)選地，層12的表面13具有相對良好限定的結(jié)晶取向。例如,表面13可以是雙軸織構(gòu)的表面(例如，(113) [211]表面)或立方織構(gòu)的表面(例如，(100)
表面或(100)表面)。優(yōu)選地，表面13的X-射線衍射極像圖的峰具有小于約20度(例如，小于約15度，小于約10度，或為約5度-約10度)的FWHM。層14可以使用上述方法制備。在優(yōu)選的實施方案中，層14是良好有序的(例如，雙軸織構(gòu)或立方織構(gòu)的)；由稀土金屬-鋇-銅-氧化物(REBCO)，如YBCO形成；包括釘扎中心和/或具有I. 2微米至約5微米的化學(xué)計量厚度。在仍優(yōu)選的實施方案中，層14是均質(zhì)的并具有相對高的臨界電流密度，例如，至少約I X 10_6安培/平方厘米(或至少約2 X 10_6安培/平方厘米)，如利用I微伏/平方厘米標(biāo)準(zhǔn)在自場(即無外加磁場)中77K下通過輸送測量所測定。在某些實施方案中，層14可以提供相對高的臨界電流，如以安培/単位寬度為單位所測量的。作為ー個例子，臨界電流可以表示安培/厘米寬度的単位。當(dāng)然，層14不需要為I厘米寬。相反，這個值可以被用于方便對不同寬度材料的電流-寬度比率進(jìn)行歸一化。作為ー個例子，具有100安培的電流和0. 5厘米寬度的樣品具有200安培/厘米寬度的臨界電流。提供200安培的電流并具有I厘米寬度的樣品也將具有200安培/厘米寬度的臨界電流。在優(yōu)選的實施方案中，層14具有至少約200安培/厘米寬度(例如，至少約300安培/厘米寬度，至少約500安培/厘米寬度)的臨界電流。對于某些超導(dǎo)體材料如YBC0，材料在其超導(dǎo)狀態(tài)下提供高傳輸電流的能力取決于該材料的結(jié)晶取向。例如，這樣的材料在其表面為雙軸織構(gòu)時可以表現(xiàn)出相對高的J。。
如本文所用，“雙軸織構(gòu)”是指結(jié)晶晶粒與表面的晶面方向接近對準(zhǔn)的表面。雙軸織構(gòu)表面的ー種類型是立方織構(gòu)表面，其中結(jié)晶晶粒也接近對準(zhǔn)垂直于表面的方向。立方織構(gòu)表面的實例包括(100)
和(100)
表面，雙軸織構(gòu)表面的ー個例子是(113)[211]表面。層12的表面13可利用真空過程如離子束輔助沉積(IBAD)、傾斜襯底沉積和本領(lǐng)域已知的用于在利于無規(guī)取向的多晶表面上形成雙軸織構(gòu)表面的其它真空技術(shù)來制備。超導(dǎo)體層14可以是外延層。如本文所用，“外延層”是指其結(jié)晶取向與其上沉積有外延層的材料層表面的結(jié)晶取向直接相關(guān)(例如，相同)的的材料層。例如，對于具有沉積在襯底上的超導(dǎo)體材料外延層的制品，超導(dǎo)體材料層的結(jié)晶取向與襯底的結(jié)晶取向基本相同。因此，除了上面討論的襯底性質(zhì)外，可能還期望襯底具有雙軸織構(gòu)表面或立方織構(gòu)表面。雙軸織構(gòu)表面或立方織構(gòu)表面可例如通過軋制和退火來制備。表面也可以利用真空過程如離子束輔助沉積(IBAD)、傾斜襯底沉積和本領(lǐng)域已知的用于在利于無規(guī)取向的多晶表面上形成雙軸織構(gòu)表面的其它真空技術(shù)來制備。在某些實施方案中(例如，當(dāng)使用離 子束輔助沉積時)，襯底表面不需要織構(gòu)化(例如，該表面可以是無規(guī)取向多晶體或者表面可以是無定形的)。襯底可以由能夠支持緩沖層堆疊體和/或超導(dǎo)體材料層的任何材料形成?？梢杂米饕r底的襯底材料的例子包括例如金屬和/或合金，如鎳、銅、鋅、鋁、鐵、鉻、釩、鈀、鑰和/或它們的合金。在一些實施方案中，襯底可以由超級合金形成。在某些實施方案中，襯底可以是具有相對大表面積的物體(例如，條帶或晶片)形式。在這些實施方案中，襯底優(yōu)選由相對柔性的材料形成。在這些實施方案的一些實施方案中，襯底可以包含以下金屬中的兩種的ニ元合金銅、鎳、鉻、釩、鋁、銀、鐵、鈀、鑰、鎢、金和鋅。例如，ニ元合金可由鎳和鉻形成(例如，鎳和至多20原子％的鉻，鎳和約5-約18原子％的鉻，或鎳和約10-約15原子％的鉻)。作為另ー個例子，ニ元合金可由鎳和銅形成(例如，銅和約5-約45原子％的鎳，銅和約10-約40原子％的鎳，或銅和約25-約35原子％的鎳)。作為再一例子，ニ元合金可以含有鎳和鎢(例如，約I原子％的鎢，約20原子％的鎢，約2原子％的鎢-約10原子％的鎢，約3原子％的鶴-約7原子％的鶴,約5原子％的鶴)。ニ元合金還可包含相對少量的雜質(zhì)(例如，小于約0. I原子％的雜質(zhì)，小于約0. 01原子％的雜質(zhì)，或小于約0. 005原子％的雜質(zhì))。在某些實施方案中，襯底可以包含多于兩種的金屬(例如，三元合金或四元合金)。在一些實施方案中，合金可包含ー種以上的氧化物形成成分(例如，Mg、Al、Ti、Cr、Ga、Ge、Zr、Hf、Y、Si、Pr、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu、Th、Er、Tm、Be、Ce、Nd、Sm、Yb 和/或 La,其中Al是優(yōu)選的氧化物形成成分)，以及以下金屬中的2種銅、鎳、鉻、釩、鋁、銀、鐵、鈀、鑰、金和鋅。在部分這些實施方案中，合金可包含下列金屬中的兩種銅、鎳、鉻、釩、鋁、銀、鉄、鈀、鑰、金和鋅，并且可以基本不含任何上述氧化物形成成分。在合金含有氧化物形成成分的實施方案中，合金可包含至少約0. 5原子％的氧化物形成成分(例如，至少約I原子％的氧化物形成成分，或至少約2原子％的氧化物形成成分)和至多約25原子％的氧化物形成成分(例如，至多約10原子％的氧化物形成成分，或至多約4原子％的氧化物形成成分)。例如，合金可以包括氧化物形成成分(例如，至少約
0.5的鋁)和約25原子％至約55原子％的鎳(例如，約35原子％至約55原子％的鎳，或約40原子％至約55原子％的鎳)，余量為銅。作為另ー個例子，合金可以包括氧化物形成成分(例如，至少約0.5原子％的鋁)和約5原子％至約20原子％的鉻(例如，約10原子％至約18原子％的鉻,或約10原子％至約15原子％的鉻)，余量為鎳。合金可以包括相對少量的額外金屬(例如，小于約0. I原子％的額外金屬，小于約0. 01原子％的額外金屬，或小于約0. 005原子％的額外金屬)。合金形成的襯底可以通過例如合并粉末形式的成分，熔化和冷卻，或者例如通過固態(tài)擴散粉末成分在一起來生產(chǎn)。然后，該合金可通過變形織構(gòu)化(例如，退火和軋制、鍛造、擠壓和/或拉伸)來形成，以形成織構(gòu)表面(例如，雙軸織構(gòu)的或立方織構(gòu)的)。另外，合金成分可以層疊為膠卷構(gòu)型，然后變形織構(gòu)化。在一些實施方案中，具有相對低的熱膨脹系數(shù)的材料(例如，他、] 0、1&、￥、0、2へ？(1、513、恥11、金屬間化合物如NiAl或Ni3Al或它們的混合物)可以形成為棒狀并在變形織構(gòu)化之前嵌入到合金中。在某些實施方案中，襯底可以由復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其中該復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面具有雙軸織構(gòu)表面或立方織構(gòu)表面，并且復(fù)合材料的芯材具有非立方織構(gòu)或立方織構(gòu)。在部分這些 實施方案中，復(fù)合結(jié)構(gòu)的雙軸織構(gòu)表面或立方織構(gòu)表面可以是包含下列金屬中的兩種的ニ元合金銅、鎳、鉻、釩、鋁、銀、鐵、鈀、鑰、鎢、金和鋅。在部分這些實施方案中，所述芯材可以包含超級合金材料或含有下列金屬中的兩種以上的合金材料銅、鎳、鉻、釩、鋁、銀、鐵、鈀、鑰、鶴、金和鋒。在一些實施方案中，在表面上的穩(wěn)定氧化物形成可以減少，直至利用在襯底表面上設(shè)置的中間層，在雙軸織構(gòu)合金表面上形成第一外延層(例如，緩沖層)。中間層包括那些外延金屬或合金層，它們在暴露于如通過PO2和外延緩沖層膜初始生長所需的溫度所建立的條件時不形成表面氧化物。此外，緩沖層用作屏障以防止襯底元素遷移到中間層表面上以及在外延層初始生長的過程中形成氧化物。沒有這樣的中間層，則襯底中的一種或更多種元素將預(yù)期在襯底表面處形成熱力學(xué)穩(wěn)定的氧化物，這會顯著妨礙外延層的沉積，其原因在于例如該氧化物層缺少織構(gòu)。在部分這些實施方案中，中間層在性質(zhì)上是瞬態(tài)的。本文所用的“瞬態(tài)”是指在初始成核和外延膜生長之后全部或部分并入或結(jié)合雙軸織構(gòu)襯底的中間層。即使在這些情況下，中間層和雙軸織構(gòu)襯底仍然保持區(qū)別，直至沉積膜的外延性質(zhì)得到確立為止。在中間層具有某些不期望的性質(zhì)例如中間層是磁性的，如鎳時，可優(yōu)選使用的瞬態(tài)中間層。示例性的中間金屬層包括鎳、金、銀、鈀和它們的合金。其它的金屬或合金可以包括鎳和/或銅的合金。沉積在中間層上的外延膜或?qū)涌梢园ń饘傺趸铩⒘驅(qū)僭鼗?、鹵化物和氮化物。在一些實施方案中，中間金屬層在外延膜沉積條件下不氧化。應(yīng)當(dāng)小心的是，在導(dǎo)致外延層建立的初始緩沖層結(jié)構(gòu)生長和成核之前，沉積的中間層沒有完全并入或沒有完全擴散進(jìn)入襯底中。這意味著，在選擇金屬(或合金)的適當(dāng)屬性如在襯底合金中的擴散常數(shù)、在實際外延緩沖層生長條件下抗氧化的熱力學(xué)穩(wěn)定性以及與外延層匹配的晶格之后，沉積的金屬層的厚度必須適應(yīng)外延層的沉積條件，特別是溫度。中間金屬層的沉積可以利用真空過程進(jìn)行，如蒸發(fā)或濺射，或利用電化學(xué)手段如電鍍(有或沒有電極)。這些沉積的中間金屬層可能會或可能不會在沉積后外延(這取決于沉積過程中的襯底溫度)，但外延取向可以隨后在沉積后熱處理過程中獲得。在某些實施方案中，可以在中間層的表面上形成硫?？梢岳缤ㄟ^使中間層在含有硫源(例如，H2S)和氫(例如，氫氣或氫氣和惰性氣體的混合物，例如5%氫氣/氬氣混合物)的氣體環(huán)境中暴露一段時(例如，約10秒至約I小時，約I分鐘至約30分鐘，約5分鐘至約15分鐘)，從而在中間層上形成硫。這可以在升高的溫度下(例如，在約450°C至約1100°C，約600°C至約900°C，850°C的溫度下)進(jìn)行。氫氣(或氫氣/惰性氣體混合物)的壓カ可以相對低(例如，小于約I托，小于約I X 10_3托，小于約I X 10_6托)或相對高的(例如，大于約I托，大于約100托，大于約760托)。不希望受理論的約束，認(rèn)為在這些條件下將織構(gòu)襯底表面暴露于硫源可導(dǎo)致在織構(gòu)襯底表面上形成硫的超結(jié)構(gòu)(例如，c(2X2)超結(jié)構(gòu))。還認(rèn)為超結(jié)構(gòu)可以有效地穩(wěn)定(例如，化學(xué)和/或物理穩(wěn)定)中間層表面。 雖然已經(jīng)描述了ー種形成硫超結(jié)構(gòu)的方式，但是也可以使用形成這種超結(jié)構(gòu)的其他方法。例如，可以將合適的有機溶液施加到中間層表面上，通過在適當(dāng)?shù)臍怏w環(huán)境中加熱到適當(dāng)溫度來形成硫超結(jié)構(gòu)(例如，c(2X2))。此外，雖然已經(jīng)描述了在中間層表面上形成硫超結(jié)構(gòu)，但是認(rèn)為其他超結(jié)構(gòu)也可有效地穩(wěn)定(例如，化學(xué)和/或物理穩(wěn)定)表面。例如，認(rèn)為設(shè)置在表面上的氧超結(jié)構(gòu)、氮超結(jié)構(gòu)、碳超結(jié)構(gòu)、鉀超結(jié)構(gòu)、銫超結(jié)構(gòu)、鋰超結(jié)構(gòu)或硒超結(jié)構(gòu)可有效地增強表面的穩(wěn)定性。某些襯底不容易表現(xiàn)出所有上面提到的功能，所以可以在襯底和超導(dǎo)體層之間設(shè)置ー個或更多個中間層，通常稱為緩沖層。緩沖層可以比襯底更耐氧化，并減少在襯底和超導(dǎo)體層之間的化學(xué)物質(zhì)的擴散。此外，緩沖層可以具有與超導(dǎo)體材料良好匹配的熱膨脹系數(shù)。緩沖層可以是外延層，所以其結(jié)晶取向與其上沉積有緩沖層的表面的結(jié)晶取向直接相關(guān)。例如，在具有襯底、外延緩沖層和超導(dǎo)體材料外延層的多層制品中，緩沖層表面的結(jié)晶取向與襯底表面的結(jié)晶取向直接相關(guān)，并且超導(dǎo)體材料層的結(jié)晶取向與緩沖層表面的結(jié)晶取向直接相關(guān)。因此，具有緩沖層的制品所表現(xiàn)出超導(dǎo)性質(zhì)可取決于緩沖層表面的結(jié)晶取向。在某些實施方案中，類似于表面13，緩沖層可利用等離子體氣相沉積形成。在該技術(shù)中，緩沖層材料例如通過反應(yīng)性濺射法或脈沖激光沉積法沉積在雙軸織構(gòu)或立方織構(gòu)的襯底表面上。例如，可以通過在襯底表面上濺射外延形式的材料(例如，Y203、CeO2, Gd2O3)來形成緩沖層。在緩沖層材料的沉積過程中所用的條件可包括例如，襯底溫度為約200°C至約IOOO0C (例如，約500至約900°C )，在含有H2O和H2的氣氛中。H2O和H2的濃度應(yīng)設(shè)定為使得緩沖材料在襯底表面上形成外延層。在一些實施方案中，可以通過在第一緩沖層的表面上外延生長來沉積多個緩沖層。在該技術(shù)中，緩沖層材料例如在第一緩沖層的雙軸織構(gòu)或立方織構(gòu)的表面上通過濺射或脈沖激光沉積來沉積緩沖層材料。緩沖層材料的實例包括金屬氧化物，如TbOx、GaOx, CeO2、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、Y2O3> LaA103、SrTi03、Gd2O3> LaNiO3> LaCuO3> SrRuO3> NdGaO3> NdAlO3 和 / 或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的ー些氮化物。緩沖層材料可以利用溶液相技術(shù)制備，該技術(shù)包括有機金屬沉積，如公開在例如S.S. Shoup et al.，J. Am. Cer. Soc.，vol. 81，3019 ；D. Beach et al.，Mat. Res. Soc. Symp.Proc. , vol. 495, 263 (1988) ；M. Paranthaman et al.，Superconductor Sci. Tech. , vol. 12,319(1999) ；D. J. Lee et al. , Japanese J. Appl. Phys.，vol. 38，L178 (1999) and M. W Rupichet al.，I. E. E. E. Trans, on Appl. Supercon. vol. 9，1527。在某些實施方案中，溶液涂布エ藝可用于在織構(gòu)襯底上沉積任意氧化物中的一種或組合；但是，這些エ藝可特別適合用于在織構(gòu)金屬襯底上沉積初始(種子)層。種子層的作用在于提供I)在相對于襯底的氧化性氣氛中進(jìn)行下ー氧化物層的沉積過程中(例如，磁控濺射沉積的來自氧化物靶的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)保護(hù)襯底免受氧化作用；和2)用于后續(xù)氧化物層生長的外延模板。為了滿足這些要求，種子層應(yīng)當(dāng)在金屬襯底整個表面上外延生長并且不含可能干擾后續(xù)外延氧化物層沉積的任何污染物?？梢赃M(jìn)行氧化物緩沖層的形成以促進(jìn)潤濕下方襯底層。此外，在特定實施方案中，
金屬氧化物層的形成可以利用金屬醇鹽前體(例如，“溶膠-凝膠”前體)進(jìn)行。在某些實施方案中，類似于表面13，可以利用IBAD形成緩沖層。例如，在該技術(shù)中，緩沖層材料利用電子束蒸發(fā)、濺射沉積或脈沖激光沉積而被蒸發(fā)，同時離子束(例如，氬離子束)被引導(dǎo)到其上沉積有所蒸發(fā)的緩沖層材料的襯底的光滑非晶表面上。例如，緩沖層可以通過離子束輔助沉積將具有巖鹽類結(jié)構(gòu)的緩沖層材料(例如，具有巖鹽結(jié)構(gòu)的材料，如氧化物，包括MgO或氮化物)蒸發(fā)到襯底的光滑非晶表面(例如，表面均方根粗糙度小于約100埃的表面)上，使得緩沖層材料具有面內(nèi)或面外基本對齊(例如，約13度或更小)的表面而形成。緩沖層材料沉積過程中所用的條件可包括例如，襯底溫度為約0°C至約4000C (例如，約室溫至約400°C )、沉積速率為約I. 0埃/秒至約4. 4埃/秒，離子能量為約200eV至約1200eV，和/或離子通量為約110微安/平方厘米至約120微安/平方厘米。在一些實施方案中，當(dāng)使用IBAD時，襯底由多晶非無定形基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)(例如，金屬合金，如鎳合金)形成，具有由不同材料(例如，Si3N4)形成的光滑無定形表面。在某些實施方案中，可以通過在原IBAD表面上外延生長來沉積多個緩沖層。每個緩沖層可以基本對齊(例如，約13度或更小)，無論是在面內(nèi)和面外。這些方法公開在1999年5月27日出版的題為“Thin Film HavingARock-Salt-Like Structure Deposited on Amorphous Surfaces”的PCT公報W099/25908中。在某些實施方案中，緩沖層可以調(diào)節(jié)(例如，熱調(diào)節(jié)和/或化學(xué)調(diào)節(jié))，使得層14形成在經(jīng)調(diào)節(jié)的表面上。緩沖層的經(jīng)調(diào)節(jié)表面可以是雙軸織構(gòu)的(例如，(113) [211])或立方織構(gòu)的(例如，
(100)或(100)
)，X-射線衍射極圖中的峰具有小于約20度(例如，小于約15度，小于約10度，或約5度至約10度)的半高寬，通過高分辨率掃描電子顯微鏡或原子力顯微鏡測定時比調(diào)節(jié)前更光滑，具有相對高的密度，具有相對低的雜質(zhì)密度，表現(xiàn)出與其它材料層增強的粘附性(例如，超導(dǎo)體層或緩沖層)和/或表現(xiàn)出相對小的如通過X-射線衍射測定的搖擺曲線寬度。本文所用的“化學(xué)調(diào)節(jié)”是指ー種過程，該過程使用ー種以上化學(xué)物質(zhì)(例如，氣相化學(xué)物質(zhì)和/或溶液相化學(xué)物質(zhì))對材料層如緩沖層或超導(dǎo)體材料層的表面進(jìn)行改變，使得所產(chǎn)生的表面表現(xiàn)出上述性質(zhì)中的一個或更多個。
本文所用的“熱調(diào)節(jié)”是指ー個過程，該過程利用升高的溫度，與或不與化學(xué)調(diào)節(jié)一起，對材料層如緩沖層或超導(dǎo)體材料層的表面進(jìn)行改變，使得所產(chǎn)生的表面表現(xiàn)出上述性質(zhì)中的一個或更多個。熱調(diào)節(jié)可以利用或不利用化學(xué)調(diào)接節(jié)來進(jìn)行。優(yōu)選地，熱調(diào)節(jié)發(fā)生在受控環(huán)境中(例如，受控氣體壓力、受控氣體環(huán)境和/或受控溫度)。熱調(diào)節(jié)可以包括將緩沖層表面加熱至沉積溫度或下層結(jié)晶溫度之上至少約5°C的溫度(例如，沉積溫度或下層結(jié)晶溫度之上至少約15°C至約500°C，沉積溫度或下層結(jié)晶溫度之上至少約75°C至約300°C，或沉積溫度或下層結(jié)晶溫度之上至少約150°C至約300°C )。該溫度的例子是約500°C至約1200°C (例如，約800°C至約1050°C )。熱調(diào)節(jié)可以在各種不同的壓カ條件如高于大氣壓力，低于大氣壓力，或在大氣壓カ下進(jìn)行。熱調(diào)節(jié)也可以利用各種氣體環(huán)境如化學(xué)調(diào)節(jié)環(huán)境(例如，氧化性氣體環(huán)境，還原性氣體環(huán)境)或惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行。本文所用的“沉積溫度”是指沉積被調(diào)節(jié)的層的溫度。本文所用的“結(jié)晶溫度”是指材料層(例如，下層)形成結(jié)晶形式的溫度。化學(xué)調(diào)節(jié)可以包括真空技術(shù)(例如，反應(yīng)性離子蝕刻、等離子體蝕刻和/或氟化合物蝕刻，如BF3和/或CF4)。化學(xué)調(diào)節(jié)技術(shù)已被公開在例如Silicon Processing, for theVLSI Era, Vol. I, eds. S. Wolf and R. N. Tanber,pp. 539-574, Lattice Press, Sunset Park，CA，1986。作為替代或補充，化學(xué)調(diào)節(jié)可涉及溶液相技術(shù)，如公開在MetallurgyandMetallurgical Engineering Series, 3d ed. ,George L. Kenl,McGraw_Hill, 1949。這樣的 技術(shù)可以包括使下層表面接觸相對溫和的酸溶液(例如，含有小于約10%的酸，小于約2%的酸，或小于約I %的酸的酸溶液)。溫和的酸溶液的實例包括高氯酸、硝酸、氫氟酸、鹽酸、こ酸和緩沖酸溶液。在一個實施方案中，在溫和的酸溶液是約I %的硝酸水溶液。在某些實施方案中，可以使用含溴化物和/或含溴組合物(例如，液體溴溶液)來調(diào)節(jié)緩沖層或超導(dǎo)體層的表面。這些方法描述在1999年11月18日申請的題為“Multi-Layer ArticlesandMethods of Making Same”的共同擁有的美國臨時專利申請60/166，140以及共同擁有的美國專利6，974，501中。雖然前面的討論已經(jīng)描述了具有一個超導(dǎo)體材料厚層(即，沒有中間層)的制品，本發(fā)明不限于此。相反，可以使用一個或更多個超導(dǎo)體層。更多的細(xì)節(jié)記載在美國專利6，562，761 和 6，669，774 中。在一些實施方案中，超導(dǎo)體制品包括在襯底和超導(dǎo)體材料之間的三個緩沖層。Y2O3或CeO2層(例如，約50納米至100納米厚)沉積(例如，利用電子束蒸發(fā))到襯底上，或從溶液中沉積Gd2O3層。利用濺射(例如，使用磁控濺射)將YSZ層(例如，約50納米至約100納米厚，如約75納米厚)沉積到Y(jié)2O3XeO2或Gd2O3層的表面上。將CeO2層(例如，約50納米到約100納米厚)沉積(例如，使用磁控濺射)到Y(jié)SZ表面上，或從溶液中沉積Gd2O3層到Y(jié)SZ表面上。一個或更多個緩沖層可以進(jìn)行如本文所述的化學(xué)和/或熱調(diào)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明的超導(dǎo)體制品還可以包括可由金屬或合金形成的覆蓋材料層，所述金屬或合金與超導(dǎo)體材料(例如，YBa2Cu3Oh)的反應(yīng)產(chǎn)物在用于形成覆蓋材料層的反應(yīng)條件下是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。示例性的覆蓋材料包括銀、金、鈀和鉬。
此外，雖然前面的討論已經(jīng)描述了具有特定結(jié)構(gòu)的多層制品，但是本發(fā)明不限于此。例如，在一些實施方案中，提供多層高溫超導(dǎo)體，包括第一和第二高溫超導(dǎo)體涂層元件。每個元件包括襯底、沉積在襯底上的至少ー個緩沖層、高溫超導(dǎo)體層以及任選的覆蓋層。所述第一和第二高溫超導(dǎo)體涂層元件可以在第一和第二覆蓋層處接合，或者可以與中間層優(yōu)選金屬層接合。示例性的接合技術(shù)包括焊接和擴散接合。這種多層構(gòu)造可以提供改善的電流分配，降低交流條件下的滯后損失，增強電氣和熱穩(wěn)定性，以及改善機械性能。有用的導(dǎo)體可以制備為具有相對于彼此堆疊和/或?qū)盈B的多個條帯，以提供足夠的載流容量、尺寸穩(wěn)定性和機械強度。這樣的實施方案還提供用于拼接涂層條帶段和用于終止涂層條帶疊層或?qū)w元件的手段。此外，預(yù)期該構(gòu)造可提供用于交流電應(yīng)用的顯著益處。AC損耗表現(xiàn)為與導(dǎo)體內(nèi)的有效臨界電流密度成反比，更具體地，與載流導(dǎo)體的橫截面面積成反比。對于多股細(xì)線導(dǎo)體，其為超導(dǎo)細(xì)線“束”的面積，不包括包圍該束的任何護(hù)套材料。對于“面對面”的構(gòu)造，“束”的臨界電流密度將只包括高溫超導(dǎo)體膜和覆蓋層結(jié)構(gòu)的厚度。覆蓋層可以由ー個或更 多個層形成，優(yōu)選包括至少ー個貴金屬層。本文所用的“貴金屬”是指其反應(yīng)產(chǎn)物在用于制備HTS帶的反應(yīng)條件下熱力學(xué)不穩(wěn)定的金屬。示例性的貴金屬包括例如，銀、金、鈀、鉬等。貴金屬提供在HTS層和覆蓋層之間的低界面電阻。此外，覆蓋層可以包括第二普通金屬層(例如，銅或鋁或普通金屬合金)。在直流電應(yīng)用中，額外的面對面導(dǎo)線將被捆扎或堆疊以提供用于給定應(yīng)用的所需的載流容量以及幾何形狀。此外，條帶表面上的高溫超導(dǎo)體膜可以進(jìn)行處理，以產(chǎn)生局部斷裂，即僅沿條帶長度(即電流流動方向上)的膜內(nèi)非超導(dǎo)區(qū)域或條紋。沉積在高溫超導(dǎo)體膜上的覆蓋層隨后用于將非超導(dǎo)區(qū)與韌性普通金屬區(qū)橋接。類似于進(jìn)行粘接塊圖案，窄條或長絲的邊緣對齊的偏移量將允許電流轉(zhuǎn)移到跨越覆蓋層并且到達(dá)相鄰長絲的幾個窄超導(dǎo)絲上，從而進(jìn)一歩增加幾余度和提聞穩(wěn)定性。在所有的實施方案中，可沿導(dǎo)體邊緣包括普通金屬層，以氣密密封高溫超導(dǎo)體膜，并提供進(jìn)入膜內(nèi)的電流轉(zhuǎn)移，并在必要吋，從膜轉(zhuǎn)移進(jìn)入襯底內(nèi)。更多的細(xì)節(jié)記載在1999年7月23日提交的題為“Enhanced HighTemperatureCoated Superconductors”的共同擁有的美國臨時專利申請60/145, 468和美國專利6，828，507 中。在一些實施方案中，可以采用使交流電應(yīng)用中產(chǎn)生的損耗最小化的方式來制造涂層導(dǎo)體。導(dǎo)體制造成具有多個導(dǎo)電路徑，其中每ー個路徑包括延伸跨越至少兩個導(dǎo)電層并進(jìn)ー步在這些層之間延伸的路徑段。每個超導(dǎo)層具有延伸跨越層寬度從ー個邊緣到另ー邊緣的多個導(dǎo)電路徑段，并且所述路徑段也具有沿超導(dǎo)層長度的方向分量。在超導(dǎo)層表面的路徑段與層間連接導(dǎo)電連通，這允許電流從一個超導(dǎo)層流動到另ー超導(dǎo)層。由路徑段構(gòu)成的路徑是周期性設(shè)計的，使得在雙層的實施方案中電流流通常在兩個超導(dǎo)層之間交替流動，并且經(jīng)由層間連接穿過所述層。超導(dǎo)層可以被構(gòu)造成包含跨越其寬度并沿其長度延伸的多個路徑段。例如，超導(dǎo)層可以被圖案化，以便實現(xiàn)在多個路徑段中的每ー個之間具有高電阻率或完全絕緣屏障。例如，對角線路徑段規(guī)則周期陣列可以沿其條帶的整個長度施加到層上。用于得到該陣列的超導(dǎo)層圖案化可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種手段完成，包括例如激光劃線、機械切割、注入、經(jīng)由掩模的局部化學(xué)處理以及其它已知的方法。另外，超導(dǎo)層適合允許在其表面上的導(dǎo)電路徑段與在其邊緣處或其邊緣附近的在層間穿過的導(dǎo)電層間連接電連通。層間連接通常會正常導(dǎo)電(非超導(dǎo))，但在特殊配置下也可以超導(dǎo)。層間連接在被位于超導(dǎo)層之間的非導(dǎo)電材料或高電阻率材料所分隔的超導(dǎo)層之間提供電連通。這種非導(dǎo)電材料或高電阻率材料可以沉積在ー個超導(dǎo)層上?？梢栽诮^緣材料的邊緣處制造通道，以允許引入層間連接之后沉積又一超導(dǎo)層。可以通過將超導(dǎo)層圖案化成平行于條帶軸的長絲并將條帶以螺旋形式卷繞圓柱形狀來實現(xiàn)具有涂層導(dǎo)體的轉(zhuǎn)置構(gòu)型。在不做進(jìn)一步闡述的情況下，認(rèn)為以上描述已充分說明了本發(fā)明。因此，下面的實施例已被視為僅僅是說明性的，而不是被解釋為以任何方式限制本公開的其余部分。本說明書中引用的所有出版物的全部內(nèi)容通過引用并入本文。實施例I制備前體溶液如下將6. 0 克 Y(CF3CO2)3UO. 2 克 Ba (CF3CO2) 2、2. 5 克 Dy (O2CCH3) 3 和9. 5克Cu (CH3CH2CO2) 2溶解在45毫升甲醇和I. 5毫升HO2CCH2CH3中。利用狹縫模頭涂布器將前體溶液沉積到連續(xù)長度的金屬帶襯底上。金屬帶襯底由四層形成。第一層是厚度約75微米、寬度約46毫米的變形織構(gòu)鎳鎢(5原子％ )合金。在該鎳鎢織構(gòu)表面上沉積約75納米厚的Y2O3外延層。在Y2O3層上沉積YSZ外延層(約75納米厚)。在YSZ層上沉積CeO2層的外延層(約75納米厚)。在含有約11托的H2O和余量氮氣的氣氛中(總壓カ為約760托)沉積前體膜。涂層重量相當(dāng)于約 I. 2 ii m 厚的 Y(1_x)DyxBa2Cu30(7_d)。通過將涂層襯底輸送通過具有溫度和氣體環(huán)境梯度的管式爐使得前體涂層膜分解。樣品以適當(dāng)?shù)乃俾瘦斔?，以在總氣體壓カ為約760托(水蒸汽壓カ為約25托)的標(biāo)稱氣體環(huán)境下、100-250°C的溫度范圍內(nèi)提供I. 5小時的停留時間，以及在總氣體壓カ為約760托(水蒸汽壓カ為約32托)的標(biāo)稱氣體環(huán)境下、250-400°C的溫度范圍內(nèi)提供0.5小時的停留時間。中間膜的厚度為約3微米，以SEM橫截面分析測量。圖2是膜的光學(xué)顯微照片(25倍放大倍率)，示出該膜沒有目視可見的裂紋或氣泡。如SEM顯微圖中的矩形框(圖3)所指示的中間膜橫截面區(qū)域的能量色散X射線光譜(圖4)示出每種構(gòu)成元素在整個厚度上均勻分布，在膜中間沒有破壞性的組成轉(zhuǎn)變。在標(biāo)稱總氣體壓カ為約475毫托(水蒸氣壓カ為約250毫托，氧氣壓カ為約225毫托)的環(huán)境中將所得到的中間膜以約100°c /分鐘的速率加熱至約785°C，并保持約12分鐘，接著在785°C和相同的氣體環(huán)境中保持約12分鐘，然后冷卻至室溫。該膜隨后在該溫度和標(biāo)稱總氣體壓カ為約760托(約760托的氧氣)的氣體環(huán)境中被加熱至約550°C的溫度并保持約0. 5小吋，隨后冷卻至室溫。所得的層是基于質(zhì)量約I. 2微米厚的織構(gòu)(001)的Y(1_x) DyxBa2Cu3O(7_d)超導(dǎo)體。該超導(dǎo)體膜的臨界電流密度為3MA/cm2。實施例2以類似于實施例I所描述的方式形成中間膜，只是利用単一氣體組成(水蒸汽壓カ為15托)來處理。中間膜的厚度為約3微米，通過SEM截面分析測量。圖5是該膜的光學(xué)纖顯微圖(25倍放大倍率)，示出所述膜具有許多目視可見的裂紋。
實施例3 以類似于實施例I所描述的方式形成中間膜，只是利用単一氣體組成(水蒸汽壓カ為28托)來處理。圖6是該膜的光學(xué)纖顯微圖(25倍放大倍率)，示出所述膜具有許多目視可見的氣泡。實施例4將如實施例I所述的前體溶液用于在如實施例所述的襯底上沉積前體膜。通過狹縫模頭涂布來沉積膜，并且厚度相當(dāng)于0. 8 ii m的Y(1_x)DyxBa2Cu30(7_d)。通過將涂層襯底輸送通過具有溫度和氣體環(huán)境梯度的管式爐使得前體涂層膜分解。樣品以適當(dāng)?shù)乃俾瘦斔?，以在總氣體壓カ為約760托(水蒸汽壓カ為約18托)的標(biāo)稱氣體環(huán)境下、100-250°C的溫度范圍內(nèi)提供I. 6小時的停留時間，以及在總氣體壓カ為約760托(水蒸汽壓カ為約18托)的標(biāo)稱氣體環(huán)境下、250-400°C的溫度范圍內(nèi)提供0. 7小時 的停留時間。通過狹縫模頭涂布，在中間膜上沉積相當(dāng)于0. 6iim的Y(1_x)DyxBa2Cu3O(7_d)的第二層前體膜。通過將涂層襯底輸送通過具有溫度和氣體環(huán)境梯度的管式爐使得第二前體膜分解。樣品以適當(dāng)?shù)乃俾瘦斔?，以在總氣體壓カ為約760托(水蒸汽壓カ為約13托)的標(biāo)稱氣體環(huán)境下、100-250°C的溫度范圍內(nèi)提供I. 6小時的停留時間，以及在總氣體壓カ為約760托(水蒸汽壓カ為約13托)的標(biāo)稱氣體環(huán)境下、250-400°C的溫度范圍內(nèi)提供0. 7小時的停留時間。如圖7 (左橫截面的SEM顯微照片；右橫截面的EDS光譜)所示，中間膜在整個厚度上具有非均勻分布的構(gòu)成元素，在膜中間具有破壞性的轉(zhuǎn)變。其它實施方案在本說明書中公開的所有特征可以任意組合形式進(jìn)行組合。在本說明書中公開的每個特征可以被用于相同、等同或類似目的的可選特征所替代。例如，厚HTS膜可以由僅含ー種金屬鹽或不含金屬鹽的前體溶液制備，其中所述金屬鹽為三氟こ酸鹽。因此，除非另有明確說明，公開的每個特征僅是等同或類似特征的上位系列的ー個例子。根據(jù)以上描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確定本發(fā)明的本質(zhì)特征，在不脫離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的情況下，可以做出本發(fā)明的各種變化和修改，以使其適應(yīng)各種用途和條件。因此，其它實施方案也在以下權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制品，包括 襯底；和 設(shè)置在所述襯底上的均質(zhì)金屬氟氧化物中間膜的層，所述中間膜包含稀土金屬、堿土金屬和過渡金屬， 其中所述中間膜具有小于20%的缺陷密度，并且經(jīng)熱處理能夠轉(zhuǎn)化成化學(xué)計量厚度大于I U m且至多5 u m的均質(zhì)稀土金屬-堿土金屬-過渡金屬-氧化物超導(dǎo)體膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中所述中間膜的所述層為單層。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中所述中間膜經(jīng)熱處理能夠轉(zhuǎn)化成化學(xué)計量厚度為1.2iim至3iim的稀土金屬-堿土金屬_過渡金屬_氧化物超導(dǎo)體膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中所述中間膜經(jīng)熱處理能夠轉(zhuǎn)化成臨界電流密度為l-5MA/cm2的稀土金屬-堿土金屬-過渡金屬-氧化物超導(dǎo)體膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制品，其中所述中間膜經(jīng)熱處理能夠轉(zhuǎn)化成臨界電流密度為2.5-5MA/cm2的稀土金屬-堿土金屬-過渡金屬-氧化物超導(dǎo)體膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中所述中間膜還包含第二稀土或過渡金屬，在所述中間膜經(jīng)熱處理以形成所述超導(dǎo)體膜中，所述第二稀土或過渡金屬能夠形成在所述超導(dǎo)體膜內(nèi)分散的多個釘扎中心，所述釘扎中心為由所述第二稀土金屬形成的納米粒子。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中所述中間膜經(jīng)熱處理能夠轉(zhuǎn)化成YBCO膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中所述中間膜的缺陷密度小于10%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中所述中間膜的缺陷密度小于5%。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中所述中間膜的缺陷尺寸小于500y m。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中所述中間膜的缺陷尺寸小于lOOym。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中所述襯底是金屬的。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，還包括在所述襯底和所述中間膜的所述層之間的緩沖層。
14.一種制品，包括 襯底；和 設(shè)置在所述襯底上的均質(zhì)膜， 其中所述膜由稀土金屬-堿土金屬-過渡金屬-氧化物超導(dǎo)體形成，具有層狀晶粒結(jié)構(gòu)、大于I U m且至多m的化學(xué)計量厚度、5% -20%的孔隙率以及l(fā)-5MA/cm2的臨界電流山I又o
15.ー種制備氧化物膜的方法，包括 在襯底表面上設(shè)置溶液以形成前體膜，所述溶液包括第一稀土金屬鹽、第二堿土金屬鹽和第三過渡金屬鹽，所述第一和第二鹽中的至少其ー是氟化羧酸鹽；和 將所述前體膜在第一水蒸汽壓為10-30托的第一環(huán)境中在適合所述第三鹽分解的第一溫度下加熱，隨后在第二水蒸汽壓為10-60托的第二環(huán)境中在適合所述第一和第二鹽分解的第二溫度下加熱，所述第二水蒸汽壓不低于所述第一水蒸汽壓，由此形成金屬氟氧化物中間膜的層； 其中所述中間膜的所述層的缺陷密度小于20%。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述第一溫度為100°C至250°C。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述第一溫度為150°C至250°C。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述第二溫度為250°C至350-600°C。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述中間膜的所述層的厚度為2至12 ym。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中將所述前體膜加熱小于5小時以形成所述中間膜的所述層。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中將所述前體膜加熱小于3小時以形成所述中間膜的所述層。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中將所述前體膜加熱小于I小時以形成所述中間膜的所述層。
23.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，還包括在700-850°C下加熱所述中間膜的所述層以形成稀土金屬-堿土金屬-過渡金屬-氧化物膜的層。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述稀土金屬-堿土金屬-過渡金屬-氧化物膜具有大于I U m且至多5 u m的化學(xué)計量厚度。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中將所述中間膜的所述層加熱小于5小時以形成所述稀土金屬-堿土金屬-過渡金屬-氧化物膜的所述層。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中將所述中間膜的所述層加熱小于3小時以形成所述稀土金屬-堿土金屬-過渡金屬-氧化物膜的所述層。
27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中將所述中間膜的所述層加熱小于I小時以形成所述稀土金屬-堿土金屬-過渡金屬-氧化物膜的所述層。
28.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述稀土金屬-堿土金屬-過渡金屬-氧化物膜的所述層為單層。
29.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述中間膜的所述層為單層。
30.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述稀土金屬為Y，所述堿土金屬為Ba，所述過渡金屬為Cu。
31.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述溶液還包括第二稀土或過渡金屬。
32.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述氟化羧酸鹽為三氟こ酸鹽。
33.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述中間膜的所述層的缺陷尺寸小于500ym。
34.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中將所述前體膜在所述第一溫度下加熱第一持續(xù)時間并且在所述第二溫度下加熱第二持續(xù)時間，所述第二持續(xù)時間與所述第一持續(xù)時間之比不大于3。
全文摘要
一種制品，包括襯底和沉積在所述襯底上的均質(zhì)金屬氟氧化物中間膜層，所述中間膜包含稀土金屬、堿土金屬和過渡金屬。所述中間膜具有小于20％的缺陷密度，并且在熱處理后能夠轉(zhuǎn)化成化學(xué)計量厚度大于1μm且至多5μm的稀土金屬-堿土金屬-過渡金屬-氧化物超導(dǎo)體膜。還公開了另一制品，包括襯底和化學(xué)計量厚度大于1μm且至多5μm的均質(zhì)超導(dǎo)體膜。此外，公開了制備這兩種制品的方法。
文檔編號H01L39/24GK102870244SQ201180022027
公開日2013年1月9日 申請日期2011年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者斯里瓦?！に_特亞默西, 馬丁·W·魯皮希 申請人:美國超導(dǎo)體公司