專利名稱：一種銪離子激活的氟鉬酸鹽紅色熒光粉、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鑰酸鹽，特別涉及一種銪離子Eu3+激活的鑰酸鹽紅色熒光粉、制備方法及應(yīng)用，屬無機發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1996年，通過采用GaN-LED芯片與YAG = Ce3+熒光粉組合發(fā)出白光，研制出第I只白光LED固體光源。白光LED以體積小、發(fā)熱量低、耗電量小、壽命長、反應(yīng)速度快、環(huán)保、 可平面封裝等優(yōu)點引起了人們的極大關(guān)注，被廣泛的應(yīng)用于顯示器、相機用閃光燈、面板背光源以及室內(nèi)照明、汽車照明等方面。白光LED也被喻為繼光源白熾燈，光源熒光燈，光源高強度氣體放電燈之后的第四代照明光源。目前白光LED的實現(xiàn)主要是采用InGaN芯片(37(T410 nm)與三基色熒光粉(紅、綠、藍)組合發(fā)出白光，但目前紅色熒光粉體系單一， 現(xiàn)商品化的紅色熒光粉主要是Y2O2S: Eu3+，與藍、綠熒光粉相比，Y2O2S: Eu3+不能有效吸收 400nm左右激發(fā)光；發(fā)光亮度不及后2種熒光粉的1/8 ;在紫外光照射下放出硫化物氣體， 以致化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，使用壽命縮短。因此，研發(fā)一種高效的紅色熒光粉稱為近些年來研究的熱點。在不同的制備條件下，Mo作為一種過渡金屬，可以形成不同價態(tài)的鑰化合物，在鑰酸鹽中，鑰離子被4個02_離子包圍著，位于四面體的對稱中心，MoO42-具有相對好的穩(wěn)定性， 是很好的基質(zhì)材料，另一方面Mo-O在在紫外區(qū)存在較強的電荷激發(fā)躍遷，形成較寬的電荷遷移帶，因而稀土摻雜鑰酸鹽材料有利于形成穩(wěn)定相，同時強的電荷遷移態(tài)有利于提高紫外光的激發(fā)效率，是一種很有潛在應(yīng)用價值的熒光粉材料。中國發(fā)明專利CN 1171972C“一種納米級鑰酸鹽基質(zhì)上轉(zhuǎn)換熒光材料及其制備方法”公開了一種以鑰酸鑭(或鑰酸釔或鑰酸釓)為基質(zhì)，還摻雜有鑰酸鐿、鑰酸鉺(鑰酸銩或鑰酸欽)制備了納米級上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，粒度小且均勻，平均粒徑為50 60nm ;而且煅燒溫度低，發(fā)光強度大，可以滿足作為生物突光標(biāo)記材料的需要；Varadaraju 和 Sivakumar ( [J]. Electrochem. Soc. 154(1)， (2007)，pp. J28-J31)研究了稀土摻雜鑰酸鹽雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(Ba，Sr)2CaMo06:Eu3+，Li+ 熒光粉，發(fā)現(xiàn)其在紫外200 450 nm的波長范圍內(nèi)有強的吸收，主要是MoO6的電荷遷移態(tài)的貢獻；Wang Jiaguo 等([J]· Lumin. 121，(2006), pp. 57-61)探討了氟化物對 LiEuM2O8(M=Mo, W)發(fā)光性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)適量的氟化物加入該體系熒光粉時并不影響物相結(jié)構(gòu)，而且能減少聲子能量同時也能極大的提高發(fā)光強度，尤其是提高Eu3+的5Dtl-7F2遷移強度。然而，以三價銪離子Eu3+激活的氟鑰酸鹽紅色熒光粉還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了彌補目前白光LED用紅色熒光粉中沒有以氟鑰酸鹽為基質(zhì)， 摻雜三價銪離子Eu3+的紅色熒光粉的空缺，提供一種發(fā)光質(zhì)量好，制備簡單、無污染的氟鑰酸鹽紅色熒光粉、制備方法及應(yīng)用。為達到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種銪離子激活的氟鑰酸鹽紅色熒光粉，它的化學(xué)式為NaR4_4xEu4x[Mo3015]F，其中R為稀土鑭離子La3+、釤離子Sm3+、釓離子 Gd3+、鏑離子Dy3+、镥離子Lu3+及釔離子Y3+中的至少一種為Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，
O.0001 < X ^ O. 6 ;所述紅色熒光粉的激活離子為銪離子Eu3+，其激發(fā)光譜在350 400nm 的近紫外區(qū)域和465nm附近的藍光區(qū)域，最強發(fā)射峰位于615nm附近。一種銪離子激活的氟鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法，包括如下步驟
(1)以含有鈉離子Na+、稀土離子R、銪離子Eu3+、鑰離子Mo6+、氟離子F_的化合物為原料， 按化學(xué)式NaR4_4xEu4x[Mo3O15]F中各元素的摩爾比稱取原料，研磨并混合均勻，得到混合物； 所述化學(xué)式中，R為稀土鑭離子La3+、釤離子Sm3+、釓離子Gd3+、鏑離子Dy3+、镥離子Lu3+及釔離子Y3+中的至少一種為Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，O. 0001 < X ^ O. 6 ；
(2)將得到的混合物在空氣氣氛下預(yù)燒結(jié)I 3次，燒結(jié)溫度為200 700°C，燒結(jié)時間為I 10小時；
(3)自然冷卻后，研磨并混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為700 900°C，煅燒時間為I 10小時，得到一種銪離子激活的氟鑰酸鹽紅色熒光粉。所述的含有鈉離子Na+的化合物為氧化物鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉，草酸鈉和硫酸鈉中的一種，或它們的任意組合。所述的含有稀土離子R為稀土氧化物、硝酸鹽、草酸鹽和硫酸鹽，及稀土離子R的有機絡(luò)合物中的一種，或它們的組合。所述的含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪，及Eu3+的有機絡(luò)合物中的一種，或它們的任意組合。所述的含有鑰離子Mo6+的化合物為氧化鑰、鑰酸銨中的一種，或它們的組合。所述的含有氟離子F-的化合物為氟化鈉、氟化銨中的一種，或它們的組合。步驟(2)的預(yù)燒結(jié)為一次，燒結(jié)溫度為350 500°C，燒結(jié)時間為3 5小時。步驟(3)的煅燒，其煅燒溫度為750 800°C，煅燒時間為5 8小時。一種銪離子激活的氟鑰酸鹽紅色熒光粉的應(yīng)用，配合適量的藍色和綠色熒光粉， 涂敷和封裝于紫外和藍光LED 二極管芯片外，制備白光LED照明器件。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點在于
I、制備的銪離子激活的氟鑰酸鹽紅色熒光粉能夠有效吸收400nm附近的激發(fā)光，其最強發(fā)射峰位于615nm附近，發(fā)光顏色純正，符合白光LED的應(yīng)用要求。2、氟鑰酸鹽紅色熒光粉的相對亮度較高，與目前常用的Y2O2S = Eu3+紅色熒光粉相比，約為它的I. 5倍。3、與其它硫化物Y202S:Eu3+、鹵化物等為基質(zhì)材料的紅色熒光粉相比，本發(fā)明基質(zhì)材料的制備過程無污染，工藝簡單，產(chǎn)物易收集，環(huán)境友好，且能在普通設(shè)備上完成，降低了生產(chǎn)成本。4、制備該氟鑰酸鹽紅色熒光粉的燒結(jié)溫度較低，在750°C就可以實現(xiàn)基質(zhì)的很好的結(jié)晶，節(jié)省能源。


圖I是本發(fā)明實施例I材料樣品NaLa3.6Eu0.4 [Mo3O15] F的XRD衍射圖譜；
圖2是本發(fā)明實施例I材料樣品NaLa3.6Eua4 [Mo3O15] F的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步描述。實施例I
根據(jù)化學(xué)式NaLa3.6EuQ.4[Mo3O15]F中各元素的化學(xué)計量比，分別秤取氟化鈉NaF :0. 21 克，氧化鑭La2O3:1. 4662克，氧化銪Eu2O3: O. 176克，氧化鑰MoO3: I. 19克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是300°C，煅燒時間7小時，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，750°C下第二次燒結(jié)，燒結(jié)時間是8小時，冷卻致室溫，即得到氟鑰酸鹽紅色熒光粉。參見附圖1，它是按本實施例技術(shù)方案制備的材料樣品的XRD衍射圖譜，與Faurie (J. P. Faurie, Bull. Soc. Chim. Fr. (1971) 3865-3868)報道的 NaLn4Mo3O16 (Ln 為稀土)結(jié)構(gòu)對比，結(jié)果完全一致，說明F_離子替代了晶格之中的一個02_離子，晶體仍然保持一樣的結(jié)構(gòu)。參見附圖2，它是按本實施例技術(shù)方案制備的材料樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖；在 395nm和465nm附近有較強的激發(fā)(左圖);在615nm處有很強的發(fā)射峰(右圖)，符合白光LED 的應(yīng)用要求。實施例2
根據(jù)化學(xué)式NaGd3.2Eua JMo3O15]F中各元素的化學(xué)計量比，分別秤取氟化鈉NaF :0. 21 克，氧化釓Gd2O3:1. 45克，氧化銪Eu2O3: O. 352克，氧化鑰MoO3: I. 19克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是400°C，煅燒時間6小時，然后冷至室溫， 取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中， 760°C下第二次燒結(jié)，燒結(jié)時間是5小時，冷卻致室溫，即得到氟鑰酸鹽紅色熒光粉。其XRD 衍射圖譜與附圖I近似，激發(fā)與發(fā)射光譜與附圖2近似。實施例3
根據(jù)化學(xué)式NaY2.8EUl. JMo3O15]F中各元素的化學(xué)計量比，分別秤取氟化鈉NaF :0. 21 克，氧化釔Y2O3:0. 7904克，氧化銪Eu2O3: O. 528克，氧化鑰MoO3: I. 19克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是500°C，煅燒時間4小時，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，770°C下第二次燒結(jié)，燒結(jié)時間是9小時，冷卻致室溫，即得到氟鑰酸鹽紅色熒光粉。其 XRD衍射圖譜與附圖I近似，激發(fā)與發(fā)射光譜與附圖2近似。實施例4
根據(jù)化學(xué)式NaLui4Eu1.6[Mo3015]F中各元素的化學(xué)計量比，分別秤取氟化鈉NaF :0. 21 克，氧化镥Y2O3:0. 7904克，氧化銪Eu2O3: O. 704克，氧化鑰MoO3: I. 19克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是300°C，煅燒時間8小時，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，780°C下第二次燒結(jié)，燒結(jié)時間是10小時，冷卻致室溫，即得到氟鑰酸鹽紅色熒光粉。其 XRD衍射圖譜與附圖I近似，激發(fā)與發(fā)射光譜與附圖2近似。實施例5
根據(jù)化學(xué)式NaDy2Eu2[Mo3O15]F中各元素的化學(xué)計量比，分別秤取氟化鈉NaF :0. 21克，氧化鏑Dy2O3 = O. 9325克，氧化銪Eu2O3: O. 88克，氧化鑰MoO3: I. 19克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是550°C，煅燒時間3小時，然后冷至室溫， 取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中， 790°C下第二次燒結(jié)，燒結(jié)時間是7小時，冷卻致室溫，即得到氟鑰酸鹽紅色熒光粉。其XRD 衍射圖譜與附圖I近似，激發(fā)與發(fā)射光譜與附圖2近似。 實施例6
根據(jù)化學(xué)式NaSm1.6Eu2.4[Mo3O15]F中各元素的化學(xué)計量比，分別秤取氟化鈉NaF :0. 21 克，氧化釤Sm2O3:0. 6975克，氧化銪Eu2O3: I. 056克，氧化鑰MoO3: I. 19克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是650°C，煅燒時間9. 5小時，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，800°C下第二次燒結(jié)，燒結(jié)時間是8. 5小時，冷卻致室溫，即得到氟鑰酸鹽紅色熒光粉。 其XRD衍射圖譜與附圖I近似，激發(fā)與發(fā)射光譜與附圖2近似。
權(quán)利要求
1.一種銪離子激活的氟鑰酸鹽紅色熒光粉，其特征在于它的化學(xué)式為 NaR4_4xEu4x[Mo3015]F，其中R為稀土鑭離子La3+、釤離子Sm3+、釓離子Gd3+、鏑離子Dy3+、镥離子 Lu3+及釔離子Y3+中的至少一種，Z為Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，O. 0001 < X彡O. 6 ;所述紅色熒光粉的激活離子為銪離子Eu3+，其激發(fā)光譜在350 400nm的近紫外區(qū)域和465nm附近的藍光區(qū)域，最強發(fā)射峰位于615nm附近。
2.如權(quán)利要求I所述的一種銪離子激活的氟鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)以含有鈉離子Na+、稀土離子R、銪離子Eu3+、鑰離子Mo6+、氟離子F_的化合物為原料， 按化學(xué)式NaR4_4xEu4x[Mo3O15]F中各元素的摩爾比稱取原料，研磨并混合均勻，得到混合物； 所述化學(xué)式中，R為稀土鑭離子La3+、釤離子Sm3+、釓離子Gd3+、鏑離子Dy3+、镥離子Lu3+及釔離子Y3+中的至少一種為Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，O. 0001 < X ^ O. 6 ；(2)將得到的混合物在空氣氣氛下預(yù)燒結(jié)I 3次，燒結(jié)溫度為200 700°C，燒結(jié)時間為I 10小時；(3)自然冷卻后，研磨并混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為700 900°C，煅燒時間為I 10小時，得到一種銪離子激活的氟鑰酸鹽紅色熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種銪離子激活的氟鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有鈉離子Na+的化合物為氧化物鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉，草酸鈉和硫酸鈉中的一種，或它們的任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種銪離子激活的氟鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有稀土離子R為稀土氧化物、硝酸鹽、草酸鹽和硫酸鹽，及稀土離子R的有機絡(luò)合物中的一種，或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種銪離子激活的氟鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪，及Eu3+的有機絡(luò)合物中的一種，或它們的任意組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種銪離子激活的氟鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有鑰離子Mo6+的化合物為氧化鑰、鑰酸銨中的一種，或它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種銪離子激活的氟鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有氟離子F-的化合物為氟化鈉、氟化銨中的一種，或它們的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種銪離子激活的氟鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(2)的預(yù)燒結(jié)為一次，燒結(jié)溫度為350 500°C，燒結(jié)時間為3 5小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種銪離子激活的氟鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(3)的煅燒，其煅燒溫度為750 800°C，煅燒時間為5 8小時。
10.如權(quán)利要求I所述的一種銪離子激活的氟鑰酸鹽紅色熒光粉的應(yīng)用，其特征在于配合適量的藍色和綠色熒光粉，涂敷和封裝于紫外和藍光LED 二極管芯片外，制備白光 LED照明器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銪離子激活的氟鉬酸鹽紅色熒光粉、制備方法及應(yīng)用。熒光粉的分子式為NaR4-4xEu4x[Mo3O15]F，其中，R為稀土離子La3+、Sm3+、Gd3+、Dy3+、Lu3+及Y3+中的至少一種，x為Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，0.0001＜x≤0.6；它的發(fā)光波長以615nm為主，在400nm和450nm附近具有很強的激發(fā)，與近紫外和藍光LED芯片的發(fā)射波長吻合，發(fā)光效率高。本發(fā)明制造方法簡單，重現(xiàn)性好，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，易于操作和工業(yè)化生產(chǎn)，該工藝能在普通設(shè)備上完成的設(shè)備及其簡單，產(chǎn)物易收集，無廢水廢氣排放，環(huán)境友好。其燒結(jié)溫度低，在750℃就能實現(xiàn)基質(zhì)的良好結(jié)晶，節(jié)省能源。
文檔編號H01L33/50GK102585831SQ20121001738
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月19日
發(fā)明者朱睿, 杜福平, 王佳宇, 袁蓓玲, 韋之豪, 黃彥林 申請人:蘇州大學(xué)