用于電化學電池的隔膜發(fā)明領域本發(fā)明一般地涉及多孔膜領域并且涉及產生電流的電池領域和用于產生電流的電池的隔膜(separator)領域。更具體地，本發(fā)明涉及包含氧化鋁和有機聚合物的多孔隔膜(separatormembrane)，其中通過使用有機酸處理已經將所述氧化鋁表面改性以提供在質子惰性有機溶劑中的分散性。此外，本發(fā)明涉及包含這種多孔隔膜的諸如鋰離子電池和電容器的產生電流的電池。背景將已經組裝成用于電化學電池的結構的電活性材料稱為電極。在用于電化學電池的電極對之中，將電化學較高電勢一側上的電極稱為正電極或陰極，而將電化學較低電勢一側上的電極稱為負電極或陽極。電池組(battery)可包含一個或多個電化學電池。為防止從陽極到陰極內部短路中電子不期望的流動，將電解質元素置于陰極和陽極之間。該電解質元素必須為非導電的以防止短路，但必須允許陽極和陰極之間離子傳輸。電解質元素還應為電化學穩(wěn)定的并且化學上朝向陽極和陰極。通常，電解質元素包含稱為隔膜的多孔材料(因為它使陽極和陰極彼此分離或隔離)和通常在隔膜的孔中包含離子電解質鹽和離子導電材料的水性或非水性電解質。多種材料已經用于電化學電池中電解質元素的多孔層或隔膜。這些多孔隔膜材料包括諸如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纖維濾紙和陶瓷材料的聚烯烴。通常在電化學電池的制造中以置于陽極和陰極之間的多孔無支撐膜形式提供這些隔膜材料。包含有機溶劑和鋰鹽的液體有機電解質通常在用于可再充電或二次鋰離子和不可再充電或一次鋰電化學電池的電解質元素中的隔膜的孔中用作電解質?；蛘?，可使用包含離子導電聚合物和鋰鹽和任選有機溶劑的凝膠或固體聚合物電解質代替液體有機電解質。除了為多孔的并對產生電流的電池的其它材料化學穩(wěn)定之外，隔膜應為柔韌、薄、成本經濟并具有良好的機械強度和安全性質。隔膜中的高孔隙率對于獲得大多數(shù)電池組中的有效性能所需的高離子導電性是重要的，除了例如，在相對低的充電和放電速率下操作的那些電池，還對于諸如超級電容器的電容器的效率是重要的。期望在鋰離子電池組中隔膜具有至少30%，且優(yōu)選40%或更高的孔隙率。電解質元素中隔膜的另一高度期望的特征在于它容易被提供離子導電性的電解質材料潤濕。當隔膜材料為具有非極性表面性質的聚烯烴材料時，電解質材料(其通常具有高度的極性性質)常不充分地潤濕隔膜材料。這由于電解質材料在電解質元素中不均勻的分布而導致電池組長時間填充電解質并可能導致電池組的低容量。用于鋰離子電池的隔膜通常為聚烯烴隔膜，其在低于200°C下熔化并且非常易燃。鋰離子電池組以及鋰一次電池和相同的電容器在它們的電解質中使用非常易燃的有機溶劑。非熔化和阻燃劑隔膜將幫助防止由內部短路、熱逃逸或其它不安全條件導致的任何有機電解質燃燒的蔓延，其可能蔓延至電池組或電容器的較大面積并導致大爆炸。由于鋰離子電池越來越多地用于高功率應用，例如用于電動車，因此對提高的安全性需要大大增加，這是由于這些車輛電池組的非常大的規(guī)模和高功率比。適用于鋰離子和其它產生電流的電池并且具有對內部短路和熱逃逸提供安全性的阻燃劑和非熔化性質同時保持電解質和隔膜的化學穩(wěn)定性的隔膜對電池組和電容器工業(yè)具有很大價值。發(fā)明概述為獲得用于諸如電池和電容器的產生電流的電池的隔膜中增加的安全性，本發(fā)明在隔膜中使用諸如氧化鋁的不易燃無機氧化物并且優(yōu)選使用具有氟化基團的不易燃有機聚合物。本發(fā)明使用多種無機氧化物顆粒預處理、混合、涂覆、干燥和分層方法用于制備這種隔膜。本發(fā)明的一個方面涉及用于產生電流的電池的隔膜，其中所述隔膜包含含有(a)至少50%重量比的氧化鋁和(b)有機聚合物的微孔層，其中所述氧化鋁通過有機酸處理而表面改性以形成改性氧化鋁。在一個實施方案中，有機酸為磺酸，優(yōu)選為芳基磺酸，并且更優(yōu)選為甲苯磺酸。在一個實施方案中，有機酸為羧酸。在一個實施方案中，氧化鋁包括通式Α12O3·xΗ2O的水合氧化鋁，其中x為1.0至1.5，并且其中通過使用有機酸處理而使所述水合氧化鋁以表面改性形成改性水合氧化鋁。在一個實施方案中，改性氧化鋁具有50%重量比至85%重量比的Al2O3含量。在一個實施方案中，改性氧化鋁具有65%重量比至80%重量比的Al2O3含量。在一個實施方案中，隔膜包含60%重量比至90%重量比的改性氧化鋁。在一個實施方案中，隔膜包含70重量比至85%重量比的改性氧化鋁。在一個實施方案中，微孔層為干凝膠層。在一個實施方案中，有機聚合物包括聚偏二氟乙烯聚合物。在一個實施方案中，隔膜包含第一氟化有機單體和第二有機單體的共聚物。在一個實施方案中，第二有機單體為第二氟化有機單體。在本發(fā)明隔膜的一個實施方案中，產生電流的電池為二次鋰離子電池。在一個實施方案中，產生電流的電池為一次鋰電池。在一個實施方案中，產生電流的電池為電容器。在一個實施方案中，隔膜在低于300°C的溫度下不熔化。在一個實施方案中，隔膜為阻燃劑隔膜。本發(fā)明的另一方面涉及電化學電池，其包括陽極、陰極、含有鋰鹽的有機電解質和置于陽極和陰極之間的隔膜，其中所述隔膜包含含有(a)至少50%重量比的氧化鋁和(b)有機聚合物的微孔層，其中所述氧化鋁通過有機酸處理而表面改性。在一個實施方案中，有機酸為磺酸，優(yōu)選為芳基磺酸，并且更優(yōu)選為甲苯磺酸。在一個實施方案中，有機酸為羧酸。在一個實施方案中，氧化鋁包括通式Α12O3·xΗ2O的水合氧化鋁，其中x為1.0至1.5，并且其中所述水合氧化鋁通過有機酸處理而表面改性以形成改性水合氧化鋁。在本發(fā)明電化學電池的一個實施方案中，微孔層為干凝膠層。在一個實施方案中，陽極的陽極活性材料為鋰。在一個實施方案中，改性氧化鋁具有50%重量比至85%重量比的Al2O3含量。在一個實施方案中，改性氧化鋁具有65%重量比至80%重量比的Al2O3含量。在一個實施方案中，有機聚合物包含聚偏二氟乙烯聚合物。在一個實施方案中，有機聚合物包含第一氟化有機單體和第二有機單體的共聚物。在一個實施方案中，第二有機單體為第二氟化有機單體。在一個實施方案中，鋰鹽為六氟磷酸鋰。本發(fā)明的另一方面涉及電容器，其包含兩個電極、含有四烷基銨鹽的有機電解質和置于兩個電極之間的隔膜，其中所述隔膜包含含有(a)至少50%重量比的氧化鋁和(b)有機聚合物的微孔層，其中所述氧化鋁通過有機酸處理而表面改性以形成改性氧化鋁。在一個實施方案中，無機氧化物包括通式Α12O3·xΗ2O的水合氧化鋁，其中x為1.0至1.5，其中所述氧化鋁通過有機酸處理而表面改性以形成改性氧化鋁。在一個實施方案中，有機酸為磺酸。在一個實施方案中，微孔層為干凝膠層。在一個實施方案中，有機聚合物包含聚偏二氟乙烯聚合物。在一個實施方案中，有機聚合物包含第一氟化有機單體和第二有機單體的共聚物。發(fā)明詳述本發(fā)明的隔膜提供了用于包括但不限于鋰電池組和電容器的產生電流的電池的優(yōu)異安全性和其它關鍵性能性質。制備用于電化學電池的微孔干凝膠隔膜的方法在第6,153,337號和第6,306,545號美國專利中并且在第20020092155號美國專利申請中進行描述，全部屬于Carlson等人。在這些參考文獻中描述的用于涂覆干凝膠隔膜的液體混合物包含無機氧化物、有機粘結劑，并且通常水在混合物中作為揮發(fā)性液體。任選地，液體混合物包括有機溶劑，優(yōu)選為質子有機溶劑。質子有機溶劑的實例為醇類和二醇類。形成干凝膠層的干燥方法包括去除液體混合物中的液體。如無機氧化物干凝膠涂層領域中已知的，當去除液體時，無機氧化物溶膠的膠體顆粒形成凝膠，其在進一步損失液體后形成無機氧化物的3維微孔網(wǎng)絡。如本文使用的術語“干凝膠層”和“干凝膠結構”分別是指涂覆的層或涂覆層的結構，其中如例如，在Ichinose等人的Chem.Mater.，第9卷，第1296至1298頁(1997)中描述的通過干燥液體溶膠或溶膠-凝膠混合物以形成固體凝膠基質，用于無機氧化物為基礎的干凝膠的涂覆層。因此，如果例如通過形成液體-蒸汽邊界相基本上去除在液體溶膠-凝膠混合物中形成的凝膠的液體，則如本文使用，將產生的凝膠層或膜稱為干凝膠層。因此，本發(fā)明的微孔干凝膠層包含具有以基本上連續(xù)的方式從層的一個最外表面直至層的另一最外表面互相連接的孔的干燥微孔三維固體網(wǎng)絡。在涂覆層中連續(xù)干凝膠涂覆層具有連續(xù)結構形式的干凝膠材料，即，諸如無機氧化物顆粒的材料接觸并且不具有結構的不連續(xù)性，例如彼此分開的固體顏料顆粒的不連續(xù)層。相比之下，可通過干凝膠方法形成干凝膠顏料顆粒，所述干凝膠方法包括干燥對顏料合適的前體的液體溶液以形成干凝膠顏料顆粒的干燥塊，然后通常將其研磨為細粉末以提供干凝膠顏料顆粒。本發(fā)明的微孔無機氧化物層可為但不限于干凝膠層。本發(fā)明的無機氧化物層還可為不是干凝膠涂覆層的固體顏料顆粒的不連續(xù)層并且在不連續(xù)層結構中具有彼此分開的固體顏料顆粒的不連續(xù)性。該分開通常包括置于顏料顆粒之間的有機聚合物。如本文使用的，術語“干凝膠涂層”和“干凝膠涂覆層”與術語“干凝膠層”同義。如本文使用的，術語“微孔”描述層或涂層的材料，其中所述材料具有直徑為約1微米或更少的孔。如本文使用的，術語“納米孔”描述層或涂層的材料，其中所述材料具有直徑為約100納米或更少的孔。優(yōu)選地，對于電池組和電容器隔膜應用，這些孔以基本上連續(xù)的方式從微孔層的一個最外表面直至層的另一最外表面連接。該基本上連續(xù)的3維微孔無機氧化物網(wǎng)絡在產生電流的電池的充電和放電過程中在使諸如鋰離子的離子通過隔膜的擴散方面是有效的?？梢?孔隙率或%孔體積表征隔膜中的孔的量，其為每立方厘米的孔每立方厘米的隔膜?？赏ㄟ^使用具有已知密度的相對不揮發(fā)的液體填充孔，然后通過使用現(xiàn)在的液體除以已知密度的液體計算隔膜重量的增加，然后將該份額除以隔膜的體積測量孔隙率，如從隔膜的面積和平均厚度計算的。在本發(fā)明隔膜的一個實施方案中，微孔無機氧化物層的平均孔徑為2nm至70nm。通常，微孔無機氧化物層的平均孔徑為30nm至50nm。這些非常小的孔，比聚烯烴隔膜的平均孔徑小約5倍至10倍，對鋰鹽電解質的高導電性沒有產生限制。因此，本發(fā)明隔膜的孔徑與鋰離子電池組電解質一起可提供至少等于聚烯烴隔膜的離子傳輸和導電性。在本發(fā)明隔膜的一個實施方案中，無機氧化物為氧化鋁。如用于電化學電池的電解質元素和隔膜領域已知的，可單獨地或結合包括氧化鋁的其它無機氧化物來使用諸如氧化鋯和二氧化硅的其它無機氧化物。優(yōu)選的氧化鋁為鋁勃姆石。如本文使用的，術語“擬薄水鋁石”是指具有化學通式Α12O3·xΗ2O的水合氧化鋁，其中x為1.0至1.5。本文使用的與“擬薄水鋁石”同義的術語包括“鋁勃姆石”、“勃姆石”、“AlOOH”和“水合氧化鋁”。本文稱為擬薄水鋁石”的材料與無水氧化鋁或氧化鋁(Al2O3諸如α-氧化鋁或γ-氧化鋁)以及通式Α12O3·xΗ2O的水合氧化鋁其中x小于1.0或大于1.5不同。在本發(fā)明隔膜的一個實施方案中，隔膜中氧化鋁的重量%大于50%。當制造產生電流的電池時，氧化鋁的該負載量幫助提供通過電解質的導電性和快速潤濕所需的隔膜的孔隙率。本發(fā)明的一個方面涉及用于產生電流的電池的隔膜，其中所述隔膜包含含有(a)至少50%重量比的氧化鋁和(b)有機聚合物的微孔層，其中所述氧化鋁通過有機酸處理以表面改性以形成改性氧化鋁。隔膜可僅包含本發(fā)明的微孔層或可包含諸如例如通常用于鋰離子電池組的多孔聚烯烴層的另外的微孔層。例如，可在微孔聚烯烴層的一面或兩面上涂覆本發(fā)明的微孔層，例如Celgard2500，從Charlotte，NC的Polypore,Inc.獲得的聚烯烴隔膜膜的商品名。然而，5微米至20微米的厚度對于僅包含本發(fā)明微孔層的本發(fā)明的隔膜是典型的，在聚烯烴微孔隔膜上的本發(fā)明微孔層的涂層厚度通常為但不限于1微米至4微米。在本發(fā)明隔膜的一個實施方案中，有機酸為磺酸，優(yōu)選為芳基磺酸，且更優(yōu)選為甲苯磺酸。在一個實施方案中，有機酸為羧酸。表面改性氧化鋁的一個目的是使氧化鋁顆?？煞稚⒃谟袡C溶劑中，特別是可分散在質子惰性有機溶劑中。該較寬范圍的分散性在實現(xiàn)使用較寬范圍的可溶于質子惰性有機溶劑但不溶于水和醇的有機聚合物方面是有利的。如用于質子惰性有機溶劑中的優(yōu)異分散性的無機氧化物的表面改性領域已知的，在本發(fā)明中可使用其它類型的表面改性的無機氧化物。在本發(fā)明隔膜的一個實施方案中，氧化鋁包括通式Α12O3·xΗ2O的水合氧化鋁，其中x為1.0至1.5，并且其中所述水合氧化鋁通過有機酸處理而表面改性以形成改性水合氧化鋁。在一個實施方案中，改性氧化鋁具有50%重量比至85%重量比的Al2O3含量。在一個實施方案中，改性氧化鋁具有65%重量比至80%重量比的Al2O3含量。在一個實施方案中，隔膜包含60%重量比至90%重量比的改性氧化鋁。在一個實施方案中，隔膜包含70%重量比至85%重量比的改性氧化鋁。在一個實施方案中，微孔層為干凝膠層。在一個實施方案中，有機聚合物包含聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物，例如KYNARHSV900，用于鋰電池組的PVDF聚合物的商品名和從Arkema,Inc.獲得的其它應用。在一個實施方案中，隔膜包含第一氟化有機單體和第二有機單體的共聚物。在一個實施方案中，第二有機單體為第二氟化有機單體。在本發(fā)明隔膜的一個實施方案中，產生電流的電池為二次鋰離子電池。在一個實施方案中，產生電流的電池為一次鋰電池。在一個實施方案中，產生電流的電池為電容器。在一個實施方案中，隔膜在低于300°C的溫度下不熔化。氧化鋁或其它無機氧化物材料主要負責提供在高溫下該非熔化和尺寸穩(wěn)定性質。在一個實施方案中，隔膜為阻燃劑隔膜。氧化鋁或其它無機氧化物為阻燃劑材料并且結合也是阻燃劑的高度氟化有機聚合物提供了阻燃劑隔膜。本發(fā)明的另一方面涉及電化學電池，其包含陽極、陰極、含有鋰鹽的有機電解質以及置于所述陽極和所述陰極之間的隔膜，其中所述隔膜包含含有(a)至少50%重量比的氧化鋁和(b)有機聚合物的微孔層，其中通過使用有機酸處理來使所述氧化鋁表面改性。在一個實施方案中，有機酸為磺酸，優(yōu)選為芳基磺酸，且更優(yōu)選為甲苯磺酸。在一個實施方案中，有機酸為羧酸。在一個實施方案中，氧化鋁包括通式Α12O3·xΗ2O的水合氧化鋁，其中x為1.0至1.5，并且其中通過使用有機酸處理來使水合氧化鋁表面改性以形成改性水合氧化鋁。在本發(fā)明電化學電池的一個實施方案中，微孔層為干凝膠層。在一個實施方案中，陽極的陽極活性材料為鋰。在一個實施方案中，改性氧化鋁具有50%重量比至85%重量比的Al2O3含量。在一個實施方案中，改性氧化鋁具有65%重量比至80%重量比的Al2O3含量。在一個實施方案中，有機聚合物包含聚偏二氟乙烯聚合物。在一個實施方案中，有機聚合物包含第一氟化有機單體和第二有機單體的共聚物。在一個實施方案中，第二有機單體為第二氟化有機單體。在一個實施方案中，鋰鹽為六氟磷酸鋰。本發(fā)明的另一方面涉及電容器，其包含兩個電極、含有四烷基銨鹽的有機電解質和置于所述兩個電極之間的隔膜，其中所述隔膜包含含有(a)至少50%重量比的氧化鋁和(b)有機聚合物的微孔層，其中所述氧化鋁通過有機酸處理而表面改性以形成改性氧化鋁。在一個實施方案中，無機氧化物包括通式Α12O3·xΗ2O的水合氧化鋁，其中x為1.0至1.5，其中通過使用有機酸處理表面改性氧化鋁以形成改性氧化鋁。在一個實施方案中，有機酸為磺酸。在一個實施方案中，微孔層為干凝膠層。在一個實施方案中，有機聚合物包含聚偏二氟乙烯聚合物。在一個實施方案中，有機聚合物包含第一氟化有機單體和第二有機單體的共聚物。實施例在下列實施例中描述本發(fā)明的幾個實施方案，通過例示并且不通過限制提供所述實施例。實施例1制備在甲基乙基酮中的DISPAL10SR的20%重量比的分散體，從SASOLNorthAmerica，Houston，TX獲得的表面改性的氧化鋁的商品名。根據(jù)SASOL對DISPAL10SR的材料安全數(shù)據(jù)表(MSDS)，氧化鋁是鋁勃姆石，并且表面改性包括對甲苯磺酸(PTSA)。單獨地，制備在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的KYNARHSV900的10%重量比溶液。將氧化鋁分散體加入至攪拌的氟聚合物溶液以制備包含5:1的干重量比的氧化鋁和氟聚合物的分散體。該分散體的%固體為約17％。將該分散體涂覆在硅釋放面上的3毫米厚的硅處理的聚酯(PET)膜上以產生約20微米的干燥涂層厚度，然后從釋放基板分層以提供具有約43%的孔隙率的無支撐氧化鋁微孔隔膜。與具有相同厚度的Ube聚烯烴隔膜代替氧化鋁隔膜的對照鈕扣電池相比，在具有含石墨的陽極、在有機碳酸鹽溶劑中的含六氟磷酸鋰的電解質和含氧化鈷的陰極的典型鋰離子鈕扣電池中該氧化鋁微孔隔膜的評價表現(xiàn)為在55°C下相等或更好的化學穩(wěn)定性、循環(huán)和在1C和5C充電下的離子導電性。氧化鋁隔膜在低于300°C的溫度下不熔化并且為阻燃劑，如當暴露于明火時不燃燒證實的。實施例2將實施例1的氧化鋁和氟聚合物分散體涂覆在來自Ube的20微米厚的聚烯烴隔膜上并在90°C下干燥以避免收縮和聚烯烴隔膜的熔化。涂層的厚度從1微米至4微米變化，干燥并在聚烯烴隔膜的一面或兩面上涂覆。制備實施例1描述的在聚烯烴隔膜的一面或兩面上具有2微米厚的氧化鋁微孔涂層的鈕扣電池并產生可與僅具有聚烯烴隔膜的對照鈕扣電池比較的55°C下的穩(wěn)定性、循環(huán)和導電性。對比實施例1在2200rpm下攪拌40分鐘混合在甲基乙基酮中的DISPAL10F4的20%重量比的分散體，從SASOLNorthAmerica，Houston，TX獲得的表面改性的鋁勃姆石的商品名。沒有獲得令人滿意的分散體，并且?guī)缀跛蓄伭隙汲恋碇粱旌先萜鞯牡撞?。根?jù)SASOL對DISPAL10F4的材料安全數(shù)據(jù)表(MSDS)，表面改性包括甲酸。單獨地，制備在NMP中的KYNARHSV900的10%重量比溶液。伴隨在2200rpm下持續(xù)攪拌40分鐘，以3:1的干重量比的鋁勃姆石和氟聚合物將在甲基乙基酮中的不分散的DISPAL10F4混合物加入至攪拌的氟聚合物溶液。沒有獲得令人滿意的分散體，并且?guī)缀跛蓄伭隙汲恋碇粱旌先萜鞯牡撞?。混合物不適用于涂覆在釋放基板上的隔膜層。對比實施例2制備在NMP中的KYNARHSV900的7.5%重量比溶液。伴隨在2200rpm下攪拌向該氟聚合物溶液緩慢添加5:1的干重量比的鋁勃姆石和氟聚合物的DISPAL10F4同時在2200rpm下持續(xù)攪拌40分鐘。沒有獲得令人滿意的分散體，并且?guī)缀跛蓄伭隙汲恋碇粱旌先萜鞯牡撞??；旌衔锊贿m用于涂覆在釋放基板上的隔膜層。對比實施例1和2顯示使用甲酸表面改性的氧化鋁未提供在由NMP和甲基乙基酮代表的非質子溶劑中的分散性，因此不適用于涂覆隔膜，該隔膜具有聚偏二氟乙烯(PVdF)和需要諸如NMP的非質子溶劑用于溶解度并用于諸如隔膜或電池組電極涂層的涂層的其它氟聚合物。盡管已經參考其具體和一般實施方案詳細描述本發(fā)明，但對本領域技術人員明顯的是在不違背其實質和范圍下能對其中進行各種改變和修改。