專利名稱：高矯頑力R-Fe-B系燒結(jié)永磁材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土永磁材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高矯頑力R-Fe-B系燒結(jié)永磁材料的制造方法背景技術(shù)
釹鐵硼永磁體是當(dāng)代磁性最強(qiáng)的永磁體，它不僅具有高磁能積、高性價(jià)比等優(yōu)異特性，而且容易加工成各種尺寸，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于航空、航天、微博通訊技術(shù)、電子、電聲、機(jī)電、計(jì)算技術(shù)、自動(dòng)化技術(shù)、汽車工業(yè)、石油化工、磁分離技術(shù)、儀器儀表、磁醫(yī)療技術(shù)及其他需用永磁磁場(chǎng)的裝置和設(shè)備中，特別適用于研制高性能、小型化、輕型化的各種換代產(chǎn)品。 釹鐵硼系永磁材料是當(dāng)今和今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)最重要的永磁材料，它的出現(xiàn)開辟了稀土永磁領(lǐng)域的新開端。
但NdJe14B化合物的各向異性場(chǎng)，即矯頑力的理論極限值為80K0e，然而燒結(jié)釹鐵硼磁體實(shí)際矯頑力僅是其理論值的1/3-1/30，因而提高燒結(jié)釹鐵硼磁體的矯頑力還大有潛力可挖。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明如果能夠在主相NdFeB晶粒的邊界層上引入一層鏑或鋱，形成 DyFeB或TbFeB化合物，就可以獲得良好的效果。首先，這樣可以降低DyFeB或TbFeB在燒結(jié)NdFeB永磁材料中的比例，從而減小對(duì)磁體剩磁和磁能積的負(fù)面影響，同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)提高矯頑力和改善溫度特性的目的。其次，鋱和鏑的添加量會(huì)由此顯著降低，從而有利于降低材料的制造成本。
目前，已經(jīng)有一些相關(guān)報(bào)道。現(xiàn)有技術(shù)分別對(duì)磁體表面進(jìn)行鋱和鏑的涂覆，然后利用擴(kuò)散的方法使鋱和鏑分別在主相NdFeB晶粒的邊界并形成一層TbFeB或DyFeB化合物， 從而實(shí)現(xiàn)了提高材料矯頑力、改善其溫度穩(wěn)定性，同時(shí)避免了磁體剩磁和磁能積的大幅下降。這對(duì)于燒結(jié)DyFeB應(yīng)用范圍的擴(kuò)展，特別是在汽車磁體領(lǐng)域，具有重要意義。另一方面， 這些技術(shù)可以有效降低燒結(jié)磁體中鋱和鏑的添加量，原料成本可大大降低。但是，在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)至少存在以下缺點(diǎn)這些專利技術(shù)同時(shí)存在一個(gè)限制， 磁體的厚度不能超過5mm。換句話說，利用這些技術(shù)只能制備小尺寸磁體。
中國專利文獻(xiàn)CN1905088A公開了一種制備高頑力燒結(jié)稀土 -鐵-硼永磁體材料的方法，其制備尺寸無限制的這類磁體，但該專利中所使用的納米鏑、鋱生產(chǎn)極為困難，價(jià)格極其昂貴，不利于批量化生產(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)低成本制備尺寸無限制的高矯頑力燒結(jié)釹鐵硼磁體，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種高矯頑力R-Fe-B系燒結(jié)永磁材料的制造方法。所述技術(shù)方案如下
一種高矯頑力R-Fe-B系燒結(jié)永磁材料的制造方法，所述方法包括以下步驟
步驟一，將原材料按比例配好，在200_700Kg/次的帶坯連鑄爐內(nèi)熔化，并以Im/ s-10m/s的輥速澆鑄成合金片，其合金片厚度為0. 1-0. 4mm ；
步驟二，將步驟一中所制得的合金片進(jìn)入氫處理爐內(nèi)進(jìn)行氫粉碎，并在400 600°C的溫度下脫氫至氫壓< 10 ；在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，將氫碎之后的合金片送入中磨機(jī)粉碎至粒度< 0. 5mm,再經(jīng)氣流磨進(jìn)行微粉碎，經(jīng)分級(jí)制成粒徑d = 2 4 μ m 的釹鐵硼合金粉末；
步驟三，在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，將粒徑小于IOOnm的納米氧化鏑、納米氧化鋱、納米氧化鈥中的至少一種加入到制備好的釹鐵硼合金粉末中，其添加比例為NdFeB 合金粉末重量的1_3%，并混合均勻；
步驟四，在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，步驟三中混合均勻的粉末經(jīng)1. 5-3T的磁場(chǎng)取向并壓制成壓坯；
步驟五，在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，將步驟四中所制得的壓坯送入真空燒結(jié)爐內(nèi)，進(jìn)行600 700°C X2-4hr—次燒結(jié)，然后進(jìn)行800 900°C X2_4hr的二次燒結(jié)、快冷，再進(jìn)行1000 1100°C X l-2hr的三次高溫?zé)Y(jié)、快冷，最后依次進(jìn)行850 9500C X l-6hr和450 600°C X l_6hr的時(shí)效處理，制成高矯頑力的耐高溫R-Fe-B系燒結(jié)永磁材料。
所述步驟一中的原料為純度大于99襯％的Nd、Fe、B與純度大于99wt% Pr、Cu、 Dy、Tb、Ga、Zr、Ti、Al和Co中的一種或幾種的組合。
優(yōu)選地，所述步驟五中將前述壓坯在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中送入真空燒結(jié)爐內(nèi)，進(jìn)行650°C X3hr—次燒結(jié)，然后進(jìn)行850°C X 3hr 二次燒結(jié)、快冷，再進(jìn)行 10800C X2hr的第三次高溫?zé)Y(jié)、快冷，然后進(jìn)行900°C X3hr和500°C X3hr的時(shí)效處理， 制成高矯頑力的R-Fe-B系燒結(jié)永磁材料。
本發(fā)明實(shí)施例提供的技術(shù)方案的有益效果是
本發(fā)明通過添加制造工藝簡(jiǎn)單，可批量化生產(chǎn)的納米氧化鏑、氧化鋱、氧化鈥，在制造過程中采用惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境和三段燒結(jié)方式，制備出了兼具高矯頑力和優(yōu)異磁性能的燒結(jié)NdFeB磁體。
本發(fā)明的三段燒結(jié)制度是指溫度高于600度以上時(shí)的三次升溫降溫過程，而專利文獻(xiàn)CN1905088A中所說的三段升溫是指NdFeB生產(chǎn)過程中通常所使用的高溫?zé)Y(jié)，900度熱處理，500度熱處理三個(gè)升溫過程，本發(fā)明所述三段升溫不包括900度熱處理，500度熱處理兩個(gè)階段。該種方法制造的磁體，加入的納米鏑、鋱、鈥重稀土氧化物在燒結(jié)過程中被Nd 或ft·還原為I~b、Dy、H0且均勻包裹在Nd2Fel4B晶粒的表面層，一部分I~b、Dy、H0原子擴(kuò)散進(jìn)入基體主相，獲得了高矯頑力所必要的顯微組織結(jié)構(gòu)。由納米鏑、鋱、鈥重稀土氧化物會(huì)引入磁體一定的氧含量只要適當(dāng)提高低成本的釹或鐠的含量，其對(duì)矯頑力的降低作用并不明顯。測(cè)試結(jié)果表明，與相同名義成分的傳統(tǒng)技術(shù)制備的NdFeB磁體相比，采用本發(fā)明制備的磁體具有更高的矯頑力。
另外，與具有相當(dāng)矯頑力的燒結(jié)NdFeB磁體相比，采用本發(fā)明制備的磁體所需添加的鋱和鏑的比例顯著降低。
本發(fā)明所提供的NdFeB磁體的特點(diǎn)在于與相同成分(含鋱或鏑)的傳統(tǒng)技術(shù)制備的NdFeB磁體相比，具有相當(dāng)?shù)氖４藕惋@著提高的矯頑力，以及稍高的磁能積；與具有相近矯頑力的傳統(tǒng)技術(shù)制備的NdFeB磁體相比，則金屬鋱或鏑的含量明顯降低。上述結(jié)果說明，采用本發(fā)明的制備方法，可以有效提高燒結(jié)NdFeB磁體的鋱和鏑元素的添加效率。同時(shí)，由于本發(fā)明是在材料壓制燒結(jié)之前加入納米氧化鏑、氧化鋱、氧化鈥的，因此可制備外形尺寸不受限制的磁體。
中國專利文獻(xiàn)CN1905088A所使用的金屬納米鏑鋱的尺寸為10-50nm，而本發(fā)明對(duì)氧化鏑、氧化鋱、氧化鈥的尺寸要求小于lOOnm，本發(fā)明將晶粒尺寸放大，降低了生產(chǎn)難度和生產(chǎn)成本。


圖1為本發(fā)明所制得的壓坯送入真空燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)時(shí)的溫度和時(shí)間關(guān)系曲線圖。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附表對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
本發(fā)明所提供的一種高矯頑力R-Fe-B系燒結(jié)永磁材料的制造方法，其包括以下步驟
步驟一，將原材料按比例配好，在200_700Kg/次的帶坯連鑄爐內(nèi)熔化，并以Im/ s-10m/s的輥速澆鑄成合金片，其合金片厚度為0. 1-0. 4mm ；
步驟二，將步驟一中所制得的合金片進(jìn)入氫處理爐內(nèi)進(jìn)行氫粉碎，并在400 600°C的溫度下脫氫至氫壓< 10 ；在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，將氫碎之后的合金片送入中磨機(jī)粉碎至粒度< 0. 5mm,再經(jīng)氣流磨進(jìn)行微粉碎，經(jīng)分級(jí)制成粒徑d = 2 4 μ m 的釹鐵硼合金粉末；
步驟三，在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，將粒徑小于IOOnm的納米氧化鏑、納米氧化鋱、納米氧化鈥中的至少一種加入到制備好的釹鐵硼合金粉末中，其添加比例為NdFeB 合金粉末重量的1_3%，并混合均勻；
步驟四，在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，步驟三中混合均勻的粉末經(jīng)1. 5-3T的磁場(chǎng)取向并壓制成壓坯；
步驟五，在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，將步驟四中所制得的壓坯送入真空燒結(jié)爐內(nèi)，進(jìn)行600 700°C X2-4hr—次燒結(jié)，然后進(jìn)行800 900°C X2_4hr的二次燒結(jié)、快冷，再進(jìn)行1000 1100°C X l-2hr的三次高溫?zé)Y(jié)、快冷，最后依次進(jìn)行850 9500C X l-6hr和450 600°C X l_6hr的時(shí)效處理，制成高矯頑力的耐高溫R-Fe-B系燒結(jié)永磁材料。如圖1所示，壓制成型的壓坯在真空燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)時(shí)，可以更直觀的看出燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間之間關(guān)系。
其中所述步驟一中的原材料為純度大于99wt %的Nd、Fe、B與純度大于99wt % ft·、 Cu、Dy、Tb、Ga、&、Ti、Al和Co中的一種或幾種的組合。
實(shí)施例1
1)將純度大于99wt %的原材料，按Nd24. 5Pr6Fe68. 4CuO. IBl比例配好，在 200-700Kg/次的帶坯連鑄爐內(nèi)熔化，以1.5m/s的輥速澆鑄成合金片，合金片厚度為 0. 2-0. 4mm ；
2)將上述合金片進(jìn)入氫處理爐內(nèi)進(jìn)行氫粉碎，并在400°C的溫度脫氫至氫壓 < IOPa ；氫碎之后，在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，送入中磨機(jī)再粉碎至粒度< 0. 5mm, 再經(jīng)氣流磨進(jìn)行微粉碎，并分級(jí)以調(diào)整粒度分布，制成平均粒徑d = 2 μ m的粉末；
3)在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，將重量百分比1. 18%的平均顆粒直徑為 50nm,經(jīng)分散處理的納米氧化鋱Tb4O7粉末添加到上述NdFeB粉末中，在混料機(jī)中混合均勻。
4)將上述混合均勻的粉末在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，在3T的磁場(chǎng)中取向并壓制成型；
5)將前述壓坯在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中送入真空燒結(jié)爐內(nèi)，進(jìn)行 6500C X3hr—次燒結(jié)，然后進(jìn)行850°C X3hr 二次燒結(jié)、快冷，再進(jìn)行1080°C X^ir的第三次高溫?zé)Y(jié)、快冷，然后進(jìn)行900°C X3hr和500°C X的時(shí)效處理，制成高矯頑力的 R-Fe-B系燒結(jié)永磁材料。所制備磁體的各項(xiàng)磁性能指標(biāo)列于表1中。
對(duì)比例1
采用和實(shí)施例1相同的速凝薄片工藝將成分為Nd24Pr6TblFe67. 9CuO. IBl (wt% ) 的合金制備為薄片，銅輥表面線速度為1. 5m/s。采用和實(shí)施例1相同的氫碎、氣流磨工藝制成平均顆粒直徑為2um的粉末。再用相同的磁場(chǎng)取向壓型和燒結(jié)、時(shí)效工藝制備成磁體。 所制備磁體的各項(xiàng)磁性能指標(biāo)列于表1中。
需要指出的是，對(duì)比例1合金的成分是根據(jù)實(shí)施例1中兩種粉末混合后的總成分進(jìn)行設(shè)計(jì)和配比的，由此獲得具有相同成分的兩種燒結(jié)NdFeB磁體的對(duì)比結(jié)果。
表1采用不同方式添加的鋱?jiān)氐臒Y(jié)磁體磁性能對(duì)比
鋱?zhí)砹诜绞紹r ( kGs ) 剩磁Hcj (kOe) 矯頑力(BH) MAX (MGOe)磁能積實(shí)施例1,納米氧化鋱14. 516. 551. 5比較例1,傳統(tǒng)熔煉方式14. 414. 150. 5
以上結(jié)果說明對(duì)于成分相同的燒結(jié)NdFeB磁體而言，采用本發(fā)明添加鋱制備的磁體比采用傳統(tǒng)方式添加鋱的磁體具有更高的矯頑力，此外剩磁與磁能積也稍好。
實(shí)施例2
1)將純度大于99wt %的原材料，按Nd24. 5Pr6Fe68. 4CuO. IBl比例配好，在 200-700Kg/次的帶坯連鑄爐內(nèi)熔化，以1.5m/s的輥速澆鑄成合金片，合金片厚度為 0. 2-0. 4mm ；
2)將上述合金片進(jìn)入氫處理爐內(nèi)進(jìn)行氫粉碎，并在500°C的溫度脫氫至氫壓 < IOPa ；氫碎之后，在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，送入中磨機(jī)再粉碎至粒度< 0. 5mm, 再經(jīng)氣流磨進(jìn)行微粉碎，并分級(jí)以調(diào)整粒度分布，制成平均粒徑d = 3 μ m的粉末；
3)在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，將重量百分比2%的，平均顆粒直徑為60nm， 經(jīng)分散處理的納米氧化鏑Dy2O3粉末添加到上述NdFeB粉末中，在混料機(jī)中混合均勻。
4)將上述混合均勻的粉末在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，在3T的磁場(chǎng)中取向并壓制成型；
5)將前述壓坯在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中送入真空燒結(jié)爐內(nèi)，進(jìn)行 6500C X3hr—次燒結(jié)，然后進(jìn)行850°C X3hr 二次燒結(jié)、快冷，再進(jìn)行1080°C X^ir的第三次高溫?zé)Y(jié)、快冷，然后進(jìn)行900°C X3hr和500°C X的時(shí)效處理，制成高矯頑力的 R-Fe-B系燒結(jié)永磁材料。所制備磁體的各項(xiàng)磁性能指標(biāo)列于表2中。
對(duì)比例2
采用和實(shí)施例2相同的速凝薄片工藝將成分為 Nd22. 5Pr6Dy3Fe70. 4CuO. IBl (wt% )的合金制備為薄片，銅輥表面線速度為1. 5m/s。采用和實(shí)施例2相同的氫爆、氣流磨工藝制成平均顆粒直徑為3um的粉末。再用相同的磁場(chǎng)取向壓型和燒結(jié)、時(shí)效工藝制備成磁體。所制備磁體的各項(xiàng)磁性能指標(biāo)列于表2中。
表2添加2 %氧化鏑納米顆粒及3 %鏑傳統(tǒng)添加的磁體磁性能對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種高矯頑力R-Fe-B系燒結(jié)永磁材料的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟步驟一，將原材料按比例配好，在200-700Kg/次的帶坯連鑄爐內(nèi)熔化，并以lm/s-lOm/ s的輥速澆鑄成合金片，其合金片厚度為0. 1-0. 4mm ；步驟二，將步驟一中所制得的合金片進(jìn)入氫處理爐內(nèi)進(jìn)行氫粉碎，并在400 600°C的溫度下脫氫至氫壓<101^ ；在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，將氫碎之后的合金片送入中磨機(jī)粉碎至粒度<0. 5mm,再經(jīng)氣流磨進(jìn)行微粉碎，經(jīng)分級(jí)制成粒徑d=2 4 μ m的釹鐵硼合金粉末；步驟三，在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，將粒徑小于IOOnm的納米氧化鏑、納米氧化鋱、納米氧化鈥中的至少一種加入到制備好的釹鐵硼合金粉末中，其添加比例為NdFeB合金粉末重量的1-3%，并混合均勻；步驟四，在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，步驟三中混合均勻的粉末經(jīng)1. 5-3T的磁場(chǎng)取向并壓制成壓坯；步驟五，在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，將步驟四中所制得的壓坯送入真空燒結(jié)爐內(nèi)，進(jìn)行600 700°C X 2-4hr 一次燒結(jié)，然后進(jìn)行800 900°C X 2_4hr的二次燒結(jié)、快冷， 再進(jìn)行1000 1100°C X l-2hr的三次高溫?zé)Y(jié)、快冷，最后依次進(jìn)行850 950°C X l-6hr 和450 600°C X l-6hr的時(shí)效處理，制成高矯頑力的耐高溫R-Fe-B系燒結(jié)永磁材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高矯頑力R-Fe-B系燒結(jié)永磁材料的制造方法，其特征在于， 所述步驟一中的原材料為純度大于99襯％的Nd、Fe、B與純度大于99wt%Pr、Cu、Dy、Tb、Ga、Zr、Ti、Al和Co中的一種或幾種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高矯頑力R-Fe-B系燒結(jié)永磁材料的制造方法，其特征在于， 所述步驟五中將前述壓坯在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中送入真空燒結(jié)爐內(nèi)，進(jìn)行6500C X3hr—次燒結(jié)，然后進(jìn)行850°C X3hr 二次燒結(jié)、快冷，再進(jìn)行1080°C X^ir的第三次高溫?zé)Y(jié)、快冷，然后進(jìn)行900°C X3hr和500°C X的時(shí)效處理，制成高矯頑力的 R-Fe-B系燒結(jié)永磁材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高矯頑力R-Fe-B系燒結(jié)永磁材料的制造方法，具體包括將原材料按比例配好，并鑄成厚度為0.1-0.4mm合金片；將其氫粉碎后并在400～600℃的溫度下脫氫至氫壓<10Pa；在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，將氫碎之后的合金片送入中磨機(jī)粉碎至粒度<0.5mm，再經(jīng)氣流磨進(jìn)行微粉碎，經(jīng)分級(jí)制成粒徑d=2～4μm的釹鐵硼合金粉末；在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，將粒徑小于100nm的納米氧化鏑、納米氧化鋱、納米氧化鈥中的至少一種加入到制備好的釹鐵硼合金粉末中并混合均勻，并經(jīng)1.5-3T的磁場(chǎng)取向并壓制成壓坯；在惰性氣體保護(hù)下的無氧環(huán)境中，并在真空燒結(jié)爐內(nèi)經(jīng)三次高溫?zé)Y(jié)和兩次時(shí)效處理，制得尺寸無限制的高矯頑力燒結(jié)釹鐵硼磁體，其制作工藝簡(jiǎn)單，成本低。
文檔編號(hào)H01F1/08GK102534358SQ201210012940
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月16日
發(fā)明者于大勇, 李廣軍, 杜偉, 王慶凱 申請(qǐng)人:煙臺(tái)正海磁性材料股份有限公司