專利名稱：具有高氧氣飽和度的鋰-空氣電池的制作方法
具有高氧氣飽和度的鋰-空氣電池本發(fā)明涉及一種按照權(quán)利要求1前序部分所述的二次鋰-空氣電池系統(tǒng)。除了鉛蓄電池，還尤其將鋰離子電池(L1-1onen-Batterie)和鎳氫電池(N1-MH-Batterie)作為二次電池(也就是可再次充電的電池)用于交通運輸工具牽引和其它移動式電源(尤其是用于如筆記本電腦、手機等的電子設(shè)備)。這些系統(tǒng)的能量密度由于系統(tǒng)而受到限制(目前的鋰離子電池180Wh/kg ;鎳氫電池80Wh/kg)。當(dāng)在汽車中使用時，這些系統(tǒng)可達到的作用范圍目前大多還在IOOkm以下。即使能夠達到這些系統(tǒng)理論上可能實現(xiàn)的能量密度，其作用范圍也還是不能達到具有內(nèi)燃機的交通運輸工具所能達到的距離。因此，鋰離子電池更適用于例如在單純的城市交通運輸工具中的短途運行，或者也可以在混合系統(tǒng)中與傳統(tǒng)的內(nèi)燃機或者燃料電池相結(jié)合。因此長期以來需要開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)明顯更遠的作用范圍的備選電池系統(tǒng)。在最大可達到的能量密度方面進一步改善的解決方案是鋰-空氣電池。這些電池最大可達到的能量密度在電壓為2. 91V時大于12000Wh/kg (參見 S.D.Beatti, Journal of The Electrochemical Society156 (I)Α44_Α47;Κ·M. Abraham, Journal of the Electrochemical Societyl43 (I), S.1;JP002008112724, JP002008198590，US020080176124)?；镜幕瘜W(xué)反應(yīng)是鋰與空氣氧的反應(yīng)4Li+02 — 2Li20 (E=2. 91V)在此，在有機溶劑中該反應(yīng)只進行到生成過氧化物2Li+02 — Li2O2 (E=3.1V)然而，二次鋰-空氣單元電池迄今為止仍具有過小的可逆性，因此它們到現(xiàn)在還不能使用。迄今只有將一次 (也就是不能再次充電的)鋰-氧氣電池成功地用于小型設(shè)備或軍事用途(參見美國專利 US5, 510, 209 (1996) ;http://www. yardney. com/Lithion/Documents/PaprAD-JD-KMA. pdf)。與通過水性電解質(zhì)工作的一次鋰-空氣單元電池相反，可以通過有機電解質(zhì)實現(xiàn)電池的可循環(huán)性，也就是通過電池反應(yīng)在很大程度上的可逆性實現(xiàn)的可充電性能。然而，目前的鋰-空氣電池總是還具有有限的可逆性。有限的循環(huán)性能主要由在陰極側(cè)使用的催化劑以及陰極的結(jié)構(gòu)確定，此外也受到鋰陽極的分解和鈍化現(xiàn)象以及雜質(zhì)的影響。迄今為止，每次充電/放電循環(huán)會出現(xiàn)在超過10%范圍內(nèi)的容量損失(A. Debart, Journal ofPower Sourcesl74(2007), S. 1177)。由 US-A2005/0175894、W02007/062220 和 US6432584已知對可逆性的改善方案，其中，金屬鋰電極朝向隔板配設(shè)有傳導(dǎo)離子的無機保護層(例如 P205、GeO2, Ti02、ZrO2, Al2O3' LiHfPO4、NASICON(鈉超離子導(dǎo)體Natrium Super IonicConductor)、Nasiglass (鈉超離子傳導(dǎo)玻璃Natrium Super Ionic Conducting Glass)、Li5La3Ta2O12 或者 LIPON(鋰磷氧氮Lithium-Phosphor_Oxinitrid))。保護層抑制了鋰與隨著反應(yīng)空氣進入單元電池的水發(fā)生反應(yīng)，以及抑制空氣中的氧氣氧化鋰陽極。適合作為電解質(zhì)的尤其是非質(zhì)子溶劑，優(yōu)選也可以與具有施主性質(zhì)的溶劑或者與具有受主性質(zhì)的溶劑相結(jié)合。在鋰-空氣單元電池中使用常見的空氣電極作為陰極，空氣電極例如在鋅-空氣單元電池或者燃料電池中使用?？諝怆姌O大多由多層組成，以疏水的多孔特氟隆/石墨層、真正的催化劑層以及大多由鎳制成的導(dǎo)電薄膜開始。催化劑層通常是由金屬氧化物例如MnO2、多孔石墨粉以及粘合劑組成的混合物。除了 MnO2也可以使用具有Co、Fe、Mn和/或Cu的金屬酞菁以及高分散的鉬或鉬/釕、銀和氧化釕作為催化劑。與鋰離子電池相比，除了有限的可逆性之夕卜，能量和功率密度的強烈溫度依賴性也是當(dāng)前鋰-空氣電池的一個問題(參見Read, J. J. Electrochem.Soc. 2002, 149，A1190-A1195)。鋰-空氣單元電池的另一大問題還有充電/放電曲線明顯的極化以及充電電壓和放電電壓之間較大的差值，這會造成顯著的功率損失(參見A. Debart, Journal of PowerSourcesl74(2007), S. 1177)。由W02009/117496A已知一種用空氣或純氧工作的鋰-氧氣電池系統(tǒng)。該電池系統(tǒng)具有圍繞電池的用于阻燃的特殊外殼。防止電池爆炸的保護通過以下方式實現(xiàn)，即，在用空氣工作時只通過電池的外殼吸入工作所需量的空氣。由此可靠地防止了外殼內(nèi)的壓力上升，從而在爆炸的情況下只有非常少量的氧氣可供鋰使用。在用純氧工作時，氧氣存放在壓力罐中并且引在循環(huán)回路中。一旦在這種系統(tǒng)中有不期望的壓力上升，則借助泵將氧氣從電池外罩(外殼)泵送回氧氣罐。由此，該系統(tǒng)在始終較低的氧氣壓力下工作，以使在爆炸情況下電池系統(tǒng)內(nèi)的氧氣盡可能的少。由US2009/0053594A已知一種鋰-空氣電池系統(tǒng)，其中，電池包裝在填充有氧氣的囊袋中。由此形成在大氣壓力下工作的封閉系統(tǒng)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題 在于，提供一種具有改善的可逆性和/或更高的功率輸出的二次鋰-空氣電池系統(tǒng)。本發(fā)明的技術(shù)問題還包括提供用于運行這種鋰-空氣電池系統(tǒng)的方法。該技術(shù)問題按本發(fā)明通過一種按照權(quán)利要求1所述的鋰-空氣電池系統(tǒng)解決。關(guān)于方法，所述技術(shù)問題通過權(quán)利要求7的措施解決。從屬權(quán)利要求示出了特別有利的實施形式。按本發(fā)明的二次鋰-空氣電池系統(tǒng)尤其適合在汽車中使用并且其基礎(chǔ)是氧氣在用作氧氣載體的電解質(zhì)中的富集。所述氧氣富集通過相對于環(huán)境壓力提高的空氣工作壓力實現(xiàn)。按照本發(fā)明，通過壓縮空氣為電解質(zhì)充氧。在此，恒定的過壓是可調(diào)節(jié)的，但尤其根據(jù)對電池的各種負載要求供給壓縮空氣。根據(jù)亨利定理，假設(shè)為理想氣體的氣體溶解度與其在溶液上方的壓力成比例Xs，2=K*pXs, 2=氣體的溶解度P=氣體在溶液上方的壓力。因此，通過使氧氣壓力加倍，電解質(zhì)中的氧氣濃度也幾乎加倍，并且因此顯著地改善了氧氣陰極。而且，通過升高壓力更好地開發(fā)了電極的孔中可能存在的死區(qū)，從而在陰極區(qū)域中也確保具有在電池中進行電化學(xué)過程的前提條件，其中如果沒有升高壓力，該陰極是非活性的。電池的工作壓力有利地至少短時間地升高到至少1. 5bar,優(yōu)選至少1. 9bar。根據(jù)電池系統(tǒng)的外殼和安全要求，壓力升高到最大3bar，對于相應(yīng)設(shè)計的殼體也可以更高。所有壓力數(shù)據(jù)均為絕對值。所述壓力范圍是經(jīng)濟的工作范圍，其中，壓力升高Ibar(工作壓力為2bar，絕對值)，功率可升高約20%。由此伴隨產(chǎn)生的通過泵的功率損失也阻礙工作壓力過聞。原則上，用于使電池工作的壓縮空氣也可由壓縮氣體罐提供，尤其對于便攜式使用，然而出于經(jīng)濟原因有利的是，將泵用作壓縮空氣供應(yīng)裝置。在此，可以將通風(fēng)裝置用作泵，但有利的是使用將環(huán)境空氣壓縮至所要求的工作壓力的壓縮機。使用泵所需的系統(tǒng)損耗通過鋰-空氣電池系統(tǒng)中可達到的更高能量收益明顯地過補償。按照本發(fā)明有利地設(shè)有控制裝置，借助該控制裝置在放電過程中產(chǎn)生所述提高的工作壓力。借助控制裝置，可以有利地與放電條件相應(yīng)地調(diào)節(jié)工作壓力，也就是說對于要求更高的放電電流，也調(diào)節(jié)形成更高的空氣工作壓力。通過控制裝置，同樣可以有利地在單元電池充電過程中再取消所述提高的空氣工作壓力，尤其是為此借助控制裝置將空氣工作壓力調(diào)節(jié)為環(huán)境壓力。最簡單的是通過優(yōu)選可控或可調(diào)的閥降低壓力。由此可以迅速并且可控地降低壓力。通過壓力降低有利地實現(xiàn)了更輕易地除去電池系統(tǒng)充電時產(chǎn)生的氧氣，并且通過減小電解質(zhì)中的氧氣濃度可以產(chǎn)生更大的充電電流。所述提高的空氣工作壓力借助控制裝置有利地按電流強度控制地調(diào)節(jié)形成，也就是說對于要求較高的電流強度也提供較高的工作壓力。由此，所述系統(tǒng)特別經(jīng)濟地工作，因為在所需電流較小時節(jié)省了用于提高工作壓力的能量耗費。作為備選或補充，空氣工作壓力的升高也有利地借助控制裝置按時間控制地進行，也就是說在要求單元電池中的電流輸出提高之后的短時間(O.1至5秒)內(nèi)才提高壓力。由此實現(xiàn)了對于電池非常短的功率需求，泵并不是馬上開始工作，從而使泵更經(jīng)濟地運行。原則上，為了降低系統(tǒng)中的壓力，泵也可以沿相反方向工作，也就是說用于抽吸。但是業(yè)已證實特別有利的是 使用閥來降低壓力，因為以此可以用最小的能量耗費并且尤其是特別迅速地將系統(tǒng)內(nèi)的壓力降低至環(huán)境壓力，由此一方面可以用增大的電流非常迅速地為電池系統(tǒng)充電，另一方面提高了系統(tǒng)的工作安全性。因為通過電解質(zhì)中的壓力升高和降低可能也能在使電池系統(tǒng)和空氣之間進行交換的接觸區(qū)之外去除氧氣，所以特別有利的是，如下所述地使電解質(zhì)循環(huán)。為此，按照本發(fā)明的電池系統(tǒng)具有(可選的)儲存容器，該儲存容器與陰極和/或隔板流動連接，其中優(yōu)選的是，電解質(zhì)進行主動循環(huán)和/或接觸區(qū)與陰極和陰極放電器分隔開。由此實現(xiàn)了用于陰極的還較高的氧氣可用性，在陰極處氧氣在電解質(zhì)中有限的溶解度和擴散性能阻礙本申請說明書開頭所述的電池系統(tǒng)放電時的氧氣需求。由于陰極處的氧氣供應(yīng)有限，迄今按照現(xiàn)有技術(shù)的鋰-氧氣電池至今不適用于大功率需求，而只適用于中至低的功率范圍。尤其在功率輸出(電流密度)大于lOOmA/cm2時，已知的鋰-氧氣電池中的電池電壓急劇下降。因此，本發(fā)明的重要組成部分還有使用具有改善的氧氣溶解度和/或改善的氧氣擴散性能的電解質(zhì)。這也改善(減小)了電流密度較大時的陰極過壓并且防止在電流密度較大時出現(xiàn)前述的電池電壓下降。按照本發(fā)明，至少為O. 5mmol/l，優(yōu)選為至少O. Smmol/I并且尤其是至少1. lmmol/1的氧氣溶解度是特別有利的，因為由此可以明顯提高陰極的電流密度。同理適用于氧氣擴散速度，其按照本發(fā)明有利地為至少O. 5X KT5Cm2iT1,優(yōu)選為O. 8 X 10 5cm2s 1 并且尤其是1.1 X 10 5cm2s 1O按照本發(fā)明，在電池系統(tǒng)中使用含有氧氣的液態(tài)電解質(zhì)，所述電解質(zhì)一方面用作氧氣收集器(Oxygen Harvesting), —方面用作單元電池反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)(還原介質(zhì))。在此，所需的氧氣可以或多或少地以純氧的形式提供，尤其是從空氣中提取氧氣，其中，可以事先對空氣進行調(diào)整，即尤其是進行清潔、減少CO2和/或除濕。作為適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)尤其考慮使用離子液體。按照下表的電解質(zhì)業(yè)已證明是合適的
權(quán)利要求
1.一種帶有電化學(xué)鋰-空氣單元電池(2)的二次鋰-空氣電池系統(tǒng)(1)，具有 基于鋰的陽極(3)， 陰極⑷， 將所述陽極(3)與陰極(4)分隔開的隔板(5)，鋰離子可穿過該隔板(5)， 潤濕所述隔板(5)和陰極⑷的電解質(zhì)(6)， 使電解質(zhì)(6)與空氣相互作用的接觸區(qū)(10)， 與所述陽極(3)有效電連接的陽極放電器(7)， 與所述陰極⑷有效電連接的陰極放電器⑶和 殼體(19)，至少所述接觸區(qū)(10)位于所述殼體(19)內(nèi)， 其特征在于，在所述殼體(19)內(nèi)至少短時間地存在相對環(huán)境壓力提高的空氣工作壓力。
2.按權(quán)利要求1所述的電池系統(tǒng)，其特征在于，所述電池系統(tǒng)具有壓縮空氣供應(yīng)裝置，尤其是泵(16)，以產(chǎn)生所述提高的空氣工作壓力。
3.按權(quán)利要求1或2所述的電池系統(tǒng)，其特征在于，在單元電池(2)的放電過程和/或充電過程中，借助控制裝置(18)將所述提高的空氣工作壓力調(diào)節(jié)為預(yù)先規(guī)定的值。
4.按權(quán)利要求3所述的電池系統(tǒng)，其特征在于，借助所述控制裝置(18)根據(jù)流過所述單元電池(2)的電流按電流強度控制和/或按時間控制地調(diào)節(jié)所述提高的空氣工作壓力。
5.按前述權(quán)利要求之一所述的電池系統(tǒng)，其特征在于，所述電池系統(tǒng)具有閥(17)，用于減小所述提高的空氣工作壓力。
6.按前述權(quán)利要求之一所述的電池系統(tǒng)，其特征在于，所述提高的空氣工作壓力至少短時間地為至少1. 5bar，有利地為至少1. 9bar并且尤其是至少2. 5bar (絕對壓力)。
7.一種用于運行帶有電化學(xué)鋰-空氣單元電池(2)的二次鋰-空氣電池系統(tǒng)(I)的方法，所述二次鋰-空氣電池系統(tǒng)(I)具有 基于鋰的陽極(3)， 陰極⑷， 將所述陽極(3)與陰極(4)分隔開的隔板(5)，鋰離子可穿過該隔板(5)， 潤濕所述隔板(5)和陰極⑷的電解質(zhì)(6)， 使電解質(zhì)(6)與空氣相互作用的接觸區(qū)(10)， 與所述陽極(3)有效電連接的陽極放電器(7)， 與所述陰極⑷有效電連接的陰極放電器⑶和 殼體(19)，所述接觸區(qū)(10)位于所述殼體(19)內(nèi)， 其特征在于，在所述殼體(19)內(nèi)為所述單元電池(2)的放電過程和/或充電過程借助由控制裝置(18)激活的壓縮空氣供應(yīng)裝置(16)產(chǎn)生相對環(huán)境壓力提高的空氣工作壓力。
8.按權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，借助所述控制裝置(18)升高空氣工作壓力以用于所述單元電池(2)內(nèi)的放電過程和/或降低空氣工作壓力以用于所述單元電池(2)的充電過程。
9.按權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，控制裝置(18)根據(jù)流過單元電池(2)的電流按時間控制和/或按電流強度控制地調(diào)節(jié)空氣工作壓力。
10.按權(quán)利要求7至9之一所述的方法，其特征在于，將所述提高的空氣工作壓力至少短時間地調(diào)節(jié)為至少1. 5bar，有利地為至少1. 9b ar并且尤其是至少2. 5bar (絕對壓力)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有較高的輸出功率和可逆性的二次鋰-空氣電池系統(tǒng)。這種電池系統(tǒng)分層地構(gòu)成并且具有基于鋰的陽極(3)、陰極(4)、布置在陽極(3)與陰極(4)之間的鋰離子可穿透的隔板(5)、潤濕隔板(5)和陰極(4)的電解質(zhì)(6)、使電解質(zhì)(6)與氧氣相互作用的接觸區(qū)(10)以及電極(7、8)和殼體(19)，至少所述接觸區(qū)(10)位于所述殼體(19)內(nèi)。按照本發(fā)明，在所述殼體(19)內(nèi)存在壓縮空氣，由此實現(xiàn)電解質(zhì)內(nèi)更高的氧氣飽和度。為此，所述電池系統(tǒng)(1)有利地具有壓縮空氣的泵(16)。所述鋰-空氣電池系統(tǒng)尤其適用于汽車。
文檔編號H01M10/44GK103053065SQ201180037713
公開日2013年4月17日 申請日期2011年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月31日
發(fā)明者G.許布納, A-K.斯派德爾 申請人:大眾汽車有限公司