專利名稱：一種離子摻雜高性能磷酸鐵鋰的水熱合成制備法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制備，確切的說是一種離子摻雜高性能磷酸鐵鋰的水熱合成制備法。
背景技術(shù)：
在20世紀(jì)90年代初，鋰離子二次電池由日本SONY公司開發(fā)成功后，就成為全世界研究的熱點。與鉛酸蓄電池、鎳-鎘電池和鎳-氫電池相比，鋰離子二次電池具有工作電壓高、比能量高、體積小、無記憶效應(yīng)和循環(huán)壽命長等優(yōu)點。目前，鋰離子二次電池廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦和攝像機等便攜式電子設(shè)備中；同時在電動汽車、航空、航天和空間技術(shù)等領(lǐng)域也有相當(dāng)?shù)膽?yīng)用前景。目前使用的最多的鋰離子電池正極材料是層狀的過渡金屬氧化物L(fēng)iCoO2材料。除此之外用于鋰離子電池的正極材料還有LiNiO2、尖晶石型化合物L(fēng)iMn2O4等材料。從材料的充放電電壓、充放電可逆性、充放電效率、放電容量等方面的性能來看，LiCoO2材料是非常適合作為鋰離子電池正極材料的，它的唯一不足是成本太高， LiNiO2材料具有與LiCoO2材料相同的結(jié)構(gòu)，層狀LiNiO2材料非常難以合成；LiMn2O4就是它的理論容量較小，循環(huán)性能不好。LiFePO4的理論容量為170mAh/g，放電平臺3. 4V，由于在鋰的脫出和嵌入過程中無體積變化，高溫下充放電不釋出活性氧，具有優(yōu)良的循環(huán)性和安全性，這些優(yōu)點促進 LiFePO4正極材料的發(fā)展。但是LiFePCM的電子電導(dǎo)率極低，室溫下僅為10_7 10-9S/cm， 屬于一種半導(dǎo)體材料；況且該材料的鋰離子擴散速率也不如人意，使得它在大電流充放電時容量迅速下降，高倍率性能差，而且LiFePO4的制備過程中存在工藝復(fù)雜、耗能大、成本高、性能一致性差和顆粒分布不均勻等缺點，從而制約了 LiFePO4的實際應(yīng)用
解決LiFePO4電導(dǎo)率低和離子擴散慢的問題，目前研究認(rèn)可的途徑主要有二
1、通過離子摻雜和碳包覆合成LiFeP04/C復(fù)合材料或通過其他途徑增強其導(dǎo)電性；
2、制備粒徑小且分布均勻的LiFePO4顆粒，以減少鋰離子的擴散路徑。開發(fā)一種工藝簡單、顆粒分布均勻、性能優(yōu)良的合成工藝，解決LiFePO4正極材料的發(fā)展所遇的難題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、易于控制的離子摻雜高性能磷酸鐵鋰的水熱合成制備法。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 本發(fā)明的特征在于其包括以下步驟
A、將鐵源、鎳源、有機酸和磷源按照一定比例溶于去離子水中，加入為離子摻雜高性能磷酸鐵鋰產(chǎn)品理論產(chǎn)量的1% 10%的分散劑，不斷攪拌，得混合溶液，再將均勻溶于去離子水的鋰源慢慢滴加到混合溶液中，其中Li =Fe =Ni :P=3 3. 5:l_x:x 1 1. 2，x=0. 01 0. 06，滴加結(jié)束后調(diào)節(jié)PH至7. 5 8. 2，得弱堿性混合溶液；
B、將A步驟所得弱堿性混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，封閉反應(yīng)釜，在80°C 220°C下保溫Ih 3h，冷卻后 ，取出反應(yīng)生成物，將生成物過濾洗滌，再將所得濾餅在50°C 100°C 下干燥，得到含鎳的磷酸鐵鋰粉末；
C、將步驟B所得的含鎳的磷酸鐵鋰粉末與含碳有機化合物按照質(zhì)量比10:1 4在酒精中球磨1 3h，在50°C 100°C下干燥，再在氮氣保護下，于600°C 800°C燒結(jié)1 4h， 艮口得廣品。所述的鎳源為醋酸鎳或氯化鎳，所述的鐵源為硫酸亞鐵或氯化亞鐵，所述的有機酸為馬來酸、檸檬酸和抗壞血酸中的一種，所述的分散劑為聚乙烯醇，聚丙烯酰胺中的一種或兩種，所述的磷源為磷酸或磷酸二氫銨，所述的鋰源為氫氧化鋰或醋酸鋰，所述的含碳有機化合物為馬來酸、蔗糖和淀粉中的一種。所述的一種離子摻雜高性能磷酸鐵鋰的水熱合成制備法，其特征在于步驟 B中所述的過濾操作中使用40°C 50°C的去離子水，步驟B與步驟C中的干燥均在真空中進行。本發(fā)明的有益效果在于
本發(fā)明通過反應(yīng)原料在水熱的環(huán)境下直接反應(yīng)制得，在反應(yīng)中添加金屬離子，再加上分散劑在混合溶液中的分散，整個過程控制簡單、循環(huán)時間短和能耗小。所得到的鎳離子摻雜的磷酸鐵鋰顆粒分布均勻，電化學(xué)性能優(yōu)越。本發(fā)明該方法合成工藝簡單，能耗低，效率高，所制得的鎳離子摻雜的磷酸鐵鋰材料的顆粒分布均勻，結(jié)晶性好，放電平臺比較平整， 倍率和循環(huán)性能高，0. 2C放電容量為158. 9mAh/g，可用于鋰電池正極材料。


圖1為實施例1產(chǎn)品的XRD圖譜；
圖2為實施例1產(chǎn)品的0. 2C倍率的充、放電曲線； 圖3為實施例1產(chǎn)品不同倍率的循環(huán)性能。
具體實施例方式結(jié)合以下具體實施例，對本發(fā)明做進一步詳細(xì)說明。實施例1
a)參見圖 1-圖 3，將 1021. 65g 的 FeS04*7H20、9. 73gNiCl2、IOOg 抗壞血酸禾口 432. 5g含量為85%的H3PO4混合在一起，加入5. 925g的聚乙烯醇，再加入2. 5L去離子水，然后不停的攪拌，
同時將472gLi0H*H20 (分析純)溶解在2. 5L的去離子水中，攪拌得氧化鋰溶液，后獎氫氧化鋰溶液慢慢滴加在混合溶液中，調(diào)節(jié)PH值至8。再將混合溶液轉(zhuǎn)移到IOL的反應(yīng)釜中， 適當(dāng)添加去離子水，密封，在180°C保溫2h。b)上述反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，將生成物過濾洗滌，濾餅在80°C的真空中烘干 12h，得到含鎳的磷酸鐵鋰粉末。c)將含鎳的磷酸鐵鋰粉末和馬來酸按質(zhì)量比為4:1在酒精溶液里進行球磨2h， 烘干，然后在650°C進行燒結(jié)2h，即得到碳包覆均勻的高性能LiFe1-XNi χΡ04粉末產(chǎn)品， 0. 2C放電比容量達到158. 9mAh/g。實施例2a)將 457. 2g 的 FeCl2 、19. 46gNiCl2、98. 8g 馬來酸和 432. 5g 含量為 85% 的 H3PO4 混合在一起，加入8. 89g的聚丙烯酰胺，再加入2. 5L去離子水，然后不停的攪拌。同時將742. 5g 醋酸鋰(分析純)溶解在2. 5L的去離子水中，攪拌得到純清的溶液。然后醋酸鋰溶液慢慢滴加在混合溶液中，調(diào)節(jié)PH值至弱堿性。再將混合溶液轉(zhuǎn)移到IOL的反應(yīng)釜中，適當(dāng)添加去離子水，密封，在190°C保溫2h。b)上述反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，將生成物過濾洗滌，濾餅在90°C的真空中烘干 12h，得到含鎳的磷酸鐵鋰粉末。c)將含鎳的磷酸鐵鋰粉末和檸檬酸按質(zhì)量比為10:3在酒精溶液里進行球磨2h， 烘干，然后在650°C進行燒結(jié)1. 5h，即得到碳包覆均勻的高性能LiFe1-XNi χΡ04粉末產(chǎn)品， 0. 2C放電比容量達到157mAh/g。實施例3
a)將409. 93g的醋酸鐵、8. 84g醋酸鎳、IOOg抗壞血酸和431. 25的NH4H2PO4混合在一起，加入11. 85聚乙烯醇和聚丙烯酰胺的混合物，再加入2. 5L去離子水，然后不停的攪拌。同時將472gLi0H*H20 (分析純)溶解在2. 5L的去離子水中，攪拌得到純清的溶液，然后慢慢滴加在混合溶液中，調(diào)節(jié)PH值至弱堿性。再將混合溶液轉(zhuǎn)移到IOL的反應(yīng)釜中，適當(dāng)添加去離子水，密封，在200°C保溫1. 5h。b)上述反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，將生成物過濾洗滌，濾餅在95°C的真空中烘干 12h，得到含鎳的磷酸鐵鋰粉末。c)將含鎳的磷酸鐵鋰粉末和檸檬酸按質(zhì)量比為5:1在酒精溶液里進行球磨2h， 烘干，然后在700°C進行燒結(jié)lh，即得到碳包覆均勻的高性能LiFe1-XNi χΡ04粉末產(chǎn)品， 0. 2C放電比容量達到158. 2mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種離子摻雜高性能磷酸鐵鋰的水熱合成制備法，其特征在于其包括以下步驟A、將鐵源、鎳源、有機酸和磷源按照一定比例溶于去離子水中，加入為離子摻雜高性能磷酸鐵鋰產(chǎn)品理論產(chǎn)量的1% 10%的分散劑，不斷攪拌，得混合溶液，再將均勻溶于去離子水的鋰源慢慢滴加到混合溶液中，其中Li =Fe =Ni :P=3 3. 5:l_x:x 1 1. 2，x=0. 01 0. 06，滴加結(jié)束后調(diào)節(jié)PH至7. 5 8. 2，得弱堿性混合溶液；B、將A步驟所得弱堿性混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，封閉反應(yīng)釜，在80°C 220°C下保溫Ih 3h，冷卻后，取出反應(yīng)生成物，將生成物過濾洗滌，再將所得濾餅在50°C 100°C 下干燥，得到含鎳的磷酸鐵鋰粉末；C、將步驟B所得的含鎳的磷酸鐵鋰粉末與含碳有機化合物按照質(zhì)量比10:1 4在酒精中球磨1 3h，在50°C 100°C下干燥，再在氮氣保護下，于600°C 800°C燒結(jié)1 4h， 艮口得廣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種離子摻雜高性能磷酸鐵鋰的水熱合成制備法，其特征在于所述的鎳源為醋酸鎳或氯化鎳，所述的鐵源為硫酸亞鐵或氯化亞鐵，所述的有機酸為馬來酸、檸檬酸和抗壞血酸中的一種，所述的分散劑為聚乙烯醇，聚丙烯酰胺中的一種或兩種，所述的磷源為磷酸或磷酸二氫銨，所述的鋰源為氫氧化鋰或醋酸鋰，所述的含碳有機化合物為馬來酸、蔗糖和淀粉中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的一種離子摻雜高性能磷酸鐵鋰的水熱合成制備法，其特征在于步驟B中所述的過濾操作中使用40°C 50°C的去離子水，步驟B與步驟C中的干燥均在真空中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種離子摻雜高性能磷酸鐵鋰的水熱合成制備法，將鐵源、鎳源、有機酸和磷源按照一定比例溶于去離子水中，加入分散劑，攪拌，得混合溶液，再將均勻溶于去離子水的鋰源慢慢滴加到混合溶液中，滴加結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至7.5-8.2，將所得弱堿性混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，封閉反應(yīng)釜，在80℃～220℃下保溫1h～3h，冷卻后，打開高壓反應(yīng)釜，取出反應(yīng)生成物，多次用去離子水過濾，洗滌，將所得濾餅干燥，后將所得的含鎳的磷酸鐵鋰粉末與含碳有機化合物按照質(zhì)量比10:1～4在酒精中球磨1～3h，干燥，在氮氣保護下，于600℃～800℃燒結(jié)1～4h，即得產(chǎn)品。
文檔編號H01M4/58GK102315450SQ20111025363
公開日2012年1月11日 申請日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月31日
發(fā)明者張羽, 曹賀坤, 陳海濤 申請人:合肥國軒高科動力能源有限公司