專利名稱：銪－銨四螯合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及染料，更具體地說，涉及暴露于紫外光線后顯熒光的銪螯合物，用于包括卻不限于油墨組合物中的染料的各種各樣場合。
背景技術：
熒光油墨組合物被用作為墨噴印刷用途和組合物中的染料。US6,251,175描述的噴墨組合物包括有機溶劑、著色劑和羥基芳族樹脂如羥苯基樹脂。所用溶劑包括乙醇和丙酮。US 6,251,175描述了與使用甲醇和甲基乙基酮作為噴墨組合物中的溶劑有關的一些問題。
US 5,006,503描述了一種熒光銪配合物，它在普通光照條件下基本是隱顯的，但當用360納米紫外光線輻照時，卻發(fā)射610-625納米區(qū)的紅色彩。這種化合物被描述為包括硝酸銪、噻吩甲酰三氟丙酮和氫氧化四甲基銨(在甲醇中)，所述各組分均溶于乙醇。
US 3,562,173描述了幾種激光器材料，包括在溶劑中的稀土金屬螯合物、和一種芳族感光劑酮化合物。
現(xiàn)仍需要適宜的熒光組合物用作染料、尤其是油墨組合物中的染料，避開與使用甲醇和甲基乙基酮為溶劑有關的問題，并在配制這些組合物時采用較便宜和容易獲得的組分。
發(fā)明描述和優(yōu)選實施方案提供了一種化學式為NH4+Eu3+[X]4·H2O的銪螯合化合物，其中X是二配位基。此化合物也可包括作為X的二酮配體。此二酮配體(X)可以包括噻吩甲酰三氟丙酮化物配體(thenoyltrifluoroacetonateligand)、苯甲酰三氟丙酮化物配體(benzoyltrifluoroacetonate ligand)、或萘基三氟丙酮化物配體(napthyltrifluoroacetonate ligand)。這些化合物是普通光照條件下隱顯的，但暴露于紫外光線后顯熒光。此化合物可溶于醇和醇/水基的溶液。
也提供了一種包括化學式為NH4+Eu3+[X]4·H2O的銪螯合化合物的油墨組合物，此處X是二配位基。此二配位基X也包括二酮配體。此二酮配體可以包括噻吩甲酰三氟丙酮化物配體、苯甲酰三氟丙酮化物配體、和萘基三氟丙酮化物配體。此化合物是普通光照條件下隱顯的，但暴露于紫外光線后顯熒光。這種化合物是可溶于醇和醇/水基的溶液的。
此外還提供了一種制備符合化學式NH4+Eu3+[X]4·H2O的化合物的方法，此處X是二配位基，該方法包括提供包括二配位基的螯合劑，將此螯合劑溶解于乙醇中以形成配體溶液，使銪鹽與該配體溶液進行反應以形成反應溶液，和向該反應溶液添加有效量的氨以產(chǎn)生銪的四銨配合物。此處X是二配位基，X可以包括二酮配體。二酮配體可以包括噻吩甲酰三氟丙酮化物配體、苯甲酰三氟丙酮化物配體、和萘基三氟丙酮化物配體。由此方法形成的化合物在普通光照條件下隱顯，但暴露于紫外光線后顯熒光。螯合劑對銪鹽的摩爾比為約3.5∶1-約5.0∶1，或者，也可包括約3.75∶1-約4.5∶1的摩爾比，或4∶1的比例。氨對銪鹽的摩爾比為約3.5∶1，或者，可以包括約4∶1的氨對銪鹽的摩爾比。
本發(fā)明提供一系列由以下化學式I描述的銪-銨四螯合化合物，此處X為二配位基，這些化合物可用作各種各樣的用途。
化學式INH4+Eu3+[X]4·H2O(I)本發(fā)明還提供包含本發(fā)明各種螯合化合物的油墨組合物。按照本發(fā)明的一個方面，提供了包含按照化學式I的銪-銨四螯合組合物的幾種油墨組合物。
本發(fā)明還提供了制備符合化學式I的化合物的方法。按照本發(fā)明的一個方面，提供了制備包含符合化學式I的銪-銨四螯合組合物的化合物的方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明一個方面的這些化合物的性能使它們尤其很適合用于著色劑或染料組合物，諸如油墨配制劑中所用的那些組合物。首先，化學式I的化合物在紫外光線下呈現(xiàn)明亮的熒光性，使它們顯得美而動人。按照本發(fā)明一個方面的化合物顯熒光，該化合物是基本上無色的，因此在普通光照條件下隱顯。這種性能使得這些化合物在安全應用中特別理想。其次，本發(fā)明的螯合組合物染料在基本無甲醇和甲基乙基酮的油墨制劑中呈現(xiàn)溶解度增大，按照本發(fā)明一個方面的所述制劑包括乙醇和乙醇/水基溶劑。盡管不希望受任何具體操作理論的約束或限制，但人們認為，用氨形成中心銨離子有助于增大該化合物在乙醇和乙醇/水基油墨制劑中的溶解度，而超過已知化合物，例如，銪配合物，包括Eu(AA)3Phen，Na(Eu(AA)4)，Hpip(Eu(AA)4)，Eu(BA)3Phen、Na(Eu(BA)4)、及其它配合物，如Li等人在Journal ofLuminescence，Vol.40，pp.235-236(1988)中所述。
如這里所用的眾所周知的術語“二配位基”，一般指的是一種提供二組原子或離子連接螯合組合物中心離子的配體。配體是進入與金屬原子如過渡金屬原子或鑭系元素稀土金屬原子如銪的配位鍵的部分。這可能涉及電荷中心的演變，但達不到該鍵是離子性質鍵的程度，因此，配體/金屬鍵有相當大的共價特征。二配位基在該配體上有二個位點形成對金屬中心的配位鍵，由于包括該配體的原子的幾何排列，金屬中心可以在一個金屬原子上同時占據(jù)二個配位點。重要的是，要區(qū)別在配體上有二個單齒配位點的配體和那些二個配位點的排列使之可參與二齒配位鍵合相互作用的配體。例如，2，2’-二吡啶是二配位基(各吡啶環(huán)的氮原子對鍵合在另一環(huán)上的碳是α位)，因此該氮原子幾何上被定位，以便它們可在單過渡金屬原子上同時配位二個單獨的配位點，但4，4’-二吡啶(各吡啶環(huán)的氮原子對鍵合在另一環(huán)上的碳是γ位)不是二配位基，因為，盡管各氮原子可同時配位至在二個不同過渡金屬上的單獨配位點上，但它們二者在同一過渡金屬上不能均同時配位二個不同的配位點。
例如，以下化學式II描述的噻吩甲酰三氟丙酮化物配體是一個二配位基。
化學式II
如化學式II所說明的，噻吩甲酰三氟丙酮化物配體提供了二個氧位點，用于連接或配位一個中心離子。
作為二配位基配體，X可以是能在氨存在下與銪配位形成一個符合化學式I具有熒光性能的四螯合物的任何二配位基。適用于本發(fā)明的二配位基的實例包括US 5,006,503和3,562,173和Li等人在Journal ofLuminescence，Vol.40，pp.235-236(1988)中所公開的那些，其披露內(nèi)容均在此引以參考。按照某些優(yōu)選實施方案，包括二酮配體的本發(fā)明二配位基包括但不局限于噻吩甲酰三氟丙酮化物配體、苯甲酰三氟丙酮化物配體和萘基三氟丙酮化物配體。在特別優(yōu)選實施方案中，X是噻吩甲酰三氟丙酮化物配體。
可以用各種各樣的方法制備本發(fā)明銪-銨四螯合物。例如，US5,006,503、US 3,562,173和Li等人在Journal of Luminescence，Vol.40，pp.235-236(1988)中公開了用于制備各種銪螯合物的方法。按照本發(fā)明的一個方面，可以按任何順序將本發(fā)明中的銪鹽、螯合劑和氨引入到溶液中，以產(chǎn)生所需的螯合物。按照某些優(yōu)選實施方案，在引入氨之前，把螯合劑和銪鹽溶解成為溶液。
用于制備按照本發(fā)明一個方面的螯合化合物的優(yōu)選方法包括，提供一種螯合劑，優(yōu)選一種二配位基，并將此螯合劑溶解于乙醇中，形成配體溶液，使銪鹽與該配體溶液反應，以形成反應溶液。將有效量的氨加至該反應溶液中，以形成化學式I的銪-銨四螯合物。
任何能與螯合劑和氨反應形成化學式I的四螯合化合物的銪鹽，均可用于本發(fā)明方法中。適宜的銪鹽被公開于US 5,006,503、US3,562,173、及Li等人的Journal of Luminescence，vol.40，pp.235-2361988中，其包括但不局限于以下的三氯化銪、硝酸銪和醋酸銪等。在某些優(yōu)選實施方案中，用于本發(fā)明的銪鹽為三氯化銪。
在本發(fā)明中，可以采用各種各樣的適宜螯合劑。如這里所用，術語“螯合劑”一般指的是按照本發(fā)明一個方面在氨存在下與銪鹽反應時能提供定義如上的配體X而不抑制化學式I化合物的形成的任何化合物。適宜螯合劑的實例被公開于US 5,006,503、3,562,173、及Li等人的Journal of Luminescence，vol.40，pp.235-236(1988)中，其包括但不局限于以下的化合物例如噻吩甲酰三氟丙酮、苯甲酰三氟丙酮和萘基三氟丙酮等。在某些優(yōu)選實施方案中，該螯合劑為噻吩甲酰三氟丙酮。
任何商品級的氨均可用于本發(fā)明。適用于本發(fā)明的商品級氨是由Sigma Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)公司提供的。與氫氧化四甲基銨相反，氨比較便宜，容易獲得，特別適合用于本發(fā)明。
各種各樣的溶劑均可用于生產(chǎn)本發(fā)明化合物。尤其，可以采用銪鹽及螯合劑二者均可溶于其中的任何溶劑。適宜溶劑的實例包括極性溶劑如醇，包括乙醇，正丙醇，異丙醇等；以及二醇及乙二醇醚。在某些優(yōu)選實施方案中，溶劑為醇。在特別優(yōu)選實施方案中，該溶劑是乙醇。甲醇不是優(yōu)選的，因為它是有毒的。
在本發(fā)明方法中可用任何適宜量的銪鹽及螯合劑。本領域技術人員應當知道，按照本發(fā)明所用銪鹽及螯合劑量將取決于許多變數(shù)，包括所要制備的具體螯合物和對螯合反應所期望的收率。例如，在某些實施方案中，螯合劑對銪鹽的摩爾比為約3.5∶1-約5.0∶1。在更為優(yōu)選的實施方案中，螯合劑對銪鹽摩爾比為約3.75∶1-約4.5∶1，在更為優(yōu)選的實施方案中，該比例為約4∶1。
此外，在本發(fā)明方法中，可以采用任何適宜量的氨。按照某些優(yōu)選實施方案，例如，氨對銪鹽摩爾比至少為約3.5∶1。在更優(yōu)選實施方案中，氨對銪鹽摩爾比至少為約4∶1。
在本方法中所用的水可以基本上同時與銪鹽、螯合劑或氨試劑中任何一種或多種一起加至反應中，及/或可在把所有這三種試劑溶為溶液之后添加。
進行反應的溫度及反應時間將部分取決于所用原材料及量。由本發(fā)明的教導和公開內(nèi)容，本領域技術人員是能夠對許多所需螯合化合物的原材料而調(diào)整反應參數(shù)以取得所需具體的結果。在某些優(yōu)選實施方案中，例如，反應溫度為約0℃-約90℃。更優(yōu)選地是，該溫度為約0℃-約60℃，更優(yōu)選為約10℃-約35℃。
對由上述反應獲得的化學式I的化合物，可以采用常規(guī)方法如沉淀、水洗、干燥、減壓濃縮、蒸餾等進行提純。
如上所述，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)化學式I化合物的性能使它們尤其適用于著色劑或染料組合物，諸如油墨制劑中所用的那些組合物。因此，本發(fā)明螯合化合物可用于各種已知油墨制劑，包括在US 6,251,175(MarconiData Systems，Inc.)中所公開的那些，其整個披露在此引以參考。
鑒于上述說明，本領域技術人員能夠生產(chǎn)所述化合物和包括按照本發(fā)明一個方面的化合物的油墨制劑，而不必過多實驗。盡管對本發(fā)明已參考其優(yōu)選實施方案進行了描述，但本領域一般技術人員應當知道，可以對包括本發(fā)明的一些部分做出改進，而不會偏離其精神和范圍。例如，可以將這些化合物用作紗線、纖維、紡織品的著色劑，或用于安全措施，包括例如標記銀行支票、信封、證件及其它類似文件，或帶身份的標牌，或用于鑒別應用即防偽場合。其它用途包括染料用于紡織品例如紗線和纖維中的用途。下述實施例是用來進一步說明本發(fā)明，但不應解釋為對其范圍的一種限制，其范圍僅受附后各權利要求項的限定。
實施例為了以非限制方式進一步說明本發(fā)明，現(xiàn)結合下述實施例描述本發(fā)明，實施例描述了按照以下反應圖式1制備內(nèi)含一摩爾水的銪四[4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮合(butanondionato)-O，O′]配絡合物。
反應圖式1 實施例1在內(nèi)裝40毫升乙醇的100毫升燒瓶中，加入25.25克(114.25毫摩爾)的噻吩甲酰三氟丙酮，形成溶液。在噻吩甲酰三氟丙酮完全溶解之后，于室溫下向此溶液加入三氯化銪(28.12毫摩爾)的水溶液。然后過濾該反應溶液，形成一種清液。在冷卻條件下向此清液加入氨(10.38克)，攪拌所得溶液過夜。隨后對該反應混合物進行過濾，用1升蒸餾水加以洗滌，并進行干燥，形成銪四[4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮合-O，O′]銨配合物，其總收率在90％以上。
實施例2按照實施例1的步驟，用苯甲酰三氟丙酮化物代替噻吩甲酰三氟丙酮。
實施例3按照實施例1的步驟，用萘基三氟丙酮化物代替噻吩甲酰三氟丙酮。
由此，現(xiàn)已描述了本發(fā)明的幾個具體實施方案，對于本領域技術人員會容易地構成各種變更、修改及改良。這些變更、修改以及改良，如通過本披露而明顯所做出的，即使這里沒有特意陳述，均屬于本說明的一部分，而且意味著是本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的。因此，以上描述僅屬舉例而非限制。本發(fā)明僅受以下各權利要求項和其同等內(nèi)容所定義的限制。
權利要求
1.一種銪螯合化合物，包括化學式NH4+Eu3+[X]4·H2O，其中X是二配位基配體。
2.按照權利要求1的化合物，其中X是二酮配體。
3.按照權利要求2的化合物，其中X是噻吩甲酰三氟丙酮化物配體。
4.按照權利要求2的化合物，其中X是苯甲酰三氟丙酮化物配體。
5.按照權利要求2的化合物，其中X是萘基三氟丙酮化物配體。
6.一種油墨組合物，包括一種包括以下化學式的銪螯合化合物NH4+Eu3+[X]4·H2O其中X是二配位基配體。
7.按照權利要求6的組合物，其中X是二酮配體。
8.按照權利要求7的組合物，其中X是噻吩甲酰三氟丙酮化物配體。
9.按照權利要求7的組合物，其中X是苯甲酰三氟丙酮化物配體。
10.按照權利要求7的組合物，其中X是萘基三氟丙酮化物配體。
11.按照權利要求6的組合物，其中用該組合物涂覆或浸漬基材。
12.一種用于制備包括以下化學式的化合物的方法NH4+Eu3+[X]4·H2O，式中X是二配位基配體，該方法包括如下步驟提供包括二配位基配體的螯合劑；溶解所述螯合劑于乙醇中，形成配體溶液；使銪鹽與所述配體溶液進行反應，形成反應溶液；和把有效量的氨加至所述反應溶液中，以產(chǎn)生符合化學式NH4+Eu3+[X]4·H2O的銪四銨配合物；其中X是二配位基配體。
13.按照權利要求12的方法，其中X是二酮配體。
14.按照權利要求13的方法，其中X是噻吩甲酰三氟丙酮化物配體。
15.按照權利要求13的方法，其中X是苯甲酰三氟丙酮化物配體。
16.按照權利要求13的方法，其中X是萘基三氟丙酮化物配體。
17.按照權利要求12的方法，其中所述螯合劑對所述銪鹽的摩爾比為約3.5∶1-約5.0∶1。
18.按照權利要求12的方法，其中所述螯合劑對所述銪鹽的摩爾比為約3.75∶1-約4.5∶1。
19.按照權利要求12的方法，其中所述螯合劑對所述銪鹽的摩爾比為約4∶1。
20.按照權利要求12的方法，其中所述氨對所述銪鹽的摩爾比為約3.5∶1。
21.按照權利要求12的方法，其中所述氨對所述銪鹽的摩爾比為約4∶1。
全文摘要
提供了用于制備按照化學式NH
文檔編號C09B57/10GK1575327SQ02820999
公開日2005年2月2日 申請日期2002年8月23日 優(yōu)先權日2001年8月23日
發(fā)明者T·波特拉瓦 申請人:霍尼韋爾國際公司