紙衍生微納結構硬碳材料的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及室溫鈉離子電池負極材料技術領域，特別涉及紙衍生微納結構硬碳材 料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池因具有高能量密度，已成功應用于小型移動電子產品領域。然而鋰礦 在地球上儲量有限，并且分布不均勻，主要集中在美洲，我國鋰礦較少，若把鋰電技術廣泛 應用于清潔能源儲能器件及電動車行業(yè)，勢必會提高鋰礦價格，不利于長久可持續(xù)發(fā)展。而 世界范圍內鈉礦儲量豐富，成本低廉，我國也有大量的鈉礦，因此發(fā)展室溫鈉離子電池來代 替鋰離子電池是未來二次儲能電池的趨勢。
[0003] 碳材料具有良好的導電性能和結構穩(wěn)定性，并且已經在鋰電負極材料上展現出杰 出的優(yōu)點，如：石墨已經是商業(yè)化的鋰電負極材料，其中石墨成本低廉、電池比容量較高并 且循環(huán)穩(wěn)定性好；石墨烯因具有很大的比表面積，作為鋰電負極材料比容量能達到 1100mAh/g。然而它們卻不能當作鈉電負極材料，因為鈉離子的半徑比鋰離子大1.4倍，而石 墨和石墨烯的層間距不足以容納鈉離子插入，因此得探索制備其它新型鈉離子負極碳材 料，而硬碳具有較大的層間距和缺陷結構，這些特點能夠有效儲鈉離子，而具有很大的吸引 力。一般來說，生物質或者高聚物衍生碳材料均為硬碳（即2000°C高溫下不會碳化）?；?此，我們開始研發(fā)新的鈉離子電池負極材料。

【發(fā)明內容】

[0004] 為了克服上述現有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供紙衍生微納結構硬碳材料 的制備方法，采用水熱處理，氫氧化鉀浸泡及高溫活化碳化工藝得到微納結構硬碳材料，本 方法具有工藝操作簡單、重復性高、成本低廉的特點。
[0005] 為了達到上述目的，本發(fā)明采取的技術方案為：
[0006] 紙衍生微納結構硬碳材料的制備方法，其步驟為：
[0007] S1、稱取0.1-10.(^的紙原料和35-851111的去離子水，加入到25-1001111的水熱反應 釜中，在溫度為120_200°C的環(huán)境下反應2-12h，反應結束待自然降至室溫，然后用水和乙醇 各洗3次，然后進行低溫干燥處理，獲得水熱處理紙前驅體；
[0008] S2、取0.1-5.(^的水熱處理紙前驅體，加入到35-15〇1111的濃度為3-201的氫氧化鉀 溶液中，攪拌lh后靜置20-96h，然后通過濾紙過濾，取過濾后的固體進行低溫干燥處理，獲 得干燥產物；
[0009] S3、將上述干燥產物在惰性氣氛下進行高溫活化碳化處理，反應結束后冷卻至室 溫，即獲得紙衍生微納結構硬碳材料。
[0010]所述紙原料采用書紙、銅版紙、啞粉紙、灰卡紙、白卡紙和特種紙中的任意一種。
[0011] 所述低溫干燥處理為在溫度為60_110°C條件下，干燥8_16h。
[0012] 所述高溫活化碳化處理為以2-10°C/min的升溫速率升溫到600-1000°C，活化碳化 2-10h〇
[0013] 所述惰性氣氛為ArSN2氣氛。
[0014] 所述室溫為18_25°C。
[0015] 本發(fā)明的工作原理為：
[0016] 本發(fā)明以價格低廉的紙或廢紙為前驅體，通過水熱處理，氫氧化鉀浸泡及高溫活 化碳化工藝，制得鈉離子電池負極硬碳材料。在水熱處理階段，紙中多種成份等會進行碳鍵 的輕度耦合交聯，進行脫氫等輕程度的碳化交聯。會形成較多的孔結構，有利于氫氧化鉀浸 入，在隨后的高溫活化碳化過程中，氫氧化鉀和碳反生化學反應，從而使塊體碳材料被腐 蝕，產生納米碳，形成微納結構硬碳材料。氫氧化鉀活化的原理如下：
[0017] 6KOH+2C^2K+3H2+2K2C〇3
[0018] 公式 1
[0019] 本發(fā)明的有益效果為：
[0020] 本發(fā)明的制備方法具有操作簡便易行，可重復性強，成本低，對環(huán)境無污染的特 點。利用本方法制備的紙衍生微納結構硬碳材料作為室溫鈉離子電池的負極，能夠克服塊 體石墨材料鈉離子電池容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差等嚴重的問題，具有循環(huán)穩(wěn)定性強、電池比容 量高的特點。
[0021] 本發(fā)明在世界范圍內首次證實紙衍生硬碳材料具有很高的鈉電比容量(282mAh/ g)，并且形成的微納結構可以極大地提高首次庫倫效率，可以當作鈉電負極材料使用。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發(fā)明的實施例1至4中制備的紙衍生微納結構硬碳材料的XRD圖。
[0023] 圖2是本發(fā)明的實施例1至4中制備的紙衍生微納結構硬碳材料的SEM圖。
[0024] 圖3(a)是本發(fā)明的實施例1至4中制備的紙衍生微納結構硬碳材料作為鈉離子電 池負極材料的充放電比容量圖。
[0025] 圖3(b)是本發(fā)明的實施例1至4中制備的紙衍生微納結構硬碳材料作為鈉離子電 池負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性圖。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0027] 參見附圖，本發(fā)明為紙衍生微納結構硬碳材料的制備方法，其步驟為：
[0028] S1、稱取0.1-10.(^的紙原料和35-851111的去離子水，加入到25-1001111的水熱反應 釜中，在溫度為120_200°C的環(huán)境下反應2-12h，反應結束待自然降至室溫，然后用水和乙醇 各洗3次，然后進行低溫干燥處理，獲得水熱處理紙前驅體；
[0029] S2、取0.1-5.(^的水熱處理紙前驅體，加入到35-15〇1111的濃度為3-201的氫氧化鉀 溶液中，攪拌lh后靜置20-96h，然后通過濾紙過濾，取過濾后的固體進行低溫干燥處理，獲 得干燥產物；
[0030] S3、將上述干燥產物在惰性氣氛下進行高溫活化碳化處理，反應結束后冷卻至室 溫，即獲得紙衍生微納結構硬碳材料。
[0031] 所述紙原料采用書紙、銅版紙、啞粉紙、灰卡紙、白卡紙和特種紙中的任意一種。
[0032] 所述低溫干燥處理為在溫度為60_110°C條件下，干燥8_16h。
[0033] 所述高溫活化碳化處理為以2-10°C/min的升溫速率升溫到600-1000°C，活化碳化 2-10h〇
[0034] 所述惰性氣氛為ArSN2氣氛。
[0035] 所述室溫為18_25。(3。
[0036]實施例1采用本方法制備紙衍生微納結構硬碳材料
[0037] S1、稱取3.0g的書紙和35ml的去離子水，加入到50ml的水熱反應釜中，在溫度為 160°C的環(huán)境下反應10h。反應結束待自然降至室溫（18-25°C)，然后用水和乙醇各洗3次。然 后在溫度為60_110°C條件下，干燥12h，獲得水熱處理紙前驅體。
[0038] S2、取1.0g的水熱處理紙前驅體，加入(分散)到50ml的濃度為7M的氫氧化鉀溶液 中，攪拌lh后靜置24h，然后通過濾紙過濾，取過濾后的固體，在溫度為60-110°C條件下，干 燥8-16h，獲得干燥產物。
[0039] S3、將上述干燥產物，在氮氣(N2)氣氛下，以2-10°C/min的升溫速率進行升溫，升 溫至800°C，活化碳化2h，反應結束后冷卻至室溫，即獲