全固體電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供具有自約束力且能夠?qū)⑼獠考s束小型化的全固體電池。通過提供一種全固體電池，從而解決上述課題，所述全固體電池，其特征在于，具有含有正極活性物質(zhì)的正極層、含有負極活性物質(zhì)的負極層、以及在上述正極層和上述負極層之間形成的固體電解質(zhì)層，上述負極層含有混合了碳系活性物質(zhì)和金屬系活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)，上述金屬系活性物質(zhì)與Li發(fā)生合金化反應(yīng)，是由通式M表示的金屬或者由通式MxOy(M為金屬)表示的金屬氧化物，上述金屬系活性物質(zhì)的充放電電位高于上述碳系活性物質(zhì)，上述碳系活性物質(zhì)在上述負極層中所占的容量比例多于上述金屬系活性物質(zhì)。
【專利說明】全固體電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有自約束力且能夠?qū)⑼獠考s束小型化的全固體電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來伴隨著個人計算機、攝像機和手機等信息相關(guān)設(shè)備、通信設(shè)備等的急速普及，用作其電源的電池的開發(fā)受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等在進行用于電動汽車或用于混合動力汽車的高輸出且高容量的電池的開發(fā)，在進行能量密度高的鋰電池的開發(fā)。
[0003]作為這樣的鋰電池中的負極活性物質(zhì)，為了應(yīng)對電池的高容量化,對含有理論容量高的Si或Sn的材料進行研究。但是，使用含有Si或Sn的負極活性物質(zhì)時，在發(fā)生鋰的插入脫離反應(yīng)時產(chǎn)生的因活性物質(zhì)的膨脹收縮導(dǎo)致的體積變化大。
[0004]專利文獻I中，公開了一種在電解質(zhì)材料中具有硫化物固體電解質(zhì)、具有抑制了全固體電池大型化的提高能量密度的結(jié)構(gòu)的全固體電池。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2011-124084號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]然而專利文獻I的全固體電池在從外部施加壓力而被約束的狀態(tài)下使用，但沒有事先考慮因鋰的插入脫離導(dǎo)致的膨脹收縮，體積膨脹大的情況下，必須加大外部約束，因此有難以將鋰電池更加小型化這種問題。
[0009]本發(fā)明鑒于上述實際情況而完成，其目的在于提供具有自約束力且能夠?qū)⑼獠考s束小型化的全固體電池。
[0010]為了解決上述課題，本發(fā)明中，提供一種全固體電池，其特征在于，具有含有正極活性物質(zhì)的正極層、含有負極活性物質(zhì)的負極層、和在上述正極層與上述負極層的間形成的固體電解質(zhì)層，上述負極層含有混合了碳系活性物質(zhì)和金屬系活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)，上述金屬系活性物質(zhì)與Li發(fā)生合金化反應(yīng)，為由通式M表示的金屬或者由通式MxOy (M為金屬)表示的金屬氧化物，上述金屬系活性物質(zhì)的充放電電位高于上述碳系活性物質(zhì)，上述碳系活性物質(zhì)在上述負極層中所占的容量比例多于上述金屬系活性物質(zhì)。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，金屬系活性物質(zhì)與碳系活性物質(zhì)相比為高電位，因此在充電初期，t匕碳系活性物質(zhì)先發(fā)生鋰離子的插入反應(yīng)而發(fā)生體積膨脹，從而能夠在負極層內(nèi)部施加自約束力。因此，在其后的充電(充電初期以后)中，金屬系活性物質(zhì)保持膨脹的狀態(tài)存在，因此始終在負極層內(nèi)部施加自約束力的狀態(tài)下在碳系活性物質(zhì)中插入鋰離子。因此，能夠?qū)⑼獠考s束小型化。進而，根據(jù)本發(fā)明，由于碳系活性物質(zhì)在負極層所占的容量比例多于金屬系活性物質(zhì)，因此碳系活性物質(zhì)作為緩和上述金屬系活性物質(zhì)膨脹時產(chǎn)生的應(yīng)力的緩沖材料發(fā)揮作用，能夠抑制負極層的膨脹。
[0012]上述發(fā)明中，上述金屬系活性物質(zhì)在上述負極層中所占的容量比例優(yōu)選為電池使用域(SOC區(qū)域)的最低容量比例以下。這是因為，通過將金屬系活性物質(zhì)的容量比例設(shè)為電池使用域(以下，有時僅稱為SOC區(qū)域)的最低容量比例以下，從而使插入有鋰離子的金屬系活性物質(zhì)作為不參與充放電反應(yīng)，進而作為可賦予自約束力的構(gòu)件使用。即，在初次的充電反應(yīng)中，鋰離子可插入金屬系活性物質(zhì)中，但金屬系活性物質(zhì)的容量比例為SOC區(qū)域的最低容量比例(例如S0C20%)以下，因此在其以后的充放電反應(yīng)(例如S0C20%?80% )中，插入有鋰離子的金屬系活性物質(zhì)不參與充放電反應(yīng)。
[0013]另一方面，在SOC區(qū)域中，金屬系活性物質(zhì)在保持體積膨脹的狀態(tài)下存在，因此能夠始終在負極層內(nèi)部施加自約束力。其結(jié)果，輸入輸出特性和循環(huán)特性提高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是表示本發(fā)明的全固體電池的一個例子的概略截面圖。
[0015]圖2是表示實施例1、比較例I以及比較例2中得到的負極活性物質(zhì)的相對于容量率的電位變化的圖。
[0016]圖3是表示實施例2和比較例3中得到的負極活性物質(zhì)在高速率時的容量維持率的結(jié)果的圖。
[0017]圖4是表示在實施例2、比較例3以及比較例4中得到的負極活性物質(zhì)在低外部約束下的循環(huán)后的容量維持率的結(jié)果的圖。
【具體實施方式】
[0018]以下，對本發(fā)明的全固體電池進行詳細說明。
[0019]A.全固體電池
[0020]首先，對本發(fā)明的全固體電池進行說明。本發(fā)明的全固體電池，其特征在于，具有含有正極活性物質(zhì)的正極層、含有負極活性物質(zhì)的負極層、以及在上述正極層和上述負極層之間形成的固體電解質(zhì)層，上述負極層含有混合了碳系活性物質(zhì)和金屬系活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)，上述金屬系活性物質(zhì)與Li發(fā)生合金化反應(yīng)，是由通式M表示的金屬或由通式MxOy (M為金屬)表示的金屬氧化物，上述金屬系活性物質(zhì)的充放電電位高于上述碳系活性物質(zhì)，上述碳系活性物質(zhì)在上述負極層所占的容量比例多于上述金屬系活性物質(zhì)。
[0021]圖1是表示本發(fā)明的全固體電池的一個例子的概略截面圖。圖1中例示的全固體電池10具有正極層1、負極層2、在正極層I和負極層2之間形成的固體電解質(zhì)層3、進行正極層I的集電的正極集電體4、進行負極層2的集電的負極集電體5、以及收納這些構(gòu)件的電池殼體6。另外，負極層2具有由碳系活性物質(zhì)7和金屬系活性物質(zhì)8構(gòu)成的負極活性物質(zhì)11、以及硫化物固體電解質(zhì)材料9。這里本發(fā)明的“全固體電池”是指至少含有由正極層1、負極層2、以及固體電解質(zhì)層3構(gòu)成的發(fā)電元件的構(gòu)件。因此，本發(fā)明的全固體電池可以僅為發(fā)電元件，也可以如圖1所示，發(fā)電元件中具有正極集電體、負極集電體以及電池殼體。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，由于金屬系活性物質(zhì)的電位高于碳系活性物質(zhì)的電位，因此在充電初期，與碳系活性物質(zhì)相比，先發(fā)生鋰離子的插入反應(yīng)，從而發(fā)生體積的膨脹，能夠在負極層內(nèi)部施加自約束力。因此，即使在其后的充電(充電初期以后)中，金屬系活性物質(zhì)也在保持膨脹的狀態(tài)下存在，因此在始終對負極層內(nèi)部施加自約束力的狀態(tài)下，在碳系活性物質(zhì)中插入鋰離子。因此，能夠?qū)⑼獠考s束小型化。進而，根據(jù)本發(fā)明，碳系活性物質(zhì)在負極層所占的容量比例多于金屬系活性物質(zhì)，因此碳系活性物質(zhì)作為緩和上述金屬系活性物質(zhì)的膨脹時產(chǎn)生的應(yīng)力的緩沖材料發(fā)揮作用，能夠抑制負極層的膨脹。
[0023]另外，金屬系活性物質(zhì)與碳系活性物質(zhì)相比，理論容量高，有隨著充放電膨脹收縮增大這種特征，另一方面，碳系活性物質(zhì)的體積膨脹率小，但具有理論容量比金屬系活性物質(zhì)差這種特征。根據(jù)本發(fā)明，通過組合金屬系活性物質(zhì)和碳系活性物質(zhì)而使用，能夠得到具有高的容量、可抑制體積膨脹的全固體電池。進而，碳系活性物質(zhì)與金屬系活性物質(zhì)相比，初次充電時的不可逆容量有減少的趨勢，因此通過使碳系活性物質(zhì)在負極層所占的容量比例多于金屬系活性物質(zhì)，能夠形成不可逆容量更少的全固體電池。
[0024]以下，對本發(fā)明的全固體電池按構(gòu)成進行說明。
[0025]1.負極層
[0026]本發(fā)明中的負極層是含有混合了碳系活性物質(zhì)和金屬系活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)的層。
[0027](I)負極活性物質(zhì)
[0028]本發(fā)明中的負極活性物質(zhì)是混合碳系活性物質(zhì)和金屬系活性物質(zhì)而成的物質(zhì)，通過在各自的活性物質(zhì)中插入和脫離鋰離子而進行充放電。
[0029]以下，對負極活性物質(zhì)的各構(gòu)成進行說明。
[0030](i)金屬系活性物質(zhì)
[0031]本發(fā)明中的金屬系活性物質(zhì)與Li發(fā)生合金化反應(yīng)，是由通式M表示的金屬或由通式MxOy (M為金屬)表示的金屬氧化物，其充放電電位高于碳系活性物質(zhì)的充放電電位。這里，合金化反應(yīng)是指金屬氧化物或者金屬與Li離子的金屬離子反應(yīng)，變化為鋰合金的反應(yīng)。
[0032]上述金屬系活性物質(zhì)與碳系活性物質(zhì)相比，充放電電位(鋰離子的插入脫離電位)高。因此，與鋰離子向碳系活性物質(zhì)的插入脫離反應(yīng)相比，鋰離子向金屬系活性物質(zhì)的插入脫離反應(yīng)先發(fā)生。因此，雖然金屬系活性物質(zhì)成為體積膨脹了的狀態(tài)，但由于通過后述的碳系活性物質(zhì)能夠適度抑制上述膨脹，因此能夠形成在負極層內(nèi)部有效地施加了自約束力的狀態(tài)。
[0033]應(yīng)予說明，例如，通過進行利用循環(huán)伏安法的測定可確認上述金屬系活性物質(zhì)比上述碳系活性物質(zhì)的充放電電位高。
[0034]另外，優(yōu)選金屬系活性物質(zhì)與碳系活性物質(zhì)相比，理論容量大。其原因在于能夠提高全固體電池的容量。
[0035]本發(fā)明中的金屬系活性物質(zhì)所使用得金屬或金屬氧化物是由通式M或由通式MxOy (M 為金屬)表示的。上述通式中，M 優(yōu)選為 B1、Sb、Sn、S1、Al、Pb、In、Mg、T1、Zr、V、Fe、Cr、Cu、Co、Mn、N1、Zn、Nb、Ru、Mo、Sr、Y、Ta、W、或者 Ag，其中，本發(fā)明中，更優(yōu)選為 Al、S1、Sn,進一步優(yōu)選為Al。
[0036]這是因為，Al的電容量較大，Al和鋰的合金價廉且具有高性能，在鋰離子插入脫離時的電位具有大的平坦區(qū)域，與石墨的反應(yīng)相比，容量的大部分在高電位產(chǎn)生。
[0037]另外，作為本發(fā)明中的金屬氧化物，優(yōu)選為Si0、Sn0等。應(yīng)予說明，本發(fā)明中，M可以含有兩種以上的金屬。[0038]本發(fā)明中的金屬系活性物質(zhì)的形狀，例如可舉出正球狀、橢圓球狀等的粒子形狀，針狀、薄膜狀等，其中，優(yōu)選為粒子形狀。金屬系活性物質(zhì)的平均粒徑(D5tl),例如優(yōu)選為5nm~50 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為50nm~5μηι的范圍內(nèi)。
[0039](ii)碳系活性物質(zhì)
[0040]本發(fā)明中的碳系活性物質(zhì)在負極層所占的容量比例多于上述的金屬系活性物質(zhì)，通過鋰離子的插入脫離反應(yīng)進行充放電。另外，因鋰離子的插入反應(yīng)產(chǎn)生體積的膨脹時，金屬系活性物質(zhì)具有作為緩沖材料適度抑制膨脹的作用。
[0041]本發(fā)明中的碳系活性物質(zhì)的種類，優(yōu)選具有能夠適度緩和金屬系活性物質(zhì)膨脹收縮時產(chǎn)生的應(yīng)力的柔軟性，例如可舉出天然石墨(石墨)及其改進體、人造石墨(例如MCMB)、難石墨化材料(硬質(zhì)碳)、易石墨化性材料(軟質(zhì)碳)等，其中優(yōu)選使用石墨。其原因在于結(jié)晶性高、理論容量也較高。
[0042]另外，本發(fā)明中的碳系活性物質(zhì)優(yōu)選與金屬系活性物質(zhì)相比，體積膨脹率低。其原因在于易于將外部約束更小型化。
[0043]本發(fā)明中的碳系活性物質(zhì)的形狀，例如可舉出正球狀、橢圓球狀等粒子形狀、薄膜形狀，其中，優(yōu)選為粒子形狀。另外，碳系活性物質(zhì)為粒子形狀時，其平均粒徑優(yōu)選在0.ΙμL?~100 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在ΙμL?~50μπ?的范圍內(nèi)。
[0044]這是由于碳系活性物質(zhì)的粒徑若過大，則在與后述的固體電解質(zhì)材料的接觸部電阻可能增大，另一方面，碳系活性物質(zhì)的粒徑若過小，則與固體電解質(zhì)相比，粒徑變小，產(chǎn)生鋰離子的傳導(dǎo)不良的碳系活性物質(zhì)。
[0045]本發(fā)明中的負極層含有碳系活性物質(zhì)和金屬系活性物質(zhì)。兩者的質(zhì)量比例根據(jù)比重和鋰離子的最大容量等進行變化，因此沒有特別限定。其中，相對于碳系活性物質(zhì)100質(zhì)量份，金屬系活性物質(zhì)優(yōu)選為0.1質(zhì)量份~200質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為I質(zhì)量份~100質(zhì)量份的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為5質(zhì)量份~50質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
[0046]這是由于金屬系活性物質(zhì)的含量若過多，則碳系活性物質(zhì)可能無法抑制金屬系活性物質(zhì)的體積膨脹。另一方面，這是由于金屬系活性物質(zhì)的含量若過少，則金屬系活性物質(zhì)的相對比例減少，碳系活性物質(zhì)的容量比金屬系活性物質(zhì)小，因此可能負極層的容量不會提聞。
[0047](iii)負極活性物質(zhì)
[0048](a)容量比例
[0049]本發(fā)明中，其特征之一是通常碳系活性物質(zhì)在負極層所占的容量比例多于金屬系活性物質(zhì)。
[0050]碳系活性物質(zhì)相對于碳系活性物質(zhì)和金屬系活性物質(zhì)的合計容量的容量比例例如優(yōu)選為50%~95%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為70%~95%的范圍內(nèi)。
[0051]另一方面，金屬系活性物質(zhì)相對于碳系活性物質(zhì)和金屬系活性物質(zhì)的合計容量的容量比例例如優(yōu)選為5%~50%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為5%~30%的范圍內(nèi)。
[0052]另外，碳系活性物質(zhì)的容量比例與金屬系活性物質(zhì)的容量比例的差值相對于碳系活性物質(zhì)和金屬系活性物質(zhì)的合計容量例如優(yōu)選為10%以上，更優(yōu)選為10%~45%的范圍內(nèi)。
[0053]此外，金屬系活性物質(zhì)在負極層所占的容量比例優(yōu)選為SOC區(qū)域的最低容量比例以下。這是因為，通過將金屬系活性物質(zhì)的容量比例設(shè)為電池使用域(SOC區(qū)域)的最低容量比例以下，從而使插入了鋰離子的金屬系活性物質(zhì)不參與充放電反應(yīng)，進而可以作為可賦予自約束力的構(gòu)件使用。即，在初次的充電反應(yīng)中，向金屬系活性物質(zhì)插入鋰離子，但金屬系活性物質(zhì)的容量比例為SOC區(qū)域的最低容量比例(例如S0C20%)以下，因此在其以下的充放電反應(yīng)(例如S0C20%?80% )中，插入了鋰離子的金屬系活性物質(zhì)不參與充放電反應(yīng)。另一方面，SOC區(qū)域中，由于金屬系活性物質(zhì)在保持體積膨脹的狀態(tài)下存在，因此始終對負極層內(nèi)部施加自約束力。其結(jié)果，輸入輸出特性和循環(huán)特性提高。
[0054]此處，對全固體電池的SOC區(qū)域和上述全固體電池所含有的負極活性物質(zhì)的容量比例的關(guān)系進行說明。通常，全固體電池決定作為使用的容量區(qū)域的SOC區(qū)域，在其范圍內(nèi)控制使用。例如在車載用電池等中，各自設(shè)定為S0C20% -80%, S0C10 % -80%,S0C20% -90%等。例如，以S0C20% -80%設(shè)定的全固體電池，表示在電池容量20%至80%的范圍內(nèi)實際使用。本發(fā)明的全固體電池，例如可以在S0C5 %以上使用，可以在S0C10 %以上使用，也可以在S0C20 %以上使用。
[0055]另外，含有的負極活性物質(zhì)的容量比例優(yōu)選根據(jù)使用的全固體電池所設(shè)定的SOC區(qū)域的特別是最低容量比例進行調(diào)整。例如設(shè)定為S0C20%以上的全固體電池時，金屬系活性物質(zhì)在負極層所占的容量比例優(yōu)選為10%?20%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10%?18%的范圍內(nèi)。
[0056](b)其它
[0057]本發(fā)明中的負極層內(nèi)的負極活性物質(zhì)的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選為I質(zhì)量％?50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為5質(zhì)量％?10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0058]比上述范圍少的情況下，進行鋰離子的插入脫離的負極活性物質(zhì)的量少，因此體積容量可能減少。另一方面，比上述范圍多的情況下，離子傳導(dǎo)性減少，輸入輸出可能降低。
[0059](2)固體電解質(zhì)材料
[0060]本發(fā)明中的負極層優(yōu)選含有固體電解質(zhì)材料。這是因為，通過添加固體電解質(zhì)材料，能夠提高負極層內(nèi)的離子傳導(dǎo)性。本發(fā)明中，通過自約束力在負極層內(nèi)發(fā)揮作用，從而使上述的負極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)材料的接觸變良好。即，能夠提高輸入輸出和循環(huán)特性。
[0061]作為本發(fā)明中的固體電解質(zhì)材料，只要具有鋰離子傳導(dǎo)性，就沒有特別限定，例如,可舉出硫化物固體電解質(zhì)材料、氧化物固體電解質(zhì)材料、氮化物固體電解質(zhì)材料、鹵化物固體電解質(zhì)材料等無機固體電解質(zhì)材料，本發(fā)明中，優(yōu)選使用硫化物固體電解質(zhì)材料和氧化物固體電解質(zhì)材料，特別優(yōu)選使用硫化物固體電解質(zhì)材料。從離子傳導(dǎo)性高的角度出發(fā)，優(yōu)選硫化物固體電解質(zhì)材料，從化學(xué)穩(wěn)定性高的角度出發(fā)，優(yōu)選氧化物固體電解質(zhì)材料。應(yīng)予說明，鹵化物固體電解質(zhì)材料是指含有鹵素的無機固體電解質(zhì)材料。
[0062]硫化物固體電解質(zhì)材料通常至少含有鋰元素(Li)和硫(S)。特別優(yōu)選硫化物固體電解質(zhì)材料含有L1、A(A為選自P、S1、Ge、Al、B中的至少一種)、S。另外，硫化物固體電解質(zhì)材料可以含有Cl、Br、I等鹵素。通過含有鹵素，能夠提高離子傳導(dǎo)性。另外，硫化物固體電解質(zhì)材料可以含有O。通過含有0，能夠提高化學(xué)穩(wěn)定性。
[0063]作為硫化物固體電解質(zhì)材料，例如可舉出Li2S_P2S5、Li2S-P2S5-LiI,Li2S-P2S5-Li2CK Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2' Li2S-SIS2-Li 1、Li2S-SiS2-LiBr,Li2S-SiS2-LiCl' Li2S-SiS2-B2S3-LiI' Li2S-SiS2-P2S5-LiI' Li2S-B2S3' Li2S-P2S5-ZniSn(其中，111、11為正的數(shù)。2為66、211、6&中任一個。)、1^25-6652、1^25-5152-1^丨04、1^25-5152-1^!￡]\?\(其中，x、y為正的數(shù)。M為P、S1、Ge、B、Al、Ga、In中任一個。)等。應(yīng)予說明，上述“Li2S_P2S5”的記載是指使用含有Li2S和P2S5的原料組合物而成的硫化物固體電解質(zhì)材料，對于其它記載也同樣。
[0064]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有Li2S和P2S5的原料組合物而成時，Li2S相對于Li2S和P2S5的合計的比例例如優(yōu)選為70mo I %~80mo 1%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為72mol%~78mol%的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為74mol%~76mol%的范圍內(nèi)。這是因為能夠制成具有原組成或其相近的組成的硫化物固體電解質(zhì)材料，從而能夠制成化學(xué)穩(wěn)定性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。在此，所謂原(ortho)，一般來說是指在將相同的氧化物進行水合而得的含氧酸之中水合度最高的含氧酸。本發(fā)明中，將硫化物中加成最多Li2S的結(jié)晶組成稱為原組成。Li2S-P2S5體系中，Li3PS4相當于原組成。Li2S-P2S5體系的硫化物固體電解質(zhì)材料時，獲得原組成的Li2S和P2S5的比例以摩爾基準計為Li2S =P2S5 = 75:25。應(yīng)予說明，代替上述原料組合物中的P2S5而使用Al2S3或者B2S3時，優(yōu)選范圍也相同。Li2S-Al2S3體系中，Li3AlS3相當于原組成，Li2S-B2S3體系中Li3BS3相當于原組成。
[0065]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有Li2S和SiS2的原料組合物而成時，Li2S相對于Li2S和SiS2的合計的比例例如優(yōu)選為60mol %~72mol %的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為62mol %~70mol %的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為64mol %~68mol %的范圍內(nèi)。這是由于能夠制成具有原組成或其相近組成的硫化物固體電解質(zhì)材料，從而能夠制成化學(xué)穩(wěn)定性高的硫化物固體電解質(zhì)材料 。Li2S-SiS2體系中Li4SiS4相當于原組成。Li2S-SiS2體系的硫化物固體電解質(zhì)材料時，獲得原組成的Li2S和SiS2的比例以摩爾基準計為Li2S =SiS2 = 66.7:33.3。應(yīng)予說明，代替上述原料組合物中的SiS2而使用GeS2時，優(yōu)選范圍也相同。Li2S-GeS2體系中Li4GeS4相當于原組成。
[0066]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有LiX(X = Cl、Br、I)的原料組合物而成時，LiX的比例例如優(yōu)選為lmol%~60mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為5mol %~50mol %的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為IOmol %~40mol %的范圍內(nèi)。另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有Li2O的原料組合物而成時，Li2O的比例例如優(yōu)選為Imol %~25mol %的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為3mo I %~15mo I %的范圍內(nèi)。
[0067]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料可以為硫化物玻璃，也可以為結(jié)晶化硫化物玻璃，還可以是由固相法得到的結(jié)晶質(zhì)材料。應(yīng)予說明，硫化物玻璃例如能夠通過對原料組成物進行機械研磨(球磨等)而獲得。另外，結(jié)晶化硫化物玻璃例如能夠通過以結(jié)晶化溫度以上的溫度對硫化物玻璃進行熱處理而獲得。另外，硫化物固體電解質(zhì)材料常溫下的鋰離子傳導(dǎo)率例如優(yōu)選為I X 10_5S/cm以上，更優(yōu)選為I X 10_4S/cm以上。
[0068]另一方面，作為氧化物固體電解質(zhì)材料，例如可舉出具有NASIC0N型結(jié)構(gòu)的化合物等。作為具有NASIC0N型結(jié)構(gòu)的化合物的一個例子，可舉出由通式Li1+xAlxGe2_x(PO4)3(O≤x≤2)表示的化合物。其中，上述氧化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選為LiL5Al0.5GeL5 (PO4) 3。另外，作為具有NASIC0N型結(jié)構(gòu)的化合物的其它例，可舉出由通式Li1+xAlxTi2_x(PO4)3(O≤X≤2)表示的化合物。其中，上述氧化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選為Li1.5A10.Ji1.5 (PO4) 30另外，作為氧化物固體電解質(zhì)材料的其他例，可舉出LiLaTiO (例如，Lia34Laa51TiO3)、LiPON (例如，Li2 9P03.3N0.46) > LiLaZrO (例如，Li7La3Zr2O12)等。
[0069]作為本發(fā)明中的固體電解質(zhì)材料的形狀，例如可舉出粒子狀、薄膜狀等。固體電解質(zhì)材料的平均粒徑(D5tl)例如優(yōu)選為Inm~100 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為IOnm~30 μ m的范圍內(nèi)。
[0070]另外，負極層中的固體電解質(zhì)材料的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選為10質(zhì)量％~90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0071](3)負極層
[0072]本發(fā)明中的負極層可以根據(jù)需要進一步含有粘結(jié)材料和導(dǎo)電劑中的至少一種。
[0073]作為導(dǎo)電劑，沒有特別限定，例如可舉出中間相炭微珠(MCMB)、乙炔黑、科琴黑、炭黑、焦炭、碳纖維、氣相生長炭、石墨等碳材料。另外，作為粘結(jié)材料，可舉出聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯酸等。
[0074]另外，本發(fā)明中的負極層的厚度例如優(yōu)選為0.Ιμπι~1000 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為I μ m~100 μ m的范圍內(nèi)。
[0075]作為本發(fā)明中的負極層的形成方法，可使用一般的方法。例如，將含有上述負極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)材料、粘結(jié)材料、導(dǎo)電劑的負極層形成用糊涂布在后述的負極集電體上使其干燥后，進行加壓，由此能 夠形成負極層。
[0076]2.正極層
[0077]本發(fā)明中的正極層是至少含有正極活性物質(zhì)的層，在正極活性物質(zhì)中，發(fā)生鋰離子的插入脫離反應(yīng)，進行充放電。
[0078](I)正極活性物質(zhì)
[0079]本發(fā)明中的正極層的正極活性物質(zhì)的種類可根據(jù)全固體電池的種類進行適當?shù)剡x擇，例如，可舉出氧化物活性物質(zhì)、硫化物活性物質(zhì)等。作為正極活性物質(zhì)，例如可舉出 LiCo2, LiNiO2, LiCo1Z3Ni1AMn1Z3O2^ LiVO2, LiCrO2 等層狀正極活性物質(zhì)，LiMn2O4'Li (Ni0.25MnQ.75) 204、LiCoMnO4' Li2NiMn3O8 等尖晶石型正極活性物質(zhì)，LiCoPO4' LiMnPO4'LiFePO4等橄欖石型正極活性物質(zhì)，Li3V2P3O12等NASIC0N型正極活性物質(zhì)等。
[0080]上述正極活性物質(zhì)的形狀例如可舉出粒子狀、薄膜狀等。正極活性物質(zhì)的平均粒徑(D5tl)例如優(yōu)選為Inm~100 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為IOnm~30 μ m的范圍內(nèi)。
[0081]本發(fā)明中的正極層的正極活性物質(zhì)的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選為40質(zhì)量％~99質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0082](2)正極層
[0083]正極層可以含有固體電解質(zhì)材料。這是由于,通過含有固體電解質(zhì)材料,正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料相接，能夠提高正極層的離子傳導(dǎo)性。固體電解質(zhì)材料與上述“1.負極層”一項中記載的內(nèi)容相同，因此此處的說明可省略。正極層中的固體電解質(zhì)材料的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選為10質(zhì)量％~90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0084]本發(fā)明中的正極層可以進一步含有導(dǎo)電劑和粘結(jié)材料中的至少一個，導(dǎo)電劑和粘結(jié)材料與上述“1.負極層”一項中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的記載。
[0085]正極層的厚度例如優(yōu)選為0.ΙμL?~1000 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為I μ m~100 μ m的范圍內(nèi)。
[0086]本發(fā)明中的正極層的形成方法可使用一般的方法。例如，將含有正極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)材料、粘結(jié)材料、導(dǎo)電劑的正極層形成用糊涂布在后述的正極集電體上使其干燥后，進行加壓，由此能夠形成正極層。
[0087]3.固體電解質(zhì)層
[0088]對本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層進行說明。本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層是在上述正極層和上述負極層之間形成的層，是至少含有固體電解質(zhì)材料的層。介由上述固體電解質(zhì)材料在正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)之間進行鋰離子的傳導(dǎo)。
[0089](I)固體電解質(zhì)材料
[0090]本發(fā)明中的固體電解質(zhì)材料，例如可舉出硫化物固體電解質(zhì)材料、氧化物固體電解質(zhì)材料、氮化物固體電解質(zhì)材料、齒化物固體電解質(zhì)材料等無機固體電解質(zhì)材料，其中，優(yōu)選使用與上述“1.負極層”中使用的固體電解質(zhì)材料相同的材料。應(yīng)予說明，由于固體電解質(zhì)材料與“1.負極層”中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的記載。另外，本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層中含有的固體電解質(zhì)材料的含量，例如優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。
[0091](2)固體電解質(zhì)層
[0092]本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層可以含有粘結(jié)材料，也可以僅由固體電解質(zhì)材料構(gòu)成。固體電解質(zhì)層的厚度根據(jù)全固體電池的構(gòu)成而有很大不同，例如優(yōu)選為0.Ιμπι?1000 μ m的范圍內(nèi)，其中，優(yōu)選為0.Ιμπι?300μπι的范圍內(nèi)。
[0093]本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層的形成方法可使用一般的方法。例如，通過對含有固體電解質(zhì)材料、粘結(jié)材料的固體電解質(zhì)層形成用材料進行加壓，能夠形成固體電解質(zhì)層。
[0094]4.其它構(gòu)成
[0095]本發(fā)明的全固體電池至少具有上述的正極層、負極層、以及固體電解質(zhì)層，并且可以具有進行正極層的集電的正極集電體和進行負極層的集電的負極集電體。作為正極集電體的材料，例如可舉出SUS、鋁、鎳、鐵、鈦以及碳等。另一方面，作為負極集電體的材料，例如可舉出SUS、銅、鎳以及碳等。
[0096]另外，關(guān)于正極集電體和負極集電體的厚度、形狀等，優(yōu)選根據(jù)全固體電池的用途等適當選擇。
[0097]本發(fā)明中的電池殼體能夠使用通常的全固體電池的電池殼體。作為電池殼體，例如可舉出SUS制電池殼體等。
[0098]5.全固體電池
[0099]本發(fā)明的全固體電池可以是一次電池，也可以為二次電池，其中優(yōu)選為二次電池。能夠重復(fù)充放電，作為例如車載用電池是有用的。作為全固體電池的形狀，例如可舉出硬幣型、層壓型、圓筒型以及方型等。
[0100]本發(fā)明的全固體電池的制造方法只要是能夠獲得上述全固體電池的方法，則沒有特別限定，可以使用與一般的全固體電池的制造方法相同的方法，例如可舉出加壓法、涂敷法、蒸鍍法、噴射等。使用加壓法制造全固體電池時，可例示如下方法:首先，對構(gòu)成固體電解質(zhì)層的材料進行加壓形成固體電解質(zhì)層，在上述固體電解質(zhì)層的一個表面添加構(gòu)成正極層的材料，與正極集電體一同進行加壓，由此形成正極層，接下來，在上述固體電解質(zhì)層負極層的另一個表面添加構(gòu)成負極層的材料，與負極集電體一同進行加壓，由此形成負極層，通過用外裝體覆蓋得到的發(fā)電元件的周圍，從而得到全固體電池。[0101]應(yīng)予說明，本發(fā)明不限于上述實施方式。上述實施方式為例示，具有與本發(fā)明的權(quán)利要求書中記載的技術(shù)思想實質(zhì)上相同的構(gòu)成、發(fā)揮同樣的作用效果的實施方式均包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍。
[0102]實施例
[0103]以下示出實施例和比較例，進一步具體說明本發(fā)明。
[0104][合成例]
[0105](硫化物固體電解質(zhì)材料的合成)
[0106]作為起始原料，使用了硫化鋰(Li2S,日本化學(xué)工業(yè)公司制)和五硫化二磷(P2S5,Aldrich公司制)。接下來，在Ar氣氛下(露點_70°C )的手套箱內(nèi)，以成為75Li2S *25P2S5的摩爾比(Li3PS4,原組成)的方式稱量Li2S和P2S5。將該混合物2g用瑪瑙研缽混合5分鐘。其后，將得到的混合物2g投入行星型球磨機的容器(45(^，21<)2制)中，投入脫水庚烷(水分量30ppm以下)4g,進而投入21"02球(Φ = 5mm) 53g,將容器完全密封(Ar氣氛)。將該容器安裝于行星型球磨機(Fritsch制P7)，以轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速500rpm進行40小時的機械研磨。其后，將得到的試樣在熱板上進行干燥以除去庚烷，得到硫化物固體電解質(zhì)材料(75Li2S.25P2S5玻璃)。
[0107][實施例1]
[0108](負極活性物質(zhì)的制備)
[0109]稱量石墨(三菱 化學(xué)公司制)860mg、Al的粉末(Sigma-Aldrich公司制)71mg,通過將它們混合而得到負極活性物質(zhì)。
[0110]接著，稱量在合成例中制備的硫化物固體電解質(zhì)材料75Li2S-25P2S5860mg，通過與上述的負極活性物質(zhì)混合而得到負極層形成材料。
[0111](單極評價用電池的制作)
[0112]在使用合成例中制備的硫化物固體電解質(zhì)材料75Li2S.25P2S5100mg形成的固體電解質(zhì)層的一個表面上，使用上述負極層形成材料15mg形成作用層，接著，在固體電解質(zhì)層的另一個表面使用金屬鋰形成對極，制作單極評價用電池。
[0113][比較例I]
[0114]在負極活性物質(zhì)中使用石墨930mg，混合上述負極活性物質(zhì)和在合成例中制備的硫化物固體電解質(zhì)材料，得到負極層形成材料。使用該負極層形成材料17mg，與實施例1同樣地得到單極評價用電池。
[0115][比較例2]
[0116]在負極活性物質(zhì)中使用A1930mg，混合上述負極活性物質(zhì)和在合成例中制備的硫化物固體電解質(zhì)材料，得到負極層形成材料。使用該負極層形成材料6.5mg，與實施例1同樣地得到單極評價用電池。
[0117][評價I]
[0118](初次不可逆率)
[0119]使用實施例1、比較例I以及比較例2中得到的單極評價用電池，在電池評價環(huán)境溫度25°C中，以電流速率0.1C進行恒定電流放電直至電壓0V，其后，以電流速率0.1C進行恒定電流充電直至達到電壓1.5V。進行此時的重量容量、膨脹前體積容量以及初次不可逆率的測定。將其結(jié)果示于表1。[0120][表1]
【權(quán)利要求】
1.一種全固體電池，其特征在于，具有含有正極活性物質(zhì)的正極層、含有負極活性物質(zhì)的負極層、以及在所述正極層與所述負極層之間形成的固體電解質(zhì)層， 所述負極層含有混合了碳系活性物質(zhì)和金屬系活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)， 所述金屬系活性物質(zhì)與Li發(fā)生合金化反應(yīng)，為由通式M表示的金屬或者由通式MxOy表示的金屬氧化物，其中M為金屬， 所述金屬系活性物質(zhì)的充放電電位高于所述碳系活性物質(zhì)， 所述碳系活性物質(zhì)在所述負極層中所占的容量比例多于所述金屬系活性物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全固體電池，其特征在于，所述金屬系活性物質(zhì)在所述負極層中所占的容量比例為電池使用域即SOC區(qū)域的最低容量比例以下。
【文檔編號】H01M10/0525GK103988346SQ201180075130
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月6日
【發(fā)明者】長瀨浩, 大友崇督 申請人:豐田自動車株式會社