專利名稱：負(fù)極材料、鋰二次電池、和負(fù)極材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能提高鋰二次電池的循環(huán)特性的負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
近年來伴隨著個人電腦、攝像機(jī)和手機(jī)等信息相關(guān)設(shè)備、通信設(shè)備等的急速普及，作為其電源利用的電池的開發(fā)受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等，也在進(jìn)行用于電動汽車或用于混合動カ汽車的高輸出功率且高容量的電池的開發(fā)。目前，在各種電池中，從能量密度高的觀點(diǎn)出發(fā)，鋰二次電池備受關(guān)注。作為用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，研究了含有理論容量高于碳的Si或Sn的材料。在將含有Si或Sn的活性物質(zhì)用于負(fù)極吋，由于鋰的插入脫離反應(yīng)時產(chǎn)生的活性物質(zhì)的膨脹收縮所導(dǎo)致的體積變化大，所以存在如下問題，即，伴隨著充放電的反復(fù)，負(fù)極的損壞嚴(yán)重，容易發(fā)生負(fù)極與集電體的電接觸性下降或負(fù)極內(nèi)的導(dǎo)電通路隔斷所導(dǎo)致的內(nèi)部電阻的增加。對此，在專利文獻(xiàn)I 3中，公開了具有如下負(fù)極的鋰二次電池，所述負(fù)極含有含Si或Sn的負(fù)極活性物質(zhì)、和聚丙烯酸。通過將強(qiáng)度高的聚丙烯酸用作負(fù)極的粘結(jié)劑，從而可以抑制負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮所導(dǎo)致的負(fù)極的損壞?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開2000-348730號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-197258號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開2009-252348號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，專利文獻(xiàn)I 3中記載的含有Si或Sn的負(fù)極材料存在如下問題，即，因鋰的插入脫離而導(dǎo)致的形狀變化大，微細(xì)化，結(jié)果無法取得電子傳導(dǎo)，所以不能參與充放電反應(yīng)，鋰二次電池的循環(huán)特性下降。本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，主要目的在于提供能提高鋰二次電池的循環(huán)特性的負(fù)極材料。為了解決上述課題，在本發(fā)明中，提供一種負(fù)極材料，其特征在干，包含與Li發(fā)生合金化反應(yīng)或轉(zhuǎn)化反應(yīng)且用通式MxOy (M為金屬)表示的金屬氧化物或者用通式M表示的金屬、與在側(cè)鏈具有酸基的高分子化合物的反應(yīng)物。根據(jù)本發(fā)明，與上述高分子化合物的酸基相互作用的上述金屬氧化物或上述金屬的金屬原子通過在原子水平進(jìn)行鍵合，從而預(yù)先被高度地分散于負(fù)極材料中，所以即使伴隨著鋰的插入脫離而發(fā)生負(fù)極材料的形狀變化，也能維持導(dǎo)電性，能提高鋰二次電池的循環(huán)特性。在上述發(fā)明中，優(yōu)選在上述通式中M為B1、Sb、Sn、S1、Al、Pb、In、Mg、T1、Zr、V、Fe、Cr、Cu、Co、Mn、N1、Zn、Nb、Ru、Mo、Sr、Y、Ta、W、或 Ag。在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述金屬氧化物或上述金屬是氧化鉍(Bi203)、氧化錫(SnO)或錫(Sn)。在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述酸基是羧酸基或磺酸基。另外，在本發(fā)明中，提供ー種鋰二次電池，是具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、以及形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層的鋰二次電池，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)層是使用上述負(fù)極材料而形成的。根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)槭褂蒙鲜鲐?fù)極材料，所以可形成循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池。另外，在本發(fā)明中，提供一種負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，具有制備エ序，制備含有與Li發(fā)生合金化反應(yīng)或轉(zhuǎn)化反應(yīng)且用通式MxOy (M為金屬)表示的金屬氧化物或用通式M表示的金屬、在側(cè)鏈具有酸基的高分子化合物、以及極性溶劑的反應(yīng)液；和反應(yīng)エ序，一邊加熱上述反應(yīng)液ー邊攪拌從而使上述金屬氧化物或上述金屬與上述高分子化合物反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，通過使上述金屬氧化物或上述金屬與上述高分子化合物反應(yīng)，從而與上述高分子化合物的酸基相互作用的上述金屬氧化物或上述金屬的金屬原子在原子水平進(jìn)行鍵合，由此能夠預(yù)先高度地分散于負(fù)極材料中。因此，可得到如下的負(fù)極材料，即，即使伴隨著鋰的插入脫離而發(fā)生負(fù)極材料的形狀變化，也能維持導(dǎo)電性，能提高鋰二次電池的循環(huán)特性。在本發(fā)明中，起到能提高鋰二次電池的循環(huán)特性的效果。



[圖1]是表示本發(fā)明的鋰二次電池的一例的概略剖視圖。[圖2]是表示本發(fā)明的負(fù)極材料的制造方法的一例的流程圖。[圖3]是表示合成例I中得到的反應(yīng)物的XRD測定結(jié)果的圖表。[圖4]是表示合成例2中得到的反應(yīng)物的XRD測定結(jié)果的圖表。[圖5]是表示氧化鉍(Bi2O3)的XRD測定結(jié)果的圖表。[圖6]是表示氧化錫(SnO)的XRD測定結(jié)果的圖表。[圖7]是表示實(shí)施例1和比較例I中得到的評價用電池的循環(huán)特性的評價結(jié)果的圖表。[圖8]是表示實(shí)施例2和比較例2中得到的評價用電池的循環(huán)特性的評價結(jié)果的圖表。[圖9]是表示實(shí)施例2和比較例2中得到的評價用電池充放電60次循環(huán)后的エ作極(試驗(yàn)電極)的XRD測定結(jié)果的圖表。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的負(fù)極材料、鋰二次電池、和負(fù)極材料的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。A.負(fù)極材料首先，對本發(fā)明的負(fù)極材料進(jìn)行說明。本發(fā)明的負(fù)極材料，其特征在于，包含與Li發(fā)生合金化反應(yīng)或轉(zhuǎn)化反應(yīng)且用通式MxOy (M為金屬)表示的金屬氧化物或用通式M表示的金屬、與在側(cè)鏈具有酸基的高分子化合物的反應(yīng)物。根據(jù)本發(fā)明，在上述金屬氧化物或上述金屬與上述高分子化合物的反應(yīng)物中，認(rèn)為上述金屬氧化物或上述金屬的金屬原子通過與上述高分子化合物的側(cè)鏈的酸基發(fā)生相互作用而與上述高分子化合物鍵合，認(rèn)為其結(jié)果是金屬原子被高度分散。如上所述，專利文獻(xiàn)I 3記載的含有Si或Sn的負(fù)極材料，由于鋰的插入脫離所導(dǎo)致的負(fù)極材料的形狀變化大，所以伴隨著充放電而微細(xì)化，結(jié)果電子傳導(dǎo)通路被切斷。與此相對，在本發(fā)明中，通過將上述反應(yīng)物作為負(fù)極材料，從而即使伴隨著鋰的插入脫離而發(fā)生負(fù)極材料的形狀變化，負(fù)極材料也不會被微細(xì)化，由于金屬原子預(yù)先被高度地分散于負(fù)極材料中，所以電子傳導(dǎo)通路難以被切斷，能夠經(jīng)時地維持良好的導(dǎo)電性。因此，在將本發(fā)明的負(fù)極材料用于鋰二次電池時，能提高循環(huán)特性。以下，對于本發(fā)明的負(fù)極材料，按構(gòu)成進(jìn)行說明。1.反應(yīng)物首先，對本發(fā)明的反應(yīng)物進(jìn)行說明。本發(fā)明的反應(yīng)物是與Li發(fā)生合金化反應(yīng)或轉(zhuǎn)化反應(yīng)且用通式MxOy (M為金屬)表示的金屬氧化物或用通式M表示的金屬、與在側(cè)鏈具有酸基的高分子化合物反應(yīng)而成的，具體而言，可認(rèn)為是上述金屬氧化物或上述金屬的金屬原子與上述高分子化合物的側(cè)鏈的酸基通過相互作用發(fā)生鍵合而成的。( I)金屬氧化物或金屬本發(fā)明的金屬氧化物或金屬是與Li發(fā)生合金化反應(yīng)或轉(zhuǎn)化反應(yīng)且用通式MxOy (M為金屬)或用通式M表示的物質(zhì)。在本發(fā)明中，認(rèn)為上述金屬氧化物或上述金屬的金屬原子與后述的高分子化合物的側(cè)鏈的酸基進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的金屬氧化物 或金屬與Li發(fā)生合金化反應(yīng)或轉(zhuǎn)化反應(yīng)。此處，所謂合金化反應(yīng)是指金屬氧化物或金屬與Li離子等金屬離子反應(yīng)而變化為Li合金等合金的反應(yīng)；所謂轉(zhuǎn)化反應(yīng)是指金屬氧化物與Li離子等金屬離子反應(yīng)，金屬氧化物被還原，而變化為金屬和Li氧化物等與原來的金屬氧化物不同的金屬氧化物的反應(yīng)。另外，有時生成的金屬與Li離子等金屬離子反應(yīng)而變化為Li合金等合金。另外，本發(fā)明的金屬氧化物或金屬用通式MxOy (M為金屬)或用通式M表示。在上述通式中，優(yōu)選 M 是 B1、Sb、Sn、S1、Al、Pb、In、Mg、T1、Zr、V、Fe、Cr、Cu、Co、Mn、N1、Zn、Nb、Ru、Mo、Sr、Y、Ta、W、或Ag。本發(fā)明中，其中，優(yōu)選M是形成兩性氧化物的金屬。這是因?yàn)榕c酸反應(yīng)。具體而言，更優(yōu)選M是B1、Sn、Sb,進(jìn)ー步優(yōu)選是Bi或Sn。S卩，本發(fā)明的金屬氧化物或金屬優(yōu)選是氧化鉍(Bi203)、氧化錫(SnO)或錫(Sn)。這是因?yàn)槿菀着c酸反應(yīng)。應(yīng)予說明，本發(fā)明中，M可以含有2種以上的金屬。特別優(yōu)選本發(fā)明的金屬氧化物是SnO。這是因?yàn)?，將使用了本發(fā)明的負(fù)極材料的鋰二次電池進(jìn)行充放電時，在負(fù)極材料中作為Sn相檢測到a - Sn和P - Sn這2相，認(rèn)為鋰二次電池的放電容量維持率提高。認(rèn)為其理由是2相的金屬相相互緩和鋰的插入脫離時的體積變化。(2)高分子化合物本發(fā)明的高分子化合物在側(cè)鏈具有酸基。本發(fā)明中，認(rèn)為上述高分子化合物的側(cè)鏈的酸基與上述金屬氧化物或上述金屬的金屬原子反應(yīng)。作為本發(fā)明的高分子化合物在側(cè)鏈具有的酸基，只要是能夠與上述金屬氧化物或上述金屬的金屬原子反應(yīng)的酸基則沒有特別限定，例如，可舉出羧酸基、磺酸基、羥基等。本發(fā)明中，尤為優(yōu)選羧酸基或磺酸基。這是因?yàn)榉磻?yīng)性高。作為本發(fā)明所使用的高分子化合物，只要是在側(cè)鏈具有上述酸基的化合物則沒有特別限定，例如可舉出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚酰胺酸、聚磺酸等。本發(fā)明中，其中，優(yōu)選聚丙烯酸。這是因?yàn)閭?cè)鏈的酸基量多，為低成本。作為本發(fā)明中使用的高分子化合物的數(shù)均分子量，例如優(yōu)選在1000 20000000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1500 3000000的范圍內(nèi)，進(jìn)ー步優(yōu)選在1800 3000000的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，數(shù)均分子量可采用使用了凝膠滲透色譜(GPC)的標(biāo)準(zhǔn)苯こ烯換算法來測定。(3)反應(yīng)物認(rèn)為本發(fā)明中的反應(yīng)物是上述金屬氧化物或上述金屬的金屬原子與上述高分子化合物的側(cè)鏈的酸基鍵合而成的。上述金屬氧化物或上述金屬的金屬原子與上述高分子化合物的側(cè)鏈的酸基鍵合例如可通過紅外分光(IR)測定來確認(rèn)。另外，本發(fā)明的反應(yīng)物是由上述金屬氧化物或上述金屬與上述高分子化合物反應(yīng)而得的，這例如可通過X射線衍射(XRD)測定來確認(rèn)。具體而言，在同一條件測定上述反應(yīng)物和上述金屬氧化物或上述金屬時，在上述反應(yīng)物的XRD測定結(jié)果中，出現(xiàn)暈圖案(halopattern),不具有上述金屬氧化物或上述金屬所特有的峰，或者即使有，其強(qiáng)度也是低至將上述金屬氧化物或上述金屬的XRD測定結(jié)果的上述峰的強(qiáng)度設(shè)為100%時的10%以下、優(yōu)選5%以下，由此可確定是上述金屬氧化物或上述金屬與上述高分子化合物反應(yīng)而成的反應(yīng)物。本發(fā)明的反應(yīng)物通常是粉末狀，作為其平均粒徑，例如優(yōu)選在0.1 ii m 100 ii m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在I Pm 20 iim的范圍內(nèi)。本發(fā)明的反應(yīng)物，因?yàn)?與上述高分子化合物的酸基相互作用的上述金屬氧化物或上述金屬的金屬原子被預(yù)先分散，所以即使發(fā)生鋰的插入脫離所導(dǎo)致的形狀變化，電子傳導(dǎo)通路也難以被切斷，通過用于負(fù)極材料，可以提高鋰二次電池的循環(huán)特性。2.負(fù)極材料本發(fā)明的負(fù)極材料例如可適用于鋰二次電池。此時，負(fù)極材料可以僅由上述反應(yīng)物構(gòu)成，但優(yōu)選除了上述反應(yīng)物以外，還含有導(dǎo)電材料。這是因?yàn)榭芍瞥呻娮觽鲗?dǎo)性良好的負(fù)極材料。作為導(dǎo)電材料，沒有特別限定，例如可舉出中間相碳微球(MCMB)、こ炔黑、科琴黑、炭黑、焦炭、碳纖維、氣相成長碳、石墨等碳材料。本發(fā)明的負(fù)極材料中的導(dǎo)電材料的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選I重量％ 60重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選2重量％ 40重量％的范圍內(nèi)。如果導(dǎo)電材料的比例過少，則可能無法使電子傳導(dǎo)性充分提高，如果導(dǎo)電材料的比例過多，則上述反應(yīng)物的比例相對變少，存在容量下降變大的可能性。另外，優(yōu)選本發(fā)明的負(fù)極材料是被微細(xì)化的材料。這是因?yàn)槟軌埓蟊缺砻娣e，提高負(fù)極材料的利用效率。其中，本發(fā)明的負(fù)極材料優(yōu)選是利用機(jī)械研磨而被微細(xì)化的材料。這是因?yàn)闄C(jī)械研磨是ー邊賦予機(jī)械能ー邊粉碎試樣的方法，與單純的微細(xì)化(例如使用了乳缽的微細(xì)化)相比，能夠?qū)⒇?fù)極材料格外地微細(xì)化，另外，能夠使導(dǎo)電材料均勻地分散在反應(yīng)物的表面。作為機(jī)械研磨，例如可舉出球磨、振動磨、渦輪磨、機(jī)械融合、盤式磨等，其中，優(yōu)選球磨。B.鋰二次電池
接著，對本發(fā)明的鋰二次電池進(jìn)行說明。本發(fā)明的鋰二次電池是具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、以及形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層的鋰二次電池，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)層是使用上述負(fù)極材料而形成的。根據(jù)本發(fā)明，由于使用上述的負(fù)極材料，所以可形成循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池。圖1是表示本發(fā)明的鋰二次電池的一例的概略剖視圖。圖1中例示的鋰二次電池10具有正極活性物質(zhì)層1、負(fù)極活性物質(zhì)層2、形成于正極活性物質(zhì)層I與負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的電解質(zhì)層3、進(jìn)行正極活性物質(zhì)層I的集電的正極集電體4、進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層2的集電的負(fù)極集電體5、和收納這些部件的電池殼體6。本發(fā)明中，一大特征是負(fù)極活性物質(zhì)層2是使用上述“A.負(fù)極材料”中記載的負(fù)極材料而形成的。特別地，上述負(fù)極材料中的金屬氧化物為氧化錫(SnO)時，充放電后的鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)層中作為Sn相可確認(rèn)a - Sn和0 - Sn這2相。以下，對于本發(fā)明的鋰二次電池，按構(gòu)成進(jìn)行說明。1.負(fù)極活性物質(zhì)層首先，對本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)行說明。本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)層是至少使用上述負(fù)極材料而形成的層，根據(jù)需要也可以含有粘結(jié)材料和導(dǎo)電材料中的至少一方。負(fù)極活性物質(zhì)層中的負(fù)極材料的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選為20重量％以上，更優(yōu)選在40重量％ 80重量％的范圍內(nèi)。另外，作為粘結(jié)材料，可舉出聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯酸等。另外，如上所述，有時負(fù)極材料本身含有導(dǎo)電材料，但負(fù)極活性物質(zhì)層可以進(jìn)一歩含有導(dǎo)電材料。負(fù)極材料所含有的導(dǎo)電材料與新添加的導(dǎo)電材料可以是相同的材料，也可以是不同的材料。應(yīng)予說明，對于導(dǎo)電材料的具體例，如上所述。負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選在0.1 ii m 1000 u m的范圍內(nèi)。作為負(fù)極活性物質(zhì)層的形成方法，可使用一般的方法。例如將含有上述的負(fù)極材料、粘結(jié)材料、和導(dǎo)電材料的負(fù)極`活性物質(zhì)層形成用糊劑涂布在后述的負(fù)極集電體上并干燥后，進(jìn)行加壓，由此可形成負(fù)極活性物質(zhì)層。本發(fā)明中，優(yōu)選進(jìn)一歩在氮?dú)猸h(huán)境等惰性氣體環(huán)境下燒制加壓后的負(fù)極活性物質(zhì)層。這是因?yàn)榭傻玫窖h(huán)特性更優(yōu)異的負(fù)極活性物質(zhì)層。作為燒制溫度，例如優(yōu)選在200°C 1000°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在300°C 700°C的范圍內(nèi)。另外，作為燒制時間，例如優(yōu)選在I小吋 30小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2小吋 20小時的范圍內(nèi)。2.正極活性物質(zhì)層接著，對本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層進(jìn)行說明。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層是至少含有正極活性物質(zhì)的層，根據(jù)需要也可以含有導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料中的至少一方。作為正極活性物質(zhì)，例如可舉出LiCoO2,LiNiO2,LiCo1丨凡丨Wn1丨302,LiVO2,LiCrO2等層狀正極活性物質(zhì)、LiMn204、Li (Nia25Mna75)2CVLiCoMnO4^i2NiMn3O8 等尖晶石型正極活性物質(zhì)、LiCoP04、LiMnPO4, LiFePO4等橄欖石型正極活性物質(zhì)等。正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選在40重量％ 99重量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層可進(jìn)ー步含有導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料中的至少一方。對于導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料，由干與上述“1.負(fù)極活性物質(zhì)層”中記載的內(nèi)容相同，所以省略此處的記載。正極活性物質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選在0.1 ii m 1000 u m的范圍內(nèi)。作為正極活性物質(zhì)層的形成方法，可使用一般的方法。例如將含有正極活性物質(zhì)、粘結(jié)材料、和導(dǎo)電材料的正極活性物質(zhì)層形成用糊劑涂布在后述的正極集電體上并干燥后，進(jìn)行加壓，由此可形成正極活性物質(zhì)層。3.電解質(zhì)層接著，對本發(fā)明的電解質(zhì)層進(jìn)行說明。本發(fā)明的電解質(zhì)層是形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的層。介由電解質(zhì)層所含的電解質(zhì)，進(jìn)行正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)之間的Li離子傳導(dǎo)。電解質(zhì)層的形態(tài)沒有特別限定，可舉出液體電解質(zhì)層、凝膠電解質(zhì)層、固體電解質(zhì)層等。液體電解質(zhì)層通常是使用非水電解液而成的層。非水電解液通常含有鋰鹽和非水溶剤。作為鋰鹽，例如可舉出LiPF6、LiBF4, LiClO4和LiAsF6等無機(jī)鋰鹽；和LiCF3S03、LiN(CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3等有機(jī)鋰鹽等。作為非水溶劑，例如可舉出碳酸亞こ酯(EC)、氟代碳酸亞こ酯(FEC)、ニ氟碳酸亞こ酯(DFEC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸ニ甲酷(DMC)、碳酸ニこ酯(DEC)、碳酸甲こ酯(EMC)、碳酸亞丁酯(BC)、Y _ 丁內(nèi)酷、環(huán)丁砜、こ臆、1，2_ ニ甲氧基甲烷、1，3_ ニ甲氧基丙烷、ニこ基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和它們的混合物等。非水電解液中的鋰鹽的濃度例如在0. 5mol / L 3mol / L的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，在本發(fā)明中，作為非水電解液，例如可使用離子性液體等低揮發(fā)性液體。電解質(zhì)層的厚度根據(jù)電解質(zhì)的種類和電池的構(gòu)成而大不相同，例如在0.1iim IOOOiim的范圍內(nèi)，其中，優(yōu)選在0.1iim 300 iim的范圍內(nèi)。4.其它構(gòu)成本發(fā)明的鋰二次電池還可以進(jìn)一歩具有進(jìn)行正極活性物質(zhì)層的集電的正極集電體、和進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層的集電的負(fù)極集電體。作為正極集電體的材料，例如可舉出SUS、鋁、鎳、鉄、鈦和碳等，其中，優(yōu)選招。另ー方面，作為負(fù)極集電體的材料，例如可舉出SUSJl鎳和碳等，其中優(yōu)選銅。另外，對于正極集電體和負(fù)極集電體的厚度、形狀等，優(yōu)選根據(jù)鋰ニ次電池的用途等而適當(dāng)選擇。 本發(fā)明的鋰二次電池可以在正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層之間具有隔離件。這是因?yàn)榭傻玫桨踩愿叩匿嚩坞姵?。作為隔離件的材料，例如可舉出聚こ烯、聚丙烯、纖維素、聚偏氟こ烯等的多孔膜；以及樹脂無紡布、玻璃纖維無紡布等無紡布等。另外，在本發(fā)明所使用的電池殼體中可使用一般的鋰二次電池的電池殼體。作為電池殼體，例如可舉出SUS制電池殼體等。5.鋰二次電池本發(fā)明的鋰二次電池例如優(yōu)選用作車載用電池。作為本發(fā)明的鋰二次電池的形狀，例如可舉出硬幣型、層疊型、圓筒型和方型等。另外，本發(fā)明的鋰二次電池的制造方法只要是可得到上述鋰二次電池的方法則沒有特別限定，可使用與一般的鋰二次電池的制造方法相同的方法。C.負(fù)極材料的制造方法接著，對本發(fā)明的負(fù)極材料的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，具有制備エ序，制備含有與Li發(fā)生合金化反應(yīng)或轉(zhuǎn)化反應(yīng)且用通式MxOy (M為金屬)表示的金屬氧化物或用通式M表示的金屬、在側(cè)鏈具有酸基的高分子化合物、以及極性溶劑的反應(yīng)液；和反應(yīng)エ序，一邊加熱上述反應(yīng)液ー邊攪拌從而使上述金屬氧化物或上述金屬與上述高分子化合物反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，使上述金屬氧化物或上述金屬與上述高分子化合物反應(yīng)，從而上述金屬氧化物或上述金屬的金屬原子與上述高分子化合物的酸基通過相互作用而鍵合，將金屬原子在原子水平鍵合，由此能高度地分散于負(fù)極材料中。因此，即使伴隨著鋰的插入脫離而發(fā)生負(fù)極材料的形狀變化，也可通過預(yù)先以原子水平分散于負(fù)極材料中的金屬原子而經(jīng)時地維持良好的導(dǎo)電性，可得到能提高鋰二次電池的循環(huán)特性的負(fù)極材料。圖2是表示本發(fā)明的負(fù)極材料的制造方法的一例的流程圖。在圖2中，首先，準(zhǔn)備氧化鉍(Bi203)、聚丙烯酸、和水作為起始原料，以規(guī)定比例混合它們，由此制備反應(yīng)液(制備エ序)。接著，一邊加熱該反應(yīng)液一邊攪拌，從而使Bi2O3和聚丙烯酸反應(yīng)(反應(yīng)エ序)。由此，可得到負(fù)極材料。以下，對于本發(fā)明的負(fù)極材料的制造方法，按エ序進(jìn)行說明。1.制備エ序首先，對本發(fā)明的制備エ序進(jìn)行說明。本發(fā)明的制備エ序是制備含有與Li發(fā)生合金化反應(yīng)或轉(zhuǎn)化反應(yīng)·且用通式MxOy (M為金屬)表示的金屬氧化物或用通式M表示的金屬、在側(cè)鏈具有酸基的高分子化合物、以及極性溶劑的反應(yīng)液的エ序。應(yīng)予說明，對于上述金屬氧化物、上述金屬、以及上述高分子化合物，由干與上述“A.負(fù)極材料”中記載的內(nèi)容相同，所以此處省略記載。作為本發(fā)明中使用的極性溶劑，只要能使上述金屬氧化物或上述金屬的金屬原子與上述高分子化合物的側(cè)鏈的酸基反應(yīng)則沒有特別限定，例如可舉出水、醇、酷、酰胺、臆、亞砜、砜、醚等，其中優(yōu)選水。這是因?yàn)榱畠r。作為本エ序所制備的反應(yīng)液中的上述金屬氧化物或上述金屬的濃度，沒有特別限定，可根據(jù)目標(biāo)負(fù)極材料的組成等適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選在0.1重量％ 70重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在I重量％ 30重量％的范圍內(nèi)。另外，作為本エ序所制備的反應(yīng)液中的上述高分子化合物的濃度，沒有特別限定，可根據(jù)目標(biāo)負(fù)極材料的組成等適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選在0.1重量％ 70重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在I重量％ 30重量％的范圍內(nèi)。2.反應(yīng)エ序接著,對本發(fā)明的反應(yīng)エ序進(jìn)行說明。本發(fā)明的反應(yīng)エ序是ー邊加熱上述反應(yīng)液一邊攪拌從而使上述金屬氧化物或上述金屬與上述高分子化合物反應(yīng)的エ序。本エ序中，雖然使上述金屬氧化物或上述金屬與上述高分子化合物反應(yīng)，但具體而言，通過使上述金屬氧化物或上述金屬的金屬原子與上述高分子化合物的側(cè)鏈的酸基鍵合而合成負(fù)極材料。作為本エ序的加熱溫度，只要能使上述金屬氧化物或上述金屬與上述高分子化合物反應(yīng)則沒有特別限定，例如優(yōu)選在0°c 200°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50°C 150°C的范圍內(nèi)。另外，作為本エ序的反應(yīng)時間，只要能使上述金屬氧化物或上述金屬與上述高分子化合物的反應(yīng)充分進(jìn)行則沒有特別限定，例如優(yōu)選是I小吋 500小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3小時 200小時的范圍內(nèi)。作為本エ序所使用的攪拌方法，只要能使上述金屬氧化物或上述金屬與上述高分子化合物在上述極性溶劑中均勻混合則沒有特別限定，例如可使用磁力攪拌器、機(jī)械攪拌器、振動攪拌、超聲波分散等。
本エ序中，通常將加熱攪拌后的上述反應(yīng)液濃縮，進(jìn)ー步在加熱下減壓干燥，由此可得到上述金屬氧化物或上述金屬與上述高分子化合物的反應(yīng)物、即負(fù)極材料。3.其它本發(fā)明的負(fù)極材料的制造方法，除了作為必須エ序的上述制備エ序和上述反應(yīng)エ序以外，根據(jù)需要還可具有任意エ序。作為這樣的エ序，例如可舉出加熱エ序、干燥エ序等。應(yīng)予說明，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式是例示，具有與本發(fā)明的專利請求保護(hù)的范圍中記載的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成且起到同樣的作用效果的任何實(shí)施方式均包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例以下，示出實(shí)施例，進(jìn)ー步具體地說明本發(fā)明。[合成例I](反應(yīng)物的合成)首先，準(zhǔn)備氧化鉍(Bi203)、數(shù)均分子量為250000的聚丙烯酸、和水作為起始原料。使聚丙烯酸28g溶解于水2800ml中，進(jìn)而加入氧化鉍31g，制備反應(yīng)液。接著，在80°C攪拌該反應(yīng)液3天,濃縮反應(yīng)液后,在120°C減壓干燥,得到反應(yīng)物58g。[合成例2]首先，準(zhǔn)備氧化錫(SnO)、數(shù)均分子量為250000的聚丙烯酸、和水作為起始原料。使聚丙烯酸28g溶解于水2800ml中，進(jìn)而加入氧化錫27g，制備反應(yīng)液。接著，ー邊在氬氣體下使該反應(yīng)液加熱回流一邊攪拌4天，濃縮反應(yīng)液后，在120°C減壓干燥，得到反應(yīng)物54g。[評價I](X射線衍射測定)對合成例I和合成例2中得到的反應(yīng)物進(jìn)行X射線衍射(XRD)測定。將其結(jié)果分別示于圖3和圖4。另外，對氧化鉍(Bi2O3)和氧化錫(SnO)進(jìn)行XRD測定。將其結(jié)果分別示于圖5和圖6。如圖5所示，在Bi2O3的XRD測定結(jié)果中，檢測到多個衍射峰，確認(rèn)Bi2O3具有結(jié)晶性，與此相対，如圖3所示，在合成例I中得到的反應(yīng)物的XRD測定結(jié)果中未檢測到衍射峰，而得到暈圖案，所以可確認(rèn)合成例I中得到的反應(yīng)物是Bi2O3與聚丙烯酸反應(yīng)而得的物質(zhì)。另ー方面，如圖6所示，在SnO的XRD測定結(jié)果中，檢測到多個衍射峰，確認(rèn)SnO具有結(jié)晶性，與此相対，如圖4所示，在合成例2中得到的反應(yīng)物的XRD測定結(jié)果中，未檢測到衍射峰，而得到暈圖案，所以可確認(rèn)合成例2中得到的反應(yīng)物是SnO與聚丙烯酸反應(yīng)而得的物質(zhì)。[實(shí)施例1](負(fù)極材料的制備)將合成例I中得到的反應(yīng)物IOg用球磨粉碎I小時，然后加入こ炔黑lg，進(jìn)行3小時機(jī)械研磨，將得到的粉末作為負(fù)極材料。(評價用電池的制造) 首先，在溶解有作為粘結(jié)材料前體的聚酰胺酸1. 2g的溶劑N-甲基吡咯烷酮溶液7. 8g中，導(dǎo)入負(fù)極材料10g、導(dǎo)電材料的碳粉末0. 6g,混煉至均勻混合,制成糊劑。接著,在該糊劑中加入N-甲基吡咯烷酮2. 4g進(jìn)行混煉，然后進(jìn)一歩加入N-甲基吡咯烷酮來調(diào)整粘度，在厚度IOym的Cu集電體上以單位面積重量4. 5mg / cm2進(jìn)行單面涂布，使其干燥。另夕卜，將得到的部件加壓，在氮?dú)猸h(huán)境下在350°C燒制2小吋，由此形成糊劑厚度32iim、密度1.4g / cm3的試驗(yàn)電極。接著，將上述試驗(yàn)電極用作工作極，使用金屬Li作為對極，制成CR2032型硬幣式電池(評價用電池)。應(yīng)予說明，作為隔離件，使用聚こ烯(PE)制多孔隔離件。另外，作為電解液，使用以下電解液，即在以體積比率3:7混合碳酸亞こ酯(EC)和碳酸ニ甲酯(DMC)而得的混合溶劑中使作為支持電解質(zhì)的六氟化磷酸鋰(LiPF6)溶解并使得濃度為Imol / I而成的電解液。[比較例1]在實(shí)施例1的評價用電池制造中，代替負(fù)極材料IOg而使用氧化鉍(Bi2O3)IOg,除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到評價用電池。[實(shí)施例2](負(fù)極材料的制備)將合成例2中得到的反應(yīng)物IOg用球磨粉碎I小時，然后加入こ炔黑lg，進(jìn)行3小時機(jī)械研磨，將得到的粉末作為負(fù)極材料。(評價用電池的制造)首先，在溶解有作為粘結(jié)材料前體的聚酰胺酸1. 2g的溶劑N-甲基吡咯烷酮溶液7. 8g中導(dǎo)入負(fù)極材料10g、導(dǎo)電材料的碳粉末0. 6g,混煉至均勻混合,制成糊劑。接著,在該糊劑中加入N-甲基吡咯烷酮 2. 4g進(jìn)行混煉后，進(jìn)ー步加入N-甲基吡咯烷酮來調(diào)整粘度，在厚度IOum的Cu集電體上以單位面積重量5. 3mg / cm2進(jìn)行單面涂布，使其干燥。另外，將得到的部件加壓，在氮?dú)猸h(huán)境下在350°C燒制2小時，形成糊劑厚度25iim、密度2.1g /cm3的試驗(yàn)電極。接著，將上述試驗(yàn)電極用作工作極，使用金屬Li作為對極，制成CR2032型硬幣式電池(評價用電池)。應(yīng)予說明，作為隔離件，使用聚こ烯(PE)制多孔隔離件。另外，作為電解液，使用以下電解液，即在以體積比率3:7混合碳酸亞こ酯(EC)和碳酸ニ甲酯(DMC)而得的混合溶劑中使作為支持電解質(zhì)的六氟化磷酸鋰(LiPF6)溶解并使得濃度為Imol / I而成的電解液。[比較例2]在實(shí)施例2的評價用電池的制造中，代替負(fù)極材料IOg而使用氧化錫(SnO) IOg,除此以外，與實(shí)施例2同樣地操作，得到評價用電池。[評價2](電池特性評價)使用實(shí)施例1和比較例I中得到的評價用電池，在電池評價環(huán)境溫度25°C、電流速率0.1C的條件下反復(fù)進(jìn)行充放電。電壓范圍是0. 2V 1. 5V。圖7中顯示循環(huán)特性的評價結(jié)果。另外，使用實(shí)施例2和比較例2中得到的評價用電池，在電池評價用環(huán)境溫度25°C、電流速率0.1C的條件下反復(fù)進(jìn)行充放電。電壓范圍是0. OlV 1. 5V。圖8中顯示循環(huán)特性的評價結(jié)果。另外，對實(shí)施例2和比較例2中得到的評價用電池的充放電60次循環(huán)后的工作極(試驗(yàn)電極)，進(jìn)行X射線衍射(XRD)測定。將其結(jié)果示于圖9。
如圖7所示，可確認(rèn)通過使用Bi2O3與聚丙烯酸的反應(yīng)物作為負(fù)極材料，與使用Bi2O3作為負(fù)極材料的情況相比，循環(huán)特性提高。認(rèn)為這是因?yàn)锽i在分子結(jié)構(gòu)水平被高度地分散。另外，如圖8所示，可確認(rèn)通過使用SnO與聚丙烯酸的反應(yīng)物作為負(fù)極材料，與使用SnO作為負(fù)極材料的情況相比，循環(huán)特性提高。認(rèn)為這是因?yàn)镾n在分子結(jié)構(gòu)水平被高度地分散。另ー方面，如圖9所示，在使用SnO與聚丙烯酸的反應(yīng)物作為負(fù)極材料的實(shí)施例2中，含有a - Sn和P - Sn，與此相對，在使用SnO作為負(fù)極材料的比較例2中，未含有a -Sn,僅含有P - Sn,可確認(rèn)兩者的金屬相不同。由此可認(rèn)為，實(shí)施例2中，2相的金屬相相互緩和Li插入脫離時的體積變化，放電容量維持率提高。符號說明I…正極活性物質(zhì)層2…負(fù)極活性物質(zhì)層3…電解質(zhì)層4…正極集電體5…負(fù)極集電體

6…電池殼體10…鋰二次電池
權(quán)利要求
1.一種負(fù)極材料，其特征在于，包含金屬氧化物或金屬與在側(cè)鏈具有酸基的高分子化合物的反應(yīng)物，所述金屬氧化物與Li發(fā)生合金化反應(yīng)或轉(zhuǎn)化反應(yīng)且用通式MxOy表示，所述金屬與Li發(fā)生合金化反應(yīng)或轉(zhuǎn)化反應(yīng)且用通式M表示，通式MxOy中，M為金屬。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，在所述通式中，M為B1、Sb、Sn、S1、Al、Pb、In、Mg、T1、Zr、V、Fe、Cr、Cu、Co、Mn、N1、Zn、Nb、Ru、Mo、Sr、Y、Ta、W 或 Ag。
3.如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述金屬氧化物或所述金屬是氧化鉍Bi203、氧化錫SnO或錫Sn。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述酸基是羧酸基或磺酸基。
5.一種鋰二次電池，其特征在于，具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層以及形成于所述正極活性物質(zhì)層與所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層， 所述負(fù)極活性物質(zhì)層是使用權(quán)利要求1 4中任一項所述的負(fù)極材料而形成的。
6.一種負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，具有 制備工序，即，制備含有金屬氧化物或金屬、在側(cè)鏈具有酸基的高分子化合物以及極性溶劑的反應(yīng)液，所述金屬氧化物與Li發(fā)生合金化反應(yīng)或轉(zhuǎn)化反應(yīng)且用通式MxOy表示，所述金屬與Li發(fā)生合金化反應(yīng)或轉(zhuǎn)化反應(yīng)且用通式M表示，通式MxOy中，M為金屬；和 反應(yīng)工序，即，通過一邊加熱所述反應(yīng)液一邊攪拌，從而使所述金屬氧化物或所述金屬與所述高分子化合物反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明的主要目的是提供能提高鋰二次電池的循環(huán)特性的負(fù)極材料。在本發(fā)明中，通過提供如下負(fù)極材料來解決上述課題，所述負(fù)極材料的特征在于，包含與Li發(fā)生合金化反應(yīng)或轉(zhuǎn)化反應(yīng)且用通式MxOy(M為金屬)表示的金屬氧化物或用通式M表示的金屬、與在側(cè)鏈具有酸基的高分子化合物的反應(yīng)物。
文檔編號H01M4/60GK103053050SQ20118002977
公開日2013年4月17日 申請日期2011年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者山口裕之 申請人:豐田自動車株式會社